JPH0318173B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0318173B2 JPH0318173B2 JP58161156A JP16115683A JPH0318173B2 JP H0318173 B2 JPH0318173 B2 JP H0318173B2 JP 58161156 A JP58161156 A JP 58161156A JP 16115683 A JP16115683 A JP 16115683A JP H0318173 B2 JPH0318173 B2 JP H0318173B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acid
- group
- developer
- silver halide
- developing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C5/00—Photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents
- G03C5/26—Processes using silver-salt-containing photosensitive materials or agents therefor
- G03C5/29—Development processes or agents therefor
- G03C5/305—Additives other than developers
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
Description
本発明はハロゲン化銀写真感光材料の写真処理
液に関する。更に詳しくは著しく安定性が向上し
たハロゲン化銀写真材料の処理方法に関する。 ハロゲン化銀写真材料を現像する場合、現像液
中にしばしばカルシウムイオンが混入してくる。
その原因としては使用する水からと、特にハロゲ
ン化銀ゼラチン乳剤を使用した場合はその写真乳
剤からとが考えられる。このカルシウムイオンは
現像液中で炭酸塩、亜硫酸塩と反応し炭酸カルシ
ウム、亜硫酸カルシウムの沈殿を生じる。この様
な沈殿物は溶液に於けるスラツジ、写真材料上で
スカム、現像容器に沈着物が着く等の原因となり
望ましくない。 この沈殿による望ましくない現像を解決する方
法は以前から注目されており、溶液中のカルシウ
ムイオンを可溶性の錯体の型に変え得るような化
合物を用いることによつて沈殿の生成を防止する
ことが考えられている。 この意味で特徴ある化合物としてヘキサメタリ
ン酸のアルカリ金属塩、テトラリン酸のアルカリ
金属塩の如きポリリン酸塩があり、現像液中でカ
ルシウム塩の沈殿を防止することが知られてい
る。しかしこれらの化合物は現像液中で加水分解
を受け、正リン酸になる傾向がある。正リン酸に
なるともはやカルシウムイオンをいんぺいする性
質がなくなるばかりでなく、リン酸カルシウムの
沈殿を生じる原因になる。又正リン酸塩が通常の
酸性硬膜定着液のようなアルミニウムイオンを含
む定着液に持ち込まれた場合、リン酸アルミニウ
ムなる沈殿を生じる可能性がある。 クエン酸、酒石酸、グルコン酸等の有機酸もカ
ルシウムいんぺい剤としての能力はあるが、これ
らの酸はたいていの場合ポリリン酸塩よりいんぺ
い力が弱い。 又、エチレンジアミン四酢酸（EDTA）、ニト
リロ三酢酸（NTA）の如き化合物も以前から知
られており、現像液中での安定性、いんぺい効果
の点では満足できるものであるが、痕跡程度の鉄
塩または銅塩が現像液中に共存すると、生成した
鉄キレート化合物又は銅キレート化合物が触媒的
に働き現像主薬の空気酸化（自動酸化）を促進す
るという好ましからざる性質が見られる。例えば
数ppmの鉄の存在する現像液にEDTAを添加した
場合と無添加の場合とを比較すると添加した場合
の方が３倍以上の速度で主薬の空気酸化が起る。 以上のように写真処理液に用いるカルシウムい
んぺい剤は数多くのものが提案されてきたが、い
ずれも効力が弱かつたり副次的な欠陥を持つてい
たりして、充分満足して使用できるものが得られ
なかつた。現在とくに広く使用されている
EDTAですらも上記の如き大きな欠陥をもつて
おり、この欠陥の克服によつて長期間安定で高品
質の連続現像作業が可能となる。 したがつて本発明の目的は非常に安定なそして
カルシウムいんぺい能力を充分にもつたカルシウ
ムいんぺい剤の開発にあり、特に痕跡の鉄或いは
その他の重金属が存在しても現像主薬の酸化促進
作用が少い化合物を開発し、これによつて安定で
寿命の長い現像液を得ることにある。 上記目的はハロゲン化銀写真材料を、ジヒドロ
キシベンゼン、３−ピラゾリドン、アミノフエノ
ールもしくは１−アリール−３−アミノピラゾリ
ン系現像主薬を含有し更に下記一般式（）で表
わされる化合物を少なくとも一種含有する黒白現
像液で処理することにより、達成されることを見
い出した。 一般式（） 式中、Ｘは水素原子、アルカリ金属原子、アン
モニウムイオン、アルキル基又はアリール基を表
わす。アルカリ金属原子としては、ナトリウム、
カリウム、リチウムイオンを表す。アルキル基と
