JPH03181550A - 絶縁フィルム用ポリエステル組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、エチレンテレフタレート環状三量体の少ない
絶縁フィルムに関するものである。

［従来の技術］ ポリエチレンテレフタレートは、優れた機械的性質、熱
的性質、電気的性質により産業用途に広く使用され、需
要量も増大している。しかしながら、用途および需要拡
大に伴ない、ポリエチレンテレフタレートに要求される
特性も、それぞれの用途分野においてますます厳しくな
ってきている。

それらの要求特性の１つとして、低分子量体含有量の少
ないポリエチレンテレフタレート成型品がある。

通常、ポリエチレンテレフタレート中あるいはポリエチ
レンテレフタレート成型品の中には、工チレンテレフタ
レート環状三量体（以下、環状三量体と略す）を主成分
とする低分子量体が１．３〜１．７重量％含まれている
。このような低分子量体を含むポリエチレンテレフタレ
ート・フィルムを、例えば冷凍機用の密閉型モーターの
電気絶縁に使用すると、ポリエチレンテレフタレート・
フィルムからモーター中の冷凍機曲やフレオンにより低
分子量体が抽出され、その中の環状三量体が冷凍機の各
所に析出するためトラブルの原因となる。そのため、冷
凍機の機種によっても異なるが、環状三量体の量が０．
５重量％以下、好ましくは０．４重量％以下のフィルム
が要望されている。

従来、このような欠点を除去するために、例えば特公昭
４３−２３３４８号公報、特公昭４４−２１２０号公報
などでは、各種溶媒によりフィルム中から低分子量体を
抽出除去する方法が提案されている。確かに特殊な溶媒
を選択して抽出すれば、短時間に低分子量を除去するこ
とができる。

しかし、フィルム厚さが厚くなれば必要抽出時間が長く
なり、効率が低下する。

また、溶媒を使用するためにコスト高になるばかりでな
く、火災の危険性があるとともに、乾燥工程を必要とす
るため作業性が低下するなどの欠点がある。

本発明者らは、このような従来の欠点を除去するととも
に、環状三量体の含有量の少ない絶縁フィルム用ポリエ
ステル組成物について検討し、本発明に到達した。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、環状三量体含有量の少ない絶縁フィル
ム用ポリエステル組成物を提供するものである。

［課題を解決するための手段］ 前記した本発明の目的は、主たる繰り返し単位がポリエ
チレンテレフタレートからなるポリエステルであって、
該ポリエステルが、（１）平均粒子径７μｍ以下の不活
性無機粒子を０．５〜１０重量％含有し、（２）テレフ
タル酸以外の二塩基酸およびエチレングリコール以外の
ジオールのうち、少なくとも１種を１〜１０モル％共重
合成分として含み、（３）式［１］を満足するように、
アルカリ金属、アルカリ土類金属、鉄族、マンガン、錫
、鉛、亜鉛およびカドミウムから選ばれた少なくとも１
種の金属（以下、特定の金属という）およびリンを含ａ
し、かつ、（４）エチレンテレフタレート環状三量体を
０．４％以下含有することを特徴とする絶縁フィルム用
ポリエステル組成物によって達成することができる。

０．５≦Ｍ／Ｐ＜１．４・・団・■ （ここでＭ／Ｐは、ポリエステル中に含有する（２）の
金属とリンの当量比を示す。リンは２価として計算する
。） 本発明の環状三量体とは、ポリエチレンテレフタレート
中に含有される低分子量体、すなわちオリゴエステルの
中の１種である。これらオリゴエステルについては種々
の文献〔例えば、Ｓ、Ｄ、Ｒｏｓｅ。

ｅｔ、　ａｌ、、　Ｊ、　Ｐｏｌｅｍｅｒ　Ｓｃ１．、
１３４０Ｂ　（１９５４）、　Ｉ。

Ｇｏｏｄｍａｎ、　Ｂ、Ｐ、Ｎｃｓｂｉｔｔ、　Ｐｏｌ
ｙｍｅｒ、　Ｌ　３３４　（１９８０）　）などで知ら
れているように、主に環状のオリゴマーで、環状のオリ
ゴマーのうち約５０％以上は環状三量体といわれている
。

一般に重縮合もしくは付加重合によって作られる高分子
物質は、低分子量体から高分子量体まで分子量分布が常
にある幅を持っているため、低分子量体の存在は避けら
れないといわれている。しかし、これらの低分子量体が
ポリマー中に存在するため、ｆｆｌえば電気絶縁用途で
は、上記したような問題点を生じる原因となる。

本発明の重要な特徴は、ポリエステル組成物中に平均粒
径７μｍ以下の不活性無機粒子を０．５〜１０重量％含
有することにある。不活性無機粒子の平均粒径が７μｍ
より大きくなると、最終製品として、例えば絶縁用フィ
ルムに成形した場合、フィルム表面が粗面化しすぎるこ
とによって絶縁欠陥の原因となるためよくない。