しては炭素数１〜10好ましくは１〜５のものであ
る。アリール基としてはフエニル基、ナフチル基
などを表わすが、フエニル基が好ましい。これら
アルキル基又はアリール基は置換されていてもよ
く、置換基としてはハロゲン原子（例えば塩素原
子、臭素原子）、ヒドロキシル基、炭素数１〜４
のアルコキシ基、スルホン酸基、カルボン酸基、
アルデヒド基、ニトロ基、アミノ基等である。 Ｘとしては、なかでも特に、水素原子、アルカ
リ金属原子、アンモニウムイオン、メチル基、エ
チル基が好ましい。 Ｙはフエニル基の置換基を表わし、ハロゲン原
子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、ニト
ロ基、スルホン酸基、カルボン酸基を表わす。ｎ
＝２または３のとき、Ｙは同じでも異なつてもよ
い。ハロゲン原子としては、フツ素原子、塩素原
子、臭素原子、沃素原子を表わす。アルキル基及
びアルコキシ基としては炭素数１〜10好ましくは
１〜５のものである。又、アルキル基及びアルコ
キシ基はハロゲン原子、ヒドロキシ基、スルホン
酸、カルボン酸等で置換されていてもよい。更に
アミノ基は低級アルキル基によつて置換されてい
てもよい。スルホン酸及びカルボン酸はリチウ
ム、ナトリウム、カリウム、又はアンモニウムイ
オンと塩を形成していてもよい。Ｙとしてはメチ
ル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、ハロ
ゲン原子（塩素原子、臭素原子）、スルホン酸基、
カルボン酸基が好ましく、特に、スルホン酸基、
カルボン酸基が好ましい。 Ｚは水素原子、フエニル基の置換基を表わし、
ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アミ
ノ基、ニトロ基、スルホン酸基、カルボン酸基を
表わす。ハロゲン原子としては、フツ素原子、塩
素原子、臭素原子、沃素原子を表わす。アルキル
基及びアルコキシ基としては炭素数１〜10好まし
くは１〜５のものである。又、アルキル基及びア
ルコキシ基はハロゲン原子、ヒドロキシ基、スル
ホン酸、カルボン酸等で置換されていてもよい。
更にアミノ基は低級アルキル基によつて置換され
ていてもよい。スルホン酸及びカルボン酸はリチ
ウム、ナトリウム、カリウム、又はアンモニウム
イオンと塩を形成していてもよい。Ｚとしては、
水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エ
トキシ基、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子）、
スルホン酸基、カルボン酸基が好ましく、特に、
水素原子、スルホン酸基、カルボン酸基が好まし
い。 ｎは０、１、２、または３を表わすが、０、１
または２が好ましい。 以下に代表的な具体例を示すが、これらに限定
されるものではない。 ところで、Research Disclosure18837（Dec.，
1979）及び同20405（April1981）に記載されたポ
リヒドロキシ化合物には、その化合物自体にハロ
ゲン化銀に対する現像作用があり、安定性に欠
け、更にコストが高いといつた種々の問題点があ
る。 しかしながら、本発明の一般式（）で表わさ
れる化合物は、それ自体にハロゲン化銀に対する
現像作用をまつたく有しておらず、写真性（感
度、カブリなど）に対する不安定要因をもたない
点、カルシウムイオンに対するだけでなく鉄など
の重金属イオンに対しても十分な金属イオンのい
んぺい能（キレート能）を有しているので、現像
液の安定性を著しく向上させる点で、前述の
Research Disclosureに記載されたポリヒドロキ
シ化合物に比べて著しく優れた化合物である。更
に、本発明の化合物は、それ自体アルカリ性溶液
中（現像液のような高PHの溶液中など）で長期間
安定であり、合成が容易であり、市販されており
安価で容易に入手できるなどの点においても優れ
た化合物である。 またこれらの本発明の化合物の添加によつて不
溶性カルシウム塩の沈殿が防止され、スラツジ、
スカム等の生成の原因を取り除くことが可能であ
る。しかも化合物の添加によつて現像主薬の酸化
が促進される現象はほとんど見られないので、長
期の使用に耐え得るに充分安定な現像液を得るこ
とができる。本発明の化合物の添加量は処理液１
当り0.01乃至10ｇ程度であり、特に0.05〜５ｇ
程度が好都合である。適量は処理液の性質に依存
しており、例えばPHの特に高いカラー現像液や、
リン酸塩を含んだ現像液に対しては高濃度に添加
する必要がある。また処理に用いる水の水質にも
依存し、いわゆる硬水を用いる場合にはその硬度
に応じて添加量を増加して使用する。 本発明における黒白現像液には、現像主薬とし
て一般に当業界でよく知られているジヒドロキシ
ベンゼン類、（例えば、ヒドロキノン、クロロヒ
ドロキノン、ブロモヒドロキノン、イソプロピル
ヒドロキノン、トルヒドロキノン、メチルヒドロ
キノン、２，３−ジクロロヒドロキノン、２，５
−ジメチルヒドロキノン、ヒドロキノンモノスル
ホン酸カリウム、ヒドロキノンモノスルホン酸ナ
トリウムなど）、３−ピラゾリドン類（例えば、
１−フエニル−３−ピラゾリドン、１−フエニル