不活性無機粒子の含有量が０．５重量％未満の場合は、
本発明のポリエステル組成物を用いてフィルム化するに
際し、押出工程、延伸工程ならびに熱処理工程など、い
わゆる製膜工程で環状三量体が増加するためよくない。

また、不活性無機粒子の含有量が１０重量％より多くな
ると、これ以上の環状三量体の抑制に対して効果を見い
出せなくなる。

含有される不活性無機粒子の種類としては、乾式法もし
くは湿式法によって得られる二酸化ケイ素、リン酸カル
シウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、二酸
化チタン、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、フ
ッ化リチウム、雲母などがあり、特に二酸化ケイ素、二
酸化チタン、リン酸カルシウムが好ましい。

本発明の第２に重要な特徴は、主たる繰り返し単位がエ
チレンテレフタレートからなるポリエステルであって、
該ポリエステルがテレフタル酸以外の二塩基酸およびエ
チレングリコール以外のジオールのうち、少なくとも１
種を１〜１０モル％共重合成分として含むことにある。

共重合量が１モル％未満の場合は、本発明のポリエステ
ル組成物を用いてフィルム化するに際し、製膜工程で増
加する環状三量体を抑制する効果が十分でない。また、
共重合量が１０モル％を超える場合は、環状三量体を抑
制する効果は増加せず、フィルムの融点が低下するため
好ましくない。

共重合二塩基酸成分としては、例えばイソフタル酸、フ
タル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸
などの芳香族ジカルボン酸、および琥珀酸、アジピン酸
、セパチン酸などの脂肪族ジカルボン酸のほか、１，４
−シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられる。

また、共重合ジオール成分としては、例えばトリエチレ
ングリコール、ポリエチレングリコール、ポリオキシテ
トラメチレングリコールなどのポリオキシアルキレング
リコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサン
ジオールなどの脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサ
ンジオール、１゜３−シクロヘキサンジオールなどの脂
環族ジオールのほか、スピログリコール、ビスフェノー
ルＳ・エチレンオキサイド付加物などが挙げられる。

本発明の他の重要な特徴は、ポリエステル中のＭ／Ｐが
０．５以上１．４未満の範囲にあることである。すなわ
ち、リンに対する特定の金属の当量比が１．４以上の場
合は、製膜工程での環状三量体の増加が著しくなるため
よくない。また、リンに対する特定の金属の当量比が０
．　５未満の場合は、これ以上の環状三量体の抑制に対
して効果を見い出せなくなる。また、ポリエステルの融
点が低下するため好ましくない。

本発明における特定の金属とは、リチウム、ナトリウム
、カリウムなどのアルカリ金属類、マグネシウム、カル
シウム、ストロンチウムなどのアルカリ土類金属類、鉄
族、マンガン、錫、鉛、亜鉛、カドミウムを示す。これ
らの金属は主としてエステル化反応またはエステル交換
反応の触媒、もしくは析出粒子生成のために、水素化物
、アルコラード、塩化物およびモノカルボン酸のグリコ
ール可溶性塩の形で添加する。

本発明におけるリンは、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸
、もしくはこれらのメチルエステルまたはエチルエステ
ル、フェニルエステル、さらにはハーフエステルよりな
る群から選ばれた１種以上のリン化合物の形で添加する
。特にリン酸、亜リン酸、リン酸のメチルエステル、エ
チルエステル、フェニルエステルが好ましい。

また、本発明のポリエステルの固有粘度［η］は、最終
製品の使用用途から考えると０．５〜１゜０、好ましく
は０．７〜０．９の範囲がよい。

テレフタル酸もしくはそのエステル誘導体と、エチレン
グリコール、および共重合成分とをエステル化もしくは
エステル交換触媒の存在下、加熱溶解して常法によりエ
ステル化もしくはエステル交換反応する。エステル化も
しくはエステル交換反応の終了後、リン化合物に対する
金属化合物の割合が、所定値になるように金属化合物も
しくはリン化合物を添加し、さらに不活性無機粒子を、
例えばエチレングリコールをスラリー媒体として、エチ
レングリコールスラリーなどの状態で添加する。

なお、不活性無機粒子および共重合成分の添加時期は、
上記にとられれず、エステル化もしくはエステル交換反
応の開始前から重縮合反応が完結するまでの任意の段階
を選べる。

次いで、常法により昇温、減圧にして重縮合反応し、固
有粘度［η］０．５程度のポリエステルを得る。得られ
たポリエステルをチップ状で減圧下において固相重合す
る。固相重合する場合は、あらかじめ１８０°Ｃ以下の
温度で予備結晶化させた後、１９０〜２５０℃で１　ｔ
ｏｒｒ程度の減圧下、１０〜３０時間固相重合し、固有
粘度［ηコ０゜８程度のチップを得る。