−４−メチル−３−ピラゾリドン、１−フエニル
−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フ
エニル−４−エチル−３−ピラゾリドン、１−フ
エニル−５−メチル−３−ピラゾリドン、１−フ
エニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３
−ピラゾリドン、１−フエニル−４，４−ジヒド
ロキシメチル−３−ピラゾリドンなど）、アミノ
フエノール類例えば、ｏ−アミノフエノール、ｐ
−アミノフエノール、Ｎ−メチル−ｏ−アミノフ
エノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフエノール、
２，４−ジアミノフエノールなど）、１−アリー
ル−３−アミノピラゾリン類（例えば１−（ｐ−
ヒドロキシフエニル）−３−アミノピラゾリン、
１−（ｐ−メチルアミノフエニル）−３−アミノピ
ラゾリン、１−（ｐ−アミノ−ｍ−メチルフエニ
ル）−３−アミノピラゾリンなど）等或いはこれ
らの混合物がある。本発明は、なかでも特に、ジ
ヒドロキシベンゼン類、３−ピラゾリドン類また
はアミノフエノール類を含する現像液に有効であ
る。これらの現像主薬は通常0.1〜80ｇ／、好
ましくは0.2〜50ｇ／程度用いられる。 本発明の方法においては、定着液による硬膜作
用が若干低下するのを補うために現像液にジアル
デヒド化合物が添加されることがある。ジアルデ
ヒド化合物はその重亜硫酸塩付加物を含み、詳細
には米国再発行特許第26601号明細書、米国特許
第3545971号明細書などに記載されている。具体
例を挙げれば、グルタルアルデヒド、α−メチル
グルタルアルデヒド、β−メチルグルタルアルデ
ヒド、マレインジアルデヒド、サクシンジアルデ
ヒド、メトキシサクシンジアルデヒド、メチルサ
クシンジアルデヒド、α−メトキシ−β−エトキ
シグルタルアルデヒド、α−ｎ−ブトキシグルタ
ルアルデヒド、α−エチル−β−エトキシグルタ
ルアルデヒド、α，α−ジメトキシサクシンジア
ルデヒド、β−イソプロピルサクシンジアルデヒ
ド、α，α−ジエチルサクシンジアルデヒド、ブ
チルマレンジアルデヒド、又はこれらの重亜硫酸
塩付加物などがある。ジアルデヒド化合物は処理
される写真層の感度が抑えられない程度に、また
乾燥時間が著しく長くならない程度の量で用いら
れる。具体的には現像液１当り１〜50ｇ、好ま
しくは３〜20ｇである。 現像液には、その他必要により保恒剤（例え
ば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩など）、緩衡剤（例え
ば、炭酸塩、硼酸、硼酸塩、アルカノールアミ
ン）、アルカリ剤（例えば、水酸化物、炭酸塩）、
溶解助剤（例えば、ポリエチレングリコール類、
これらのエステル）、PH調整剤（例えば、酢酸の
如き有機酸）、現像促進剤（例えば米国特許
2648604号、特公昭44−9503号、米国特許3171247
号で代表される各種のピリミジウム化合物やその
他のカチオニツク化合物、フエノサフラニンのよ
うなカチオン性色素、硝酸タリウムや硝酸カリウ
ムの如き中性塩、特公昭44−9304号、米国特許
2533990号、同2531832号、同2950970号、同
2577127号記載のポリエチレングリコールやその
誘導体、ポリチオエーテル類などのノニオン性化
合物、特公昭44−9509号、ベルギー特許682862号
記載の有機溶剤や有機アミン、エタノールアミ
ン、エチレンジアミン、ジエタノールアミン、日
本写真学会誌14巻、74ページ（1952年）記載のピ
リジン、ヒドラジン、アミン類なども有用な現像
促進剤である。又、米国特許3201242号記載のチ
オエーテル系化合物を使用してもよい。なかでも
特にエチレンジアミン、チオエーテル系化合物が
好ましい。）、界面活性剤などを含有させることが
できる。 現像液には更に溶出する銀コロイドの分散剤
（例えば、メルカプト化合物）、カブリ防止剤（例
えば、臭化カリウム、臭化ナトリウムの如きハロ
ゲン化物、また有機カブリ防止剤としては、例え
ばベンゾトリアゾール、６−ニトロベンズイミダ
ゾール、５−ニトロインダゾール、５−メチルベ
ンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾトリアゾー
ル、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−チア
ゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメ
チル−ベンズイミダゾール、ヒドロキシアザイン
ドリジンの如き含窒素ヘテロ環化合物及び１−フ
エニル−５−メルカプトテトラゾール、２−メル
カプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベン
ゾチアゾールの如きメルカプト置換ヘテロ環化合
物、更にチオサリル酸の如きメルカプト置換の芳
香族化合物を使用することができる。特に好まし
くは含窒素ヘテロ環化合物である。など）を含有
させることができる。 この他、現像液の組成としては、L.F.A.
Mason著Photographic Processing Chemistry
（1975年London，Focal Press）、G.Haist著
Modern Photographic Processing volume1、
２（1979年、Wiley Interscience Publicationに
記載されている化合物を含有したり、構成をとる
ことも本発明に包含される。 本発明に用いる黒白現像液には、前述の現像主
薬の他にジアルデヒド化合物もしくはその重亜硫
酸付加物またはヒドロキノンとホルムアルデヒド
重亜硫酸付加物を含むことが好ましい。 更に本発明で使用される現像液中には各種の有
機・無機のキレート剤を含むことができる。 無機キレート剤としてはテトラポリリン酸ナト
リウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム等を用いる
ことができる。 有機キレート剤としては、主に有機カルボン
酸、アミノポリカルボン酸、有機ホスホン酸、ア
ミノホスホン酸及び有機ホスホノカルボン酸を用
いることができる。 有機カルボン酸としては、アクリル酸、シユウ
酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン
酸、ピメリン酸、コルク酸、アツエライン酸、セ
バチン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボ
ン酸、ウンデカンジカルボン酸、マレイン酸、フ
マル酸、フマール酸、シトラコン酸、メサコン
酸、イタコン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸等
をあげることができるがこれらに限定されるもの
ではない。 又、アミノポリカルボン酸としては、イミノ二
酢酸、ニトリロトリ酢酸、ニトリロ三プロピオン
酸、エチレンジアミンモノヒドロキシ三酢酸、エ
チレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、ヒドロキ
シエチルエチレンジアミン四酢酸、グリコールエ
ーテルジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノ
二酢酸、ジアミノプロパノール四酢酸、１，２−
ジアミノプロパン四酢酸その他特開昭52−25632
号、同55−67747号、同57−102624、及び特公昭
53−40900号明細書等に記載の化合物をあげるこ
とができる。なかでも特にエチレンジアミンモノ
ヒドロキシ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢
酸、トリエチレンテトラミン六酢酸が好ましい。 有機ホスホン酸としては、米国特許3214454号、
同3794591号、及び西独特許公開2227639号等に記
載のヒドロキシアルキリデン−ジホスホン酸や
Research Disclosure18170号等に記載の化合物
が周知である。特に、１−ヒドロキシエチリデン
−１，１−ジホスホン酸が好ましい。 アミノホスホン酸としては、アミノトリス（メ
チレンホスホン酸）、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，
N′，N′−テトラメチレンホスホン酸、等が周知
であるが、その他Research Disclosure18170号、
特開昭57−208554号、同54−61125号、同55−
29883号及び同56−97347号等に記載の化合物をあ
げることができる。特に、エチレンジアミン−
Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチレンホスホン酸が
好ましい。 有機ホスホノカルボン酸としては、特開昭52−
102726号、同53−42730号、同54−121127号、同
55−4024号、同55−4025号、同55−126241号、同
55−65955号、同55−65956号、及びResearch
Disclosure18170号等に記載の化合物をあげるこ
とができる。 これらのキレート剤はアルカリ金属塩やアンモ
ニウム塩の形で使用してもよい。又２種以上のキ
レート剤を併用してもよい。 これらのキレート剤の添加量は上記現像液１
当り好ましくは１×10-4モル〜１×10-1モル、よ
り好ましくは１×10-3モル〜１×10-2モルであ
る。 これらのキレート剤のうち特に好ましい化合物
は有機ホスホン酸類及びアミノホスホン酸類であ
る。 このようにして調整された本発明の現像液は好
ましくはPH９〜13より好ましくはHz９〜12であ
る。 現像処理温度及び時間は相互に関係し、且つ全
処理時間との関係において決定されるが、一般に
約20℃〜約50℃で10秒〜３分である。 他方、定着液はチオ硫酸塩、必要により水溶性
アルミニウム化合物及び酒石酸、クエン酸、グル
コン酸、ホウ酸これらの塩を含む水溶液であり、
望ましくはPH約3.8〜約7.0（20℃）を有する。本
発明の方法において、現像の後に停止工程を設け
ることもできるが、一般にローラー搬走型の自動
現像機には停止工程が省略されている。そのため
に現像液が定着液に持ち込まれ、定着液のPHが上
昇する。アルミニウム化合物を含む場合はその反
応性を高く維持するために、定着液のPHは約3.8