重縮合反応における重合触媒としては、通常ポリエステ
ル重縮合触媒として用いられる化合物を適宜使用するこ
とができる。

以上、詳述したように、本発明によれば環状三量体の含
有量を著しく低下させた絶縁フィルム用ポリエステル組
成物を得ることができる。

［実　施　例］ 以下、実施例により本発明の詳細な説明するが、本発明
はこれらに限定されるものではない。

なお、得られたポリエステルの各特性値の測定は次の方
法に従って行なった。

０固有粘度［η］ オルソクロロフェノール中０．１ｇ／ｍｌ濃度で２５℃
で測定した値である。

０ポリマ一中含有元素 Ｌｉについては原子吸光法［ＡＡ６３０−１３型（島原
製作所製）コにより測定した。その他の元素については
、螢光Ｘ線法［Ｔ　Ｆ　Ｋ　３０６４型（ガイガーフレ
ックス社製）コにより測定した。

Ｔｍ 差動走査熱量計［ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ（Ｄ　Ｓ　
Ｃ）　］により測定した値である。

Ｏ環状三量体 ポリマー１００■をオルソクロロフェノール１ｍｌに溶
解し、液体クロマト（モデル８５００Ｖａｒｉａｎ製）
で測定し、ポリマーに対する割合（重量％）で示した。

実施例１ ジメチルテレフタレート９５部、ジメチルイソフタレー
ト５部、およびエチレングリコール６０部の混合物に、
ジメチルテレフタレートとジメチルイソフタレートの合
計量に対して、酢酸カルシウム０．０９重量％、三酸化
アンチモン０．０３重量％を添加して、常法により加熱
昇温しでエステル交換反応を行なった。次いで、該エス
テル交換反応生成物に、ジメチルテレフタレートとジメ
チルイソフタレートの合計量に対して、リン酸０゜０７
重量％および平均粒径０．３μｍの二酸化ケイ素５重量
％を添加した後、重合反応槽に移行する。次いで、加熱
昇温しながら反応系を徐々に減圧して１ｍｍ）Ｉｇの減
圧下、２９０°Ｃで常法により重合し、固有粘度［η］
０．５２のポリエステルを得た。該ポリマーを３ｍｍ径
の立方体に切断し、回転型真空重合装置を用いて、１　
ｍｍ１１ｇの減圧下、２２５℃で２５時間加熱処理し、
固有粘度［η］０゜７４のポリエステルを得た。該ポリ
エステル中の元素分析をした結果、Ｃａ＝２００ｐｐｍ
、Ｐ＝１５３ｐｐｍであり、Ｍ／Ｐ＝１．０であった。

また、該ポリエステルのＴｍは２４８℃であり、環状三
量体の含有量は０．２３重量％であった。次いで、４０
ｍｍφの溶融押出機で設定温度２９０°Ｃ，８分の滞留
時間で１．２ｍｍの未配向フィルムを得た。

これを通常の条件下で二軸延伸し、１２０μｍの二軸配
向ポリエステル・フィルムを得た。該フィルムの環状三
量体の含有量は０．２４重量％であった。

実施例２〜６、比較例１〜５ 使用する金属化合物および共重合成分の種類、添加量を
表−１に示す条件で実施した以外は、実施例１と同様な
方法でそれぞれのポリエステルを得た。得られたポリエ
ステルのＭ／Ｐおよび環状三量体の含有量、その他の特
性を表−１にまとめた。

表−１により、不活性無機粒子および共重合成分の含有
量、ならびにＭ／Ｐが本発明の範囲内にある場合は、ポ
リエステル中および得られたポリエステル・フィルム中
の環状三量体の含有量が少ないことがわかる。

［発明の効果］ 環状三量体の含有量を低下させた本発明のポリエステル
組成物は、フィルムに成形して絶縁用に使用すると、冷
媒などに接触させて使用しても冷媒中に低分子量体が析
出しないため、冷媒の品質を良好に維持でき、また、抽
出低分子量体によるトラブルを防止できる。

例えば、冷凍機用の密閉型モーターの電気絶縁に通常の
ポリエチレンテレフタレート・フィルムを使用すると、
ポリエチレンテレフタレート・フィルムからモーター中
の冷凍機油やフレオンにより低分子量体が抽出され、そ
の中の環状三量体が冷凍機の各所に析出するためトラブ
ルの原因となる。しかしながら、本発明のポリエステル
組成物を使用したフィルムを用いることにより、このよ
うなトラブルを防止することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレートからなる
   ポリエステルであって、該ポリエステルが、 （１）平均粒子径７μｍ以下の不活性無機粒子を０．５
   〜１０重量％含有し、 （２）テレフタル酸以外の二塩基酸およびエチレングリ
   コール以外のジオールのうち、少なくとも１種を１〜１
   ０モル％共重合体成分として含み、 （３）式［１］を満足するように、アルカリ金属、アル
   カリ土類金属、鉄族、マンガン、錫、鉛、亜鉛およびカ
   ドミウムから選ばれた少なくとも１種の金属およびリン
   を含有し、かつ （４）エチレンテレフタレート環状三量体を０．４％以
   下含有することを特徴とする絶縁フィルム用ポリエステ
   ル組成物。 ０．５≦Ｍ／Ｐ＜１．４・・・・・・［１］（ここでＭ
   ／Ｐは、（２）の金属とリンの当量比を示す。リンは２
   価として計算する。）