〜5.0（20℃）に調整しておくことが望ましい。 定着剤はチオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸アン
モニウムなど、チオ硫酸イオンとアンモニウムイ
オンとを必須成分とするものであり、定着速度の
点からチオ硫酸アンモニウムが特に好ましい。定
着剤の使用量は適宜変えることができ、一般には
約0.1〜約５モル／である。 定着液中で主として硬膜剤として作用する水溶
性アルミニウム塩は一般に酸性硬膜定着液の硬膜
剤として知られている化合物であり、例えば塩化
アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明ばんな
どがある。 酒石酸あるいはその誘導体、クエン酸あるいは
その誘導体は単独で、あるいは二種以上を併用す
ることができる。これらの化合物は定着液１に
つき0.005モル以上含むものが有効で、特に0.015
モル／〜0.05モル／が特に有効である。 定着液には所望により保恒剤（例えば、亜硫酸
塩、重亜硫酸塩）、PH緩衡剤（例えば、硼酸、硼
酸塩）PH調整剤（例えば、酢酸）、キレート剤
（前述）を含むことができる。 定着温度及び時間は現像の場合と同様であり、
約20℃〜約50℃で10秒〜３分が好ましい。 本発明に方法によれば、現像、定着された写真
材料は水洗及び乾燥される。水洗は定着によつて
溶解した銀塩をほぼ完全に除くために行なわれ、
約20℃〜約50℃で10秒〜３分が好ましい。乾燥は
約40℃〜約100℃で行なわれ、乾燥時間は周囲の
状態によつて適宜変えられるが、通常は約５秒〜
３分30秒でよい。 本発明の方法に適用できるハロゲン化銀写真感
光材料は支持体とその上に塗布された少なくとも
一つのハロゲン化銀乳剤層からなる。また、ハロ
ゲン化銀乳剤層は支持体の片面だけでなく両面に
塗布されることもできる。もちろん、必要により
バツク層、ハンチハレーシヨン層、中間層、最上
層（例えば、保護層）などを有することができ
る。ハロゲン化銀乳剤は塩化銀、沃化銀、臭化
銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀の如きハロ
ゲン化銀を親水性コロイド（例えば、ゼラチン、
変性ゼラチン、コロイド状アルブミン、カゼイ
ン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエ
チルセルロース、アルギン酸ソーダ、ポリビニル
アルコール、ポリビニルピロリドン又はこれらの
混合物など）に分散したものである。ハロゲン化
銀乳剤は、通常当業界でよく知られた方法（例え
ば、シングルジエツト法、ダブルジエツト法、コ
ントロールジエツト法など）によつて水溶性銀塩
（例えば、硫酸銀）と水溶性ハロゲン塩とを水及
び親水性コロイドの存在下で混合し、物理熟成及
び金属感及び／又は硫黄増感などの化学熟成を経
て製造される。このようにして得られた乳剤に
は、立方体、８面体、球状の他Research
Disclosure22534（January1983）に記載された高
アスペクト比の平板状のハロゲン化銀粒子を用い
ることができるし、また特公昭41−2068号公報に
記載された内部潜像型ハロゲン化銀粒子と表面潜
像型ハロゲン化銀粒子と組合せて用いることもで
きる。 ハロゲン化銀乳剤には、その製造工程中又は塗
布直前で、分光増感剤（例えば、シアニン色素、
メロシアニン色素又はその混合物）、安定剤（例
えば、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
3a，７−テトラザインデン）、増感剤（例えば、
米国特許第3619198号明細書に記載の化合物）、カ
ブリ防止剤（例えば、ベンゾトリアゾール、５−
ニトロベンツイミダゾール、ポリエチレンオキサ
イド、硬膜剤（例えば、ホルマリン、グリオキザ
ール、ムコクロル酸、２−ヒドロキシ−４，６−
ジクロロ−ｓ−トリアジン）、塗布助剤（例えば、
サポニン、ソジウムラウリルサルフエート、ドデ
シルフエノールポリエチレンオキサイドエーテ
ル、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムプロマ
イド）などを添加することができる。この様にし
て製造されたハロゲン化銀乳剤はバライタ紙、レ
ジンコーテツド紙、セルロースアセテートフイル
ム、ポリエチレンテレフタレートフイルムなどの
支持体にデツプ法、エアーナイフ法、ピード法エ
クストルージヨンドクター法、両面塗布法などに
よつて塗布乾燥される。 上記に例示したハロゲン化銀写真感光材料はそ
の用途によつてハロゲン化銀組成、添加剤及び支
持体の種類などを異にするが、本発明の方法が適
用される感光材料は黒白写真材料（例えば、医療
用又は工業用Ｘ線写真材料、リス型写真材料、マ
イクロ写真材料、Ｘ−レイ用マイクロ反転写真材
料、電算写植用ペーパー、一般撮影用ネガ写真材
料、印画紙など）及び反転カラー写真材料を含
む。 本発明の方法において画像露光された黒白写真
材料の処理工程は、通常 (1) 現像−定着−水洗−乾燥 (2) 現像−停止−定着−水洗−乾燥 カラー写真材料の反転現像処理の場合は (3) 黒白現像−水洗−カブラシ−カラー現像−水
洗−漂白−定着−水洗−安定−乾燥 を基本としている。(3)の工程は更に前浴、前硬膜
浴、中和浴などを設けることができる。また、漂
白定着浴を用いてもよい。必要により黒白現像
浴、カラー現像浴の後に停止浴を、漂白浴の後に
水洗浴を設けることができる。更に、停止浴、安
定浴、カラー現像浴後の水洗、漂白浴後の水洗浴
等は省略することができる。 カブラシ浴にはカブラシ剤例えばｔ−ブチルア
ミンボランナトリウムボロハイドライド、スズ−
アミノポリカルボン酸錯塩、水素化ホウ素ナトリ
ウム等を用いることができるし、これらカブラシ
剤をカラー現像浴に添加することにより、カブラ
シ浴を省略することができる。又、カブラシ浴は
再露光に変えることもできる。 本発明の写真処理方法において、上記(1)〜(3)に
示す工程は有用であるが、本発明はこれらの工程
に限定されない。 実施例 １ ポリエチレンテレフタレートフイルムの両面に
それぞれ銀４ｇ／m2の割合で塗布されたゼラチン
沃臭化銀乳剤層（沃化銀2mol％、ゼラチン量70
ｇ／モルＡｇ）とゼラチン１ｇ／m2の割合で塗布
されたゼラチン保護層から成る写真感光材料を露
光した後、ローラー搬送型自動現像機（略して自
現機）で次の処理を行なつた。 処理温度 処理時間 現像 35℃ 25秒 定着 33℃ 25秒 水洗 20℃ 34秒 乾燥 55℃ 19秒 現像液の組成は次の通りである。 現像液１〜４ 水 500ml キレート剤（表−１参照） 水酸化カリウム 29.0ｇ 亜硫酸カリウム 44.2ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム 12.6ｇ 重炭酸ナトリウム 7.5ｇ ホウ酸 １ｇ ジエチレングリコール 10ml ５−メチルベンゾトリアゾール 0.06ｇ ５−ニトロインダゾール 0.2ｇ ヒドロキノン 30ｇ １−フエニル−３−ピラゾリドン 1.5ｇ グルタルアルデヒド ５ｇ 酢酸 PH10.50になる必要量 水で １ 上記の現像液を補充液として使用し、そしてま
た上記の現像液１に対して臭化カリウム５ｇ及
び酢酸をPH10.25になるのに必要な量だけ添加し
た液（現像開始液）を上記自現機の現像タンクに
入れた。この自現機の定着タンクには、チオ硫酸
アンモニウムと硫酸アルミニウムを含むPH4.2の
標準定着液をはつた。 10インチ×12インチサイズの露光された上記フ
イルムを１枚現像する毎に上記現像補充液は45
ml、上記定着液は60mlを機械的に補充しながら１
日５枚ずつの処理を続けた。
液に関する。更に詳しくは著しく安定性が向上し
たハロゲン化銀写真材料の処理方法に関する。 ハロゲン化銀写真材料を現像する場合、現像液
中にしばしばカルシウムイオンが混入してくる。
その原因としては使用する水からと、特にハロゲ
ン化銀ゼラチン乳剤を使用した場合はその写真乳
剤からとが考えられる。このカルシウムイオンは
現像液中で炭酸塩、亜硫酸塩と反応し炭酸カルシ
ウム、亜硫酸カルシウムの沈殿を生じる。この様
な沈殿物は溶液に於けるスラツジ、写真材料上で
スカム、現像容器に沈着物が着く等の原因となり
望ましくない。 この沈殿による望ましくない現像を解決する方
法は以前から注目されており、溶液中のカルシウ
ムイオンを可溶性の錯体の型に変え得るような化
合物を用いることによつて沈殿の生成を防止する
ことが考えられている。 この意味で特徴ある化合物としてヘキサメタリ
ン酸のアルカリ金属塩、テトラリン酸のアルカリ
金属塩の如きポリリン酸塩があり、現像液中でカ
ルシウム塩の沈殿を防止することが知られてい
る。しかしこれらの化合物は現像液中で加水分解
を受け、正リン酸になる傾向がある。正リン酸に
なるともはやカルシウムイオンをいんぺいする性
質がなくなるばかりでなく、リン酸カルシウムの
沈殿を生じる原因になる。又正リン酸塩が通常の
酸性硬膜定着液のようなアルミニウムイオンを含
む定着液に持ち込まれた場合、リン酸アルミニウ
ムなる沈殿を生じる可能性がある。 クエン酸、酒石酸、グルコン酸等の有機酸もカ
ルシウムいんぺい剤としての能力はあるが、これ
らの酸はたいていの場合ポリリン酸塩よりいんぺ
い力が弱い。 又、エチレンジアミン四酢酸（EDTA）、ニト
リロ三酢酸（NTA）の如き化合物も以前から知
られており、現像液中での安定性、いんぺい効果
の点では満足できるものであるが、痕跡程度の鉄
塩または銅塩が現像液中に共存すると、生成した
鉄キレート化合物又は銅キレート化合物が触媒的
に働き現像主薬の空気酸化（自動酸化）を促進す
るという好ましからざる性質が見られる。例えば
数ppmの鉄の存在する現像液にEDTAを添加した
場合と無添加の場合とを比較すると添加した場合
の方が３倍以上の速度で主薬の空気酸化が起る。 以上のように写真処理液に用いるカルシウムい
んぺい剤は数多くのものが提案されてきたが、い
ずれも効力が弱かつたり副次的な欠陥を持つてい
たりして、充分満足して使用できるものが得られ
なかつた。現在とくに広く使用されている
EDTAですらも上記の如き大きな欠陥をもつて
おり、この欠陥の克服によつて長期間安定で高品
質の連続現像作業が可能となる。 したがつて本発明の目的は非常に安定なそして
カルシウムいんぺい能力を充分にもつたカルシウ
ムいんぺい剤の開発にあり、特に痕跡の鉄或いは
その他の重金属が存在しても現像主薬の酸化促進
作用が少い化合物を開発し、これによつて安定で
寿命の長い現像液を得ることにある。 上記目的はハロゲン化銀写真材料を、ジヒドロ
キシベンゼン、３−ピラゾリドン、アミノフエノ
ールもしくは１−アリール−３−アミノピラゾリ
ン系現像主薬を含有し更に下記一般式（）で表
わされる化合物を少なくとも一種含有する黒白現
像液で処理することにより、達成されることを見
い出した。 一般式（） 式中、Ｘは水素原子、アルカリ金属原子、アン
モニウムイオン、アルキル基又はアリール基を表
わす。アルカリ金属原子としては、ナトリウム、
カリウム、リチウムイオンを表す。アルキル基と
しては炭素数１〜10好ましくは１〜５のものであ
る。アリール基としてはフエニル基、ナフチル基
などを表わすが、フエニル基が好ましい。これら
アルキル基又はアリール基は置換されていてもよ
く、置換基としてはハロゲン原子（例えば塩素原
子、臭素原子）、ヒドロキシル基、炭素数１〜４
のアルコキシ基、スルホン酸基、カルボン酸基、
アルデヒド基、ニトロ基、アミノ基等である。 Ｘとしては、なかでも特に、水素原子、アルカ
リ金属原子、アンモニウムイオン、メチル基、エ
チル基が好ましい。 Ｙはフエニル基の置換基を表わし、ハロゲン原
子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、ニト
ロ基、スルホン酸基、カルボン酸基を表わす。ｎ
＝２または３のとき、Ｙは同じでも異なつてもよ
い。ハロゲン原子としては、フツ素原子、塩素原
子、臭素原子、沃素原子を表わす。アルキル基及
びアルコキシ基としては炭素数１〜10好ましくは
１〜５のものである。又、アルキル基及びアルコ
キシ基はハロゲン原子、ヒドロキシ基、スルホン
酸、カルボン酸等で置換されていてもよい。更に
アミノ基は低級アルキル基によつて置換されてい
てもよい。スルホン酸及びカルボン酸はリチウ
ム、ナトリウム、カリウム、又はアンモニウムイ
オンと塩を形成していてもよい。Ｙとしてはメチ
ル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、ハロ
ゲン原子（塩素原子、臭素原子）、スルホン酸基、
カルボン酸基が好ましく、特に、スルホン酸基、
カルボン酸基が好ましい。 Ｚは水素原子、フエニル基の置換基を表わし、
ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アミ
ノ基、ニトロ基、スルホン酸基、カルボン酸基を
表わす。ハロゲン原子としては、フツ素原子、塩
素原子、臭素原子、沃素原子を表わす。アルキル
基及びアルコキシ基としては炭素数１〜10好まし
くは１〜５のものである。又、アルキル基及びア
ルコキシ基はハロゲン原子、ヒドロキシ基、スル
ホン酸、カルボン酸等で置換されていてもよい。
更にアミノ基は低級アルキル基によつて置換され
ていてもよい。スルホン酸及びカルボン酸はリチ
ウム、ナトリウム、カリウム、又はアンモニウム
イオンと塩を形成していてもよい。Ｚとしては、
水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エ
トキシ基、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子）、
スルホン酸基、カルボン酸基が好ましく、特に、
水素原子、スルホン酸基、カルボン酸基が好まし
い。 ｎは０、１、２、または３を表わすが、０、１
または２が好ましい。 以下に代表的な具体例を示すが、これらに限定
されるものではない。 ところで、Research Disclosure18837（Dec.，
1979）及び同20405（April1981）に記載されたポ
リヒドロキシ化合物には、その化合物自体にハロ
ゲン化銀に対する現像作用があり、安定性に欠
け、更にコストが高いといつた種々の問題点があ
る。 しかしながら、本発明の一般式（）で表わさ
れる化合物は、それ自体にハロゲン化銀に対する
現像作用をまつたく有しておらず、写真性（感
度、カブリなど）に対する不安定要因をもたない
点、カルシウムイオンに対するだけでなく鉄など
の重金属イオンに対しても十分な金属イオンのい
んぺい能（キレート能）を有しているので、現像
液の安定性を著しく向上させる点で、前述の
Research Disclosureに記載されたポリヒドロキ
シ化合物に比べて著しく優れた化合物である。更
に、本発明の化合物は、それ自体アルカリ性溶液
中（現像液のような高PHの溶液中など）で長期間
安定であり、合成が容易であり、市販されており
安価で容易に入手できるなどの点においても優れ
た化合物である。 またこれらの本発明の化合物の添加によつて不
溶性カルシウム塩の沈殿が防止され、スラツジ、
スカム等の生成の原因を取り除くことが可能であ
る。しかも化合物の添加によつて現像主薬の酸化
が促進される現象はほとんど見られないので、長
期の使用に耐え得るに充分安定な現像液を得るこ
とができる。本発明の化合物の添加量は処理液１
当り0.01乃至10ｇ程度であり、特に0.05〜５ｇ
程度が好都合である。適量は処理液の性質に依存
しており、例えばPHの特に高いカラー現像液や、
リン酸塩を含んだ現像液に対しては高濃度に添加
する必要がある。また処理に用いる水の水質にも
依存し、いわゆる硬水を用いる場合にはその硬度
に応じて添加量を増加して使用する。 本発明における黒白現像液には、現像主薬とし
て一般に当業界でよく知られているジヒドロキシ
ベンゼン類、（例えば、ヒドロキノン、クロロヒ
ドロキノン、ブロモヒドロキノン、イソプロピル
ヒドロキノン、トルヒドロキノン、メチルヒドロ
キノン、２，３−ジクロロヒドロキノン、２，５
−ジメチルヒドロキノン、ヒドロキノンモノスル
ホン酸カリウム、ヒドロキノンモノスルホン酸ナ
トリウムなど）、３−ピラゾリドン類（例えば、
１−フエニル−３−ピラゾリドン、１−フエニル
−４−メチル−３−ピラゾリドン、１−フエニル
−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フ
エニル−４−エチル−３−ピラゾリドン、１−フ
エニル−５−メチル−３−ピラゾリドン、１−フ
エニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３
−ピラゾリドン、１−フエニル−４，４−ジヒド
ロキシメチル−３−ピラゾリドンなど）、アミノ
フエノール類例えば、ｏ−アミノフエノール、ｐ
−アミノフエノール、Ｎ−メチル−ｏ−アミノフ
エノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフエノール、
２，４−ジアミノフエノールなど）、１−アリー
ル−３−アミノピラゾリン類（例えば１−（ｐ−
ヒドロキシフエニル）−３−アミノピラゾリン、
１−（ｐ−メチルアミノフエニル）−３−アミノピ
ラゾリン、１−（ｐ−アミノ−ｍ−メチルフエニ
ル）−３−アミノピラゾリンなど）等或いはこれ
らの混合物がある。本発明は、なかでも特に、ジ
ヒドロキシベンゼン類、３−ピラゾリドン類また
はアミノフエノール類を含する現像液に有効であ
る。これらの現像主薬は通常0.1〜80ｇ／、好
ましくは0.2〜50ｇ／程度用いられる。 本発明の方法においては、定着液による硬膜作
用が若干低下するのを補うために現像液にジアル
デヒド化合物が添加されることがある。ジアルデ
ヒド化合物はその重亜硫酸塩付加物を含み、詳細
には米国再発行特許第26601号明細書、米国特許
第3545971号明細書などに記載されている。具体
例を挙げれば、グルタルアルデヒド、α−メチル
グルタルアルデヒド、β−メチルグルタルアルデ
ヒド、マレインジアルデヒド、サクシンジアルデ
ヒド、メトキシサクシンジアルデヒド、メチルサ
クシンジアルデヒド、α−メトキシ−β−エトキ
シグルタルアルデヒド、α−ｎ−ブトキシグルタ
ルアルデヒド、α−エチル−β−エトキシグルタ
ルアルデヒド、α，α−ジメトキシサクシンジア
ルデヒド、β−イソプロピルサクシンジアルデヒ
ド、α，α−ジエチルサクシンジアルデヒド、ブ
チルマレンジアルデヒド、又はこれらの重亜硫酸
塩付加物などがある。ジアルデヒド化合物は処理
される写真層の感度が抑えられない程度に、また
乾燥時間が著しく長くならない程度の量で用いら
れる。具体的には現像液１当り１〜50ｇ、好ま
しくは３〜20ｇである。 現像液には、その他必要により保恒剤（例え
ば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩など）、緩衡剤（例え
ば、炭酸塩、硼酸、硼酸塩、アルカノールアミ
ン）、アルカリ剤（例えば、水酸化物、炭酸塩）、
溶解助剤（例えば、ポリエチレングリコール類、
これらのエステル）、PH調整剤（例えば、酢酸の
如き有機酸）、現像促進剤（例えば米国特許
2648604号、特公昭44−9503号、米国特許3171247
号で代表される各種のピリミジウム化合物やその
他のカチオニツク化合物、フエノサフラニンのよ
うなカチオン性色素、硝酸タリウムや硝酸カリウ
ムの如き中性塩、特公昭44−9304号、米国特許
2533990号、同2531832号、同2950970号、同
2577127号記載のポリエチレングリコールやその
誘導体、ポリチオエーテル類などのノニオン性化
合物、特公昭44−9509号、ベルギー特許682862号
記載の有機溶剤や有機アミン、エタノールアミ
ン、エチレンジアミン、ジエタノールアミン、日
本写真学会誌14巻、74ページ（1952年）記載のピ
リジン、ヒドラジン、アミン類なども有用な現像
促進剤である。又、米国特許3201242号記載のチ
オエーテル系化合物を使用してもよい。なかでも
特にエチレンジアミン、チオエーテル系化合物が
好ましい。）、界面活性剤などを含有させることが
できる。 現像液には更に溶出する銀コロイドの分散剤
（例えば、メルカプト化合物）、カブリ防止剤（例
えば、臭化カリウム、臭化ナトリウムの如きハロ
ゲン化物、また有機カブリ防止剤としては、例え
ばベンゾトリアゾール、６−ニトロベンズイミダ
ゾール、５−ニトロインダゾール、５−メチルベ
ンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾトリアゾー
ル、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−チア
ゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメ
チル−ベンズイミダゾール、ヒドロキシアザイン
ドリジンの如き含窒素ヘテロ環化合物及び１−フ
エニル−５−メルカプトテトラゾール、２−メル
カプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベン
ゾチアゾールの如きメルカプト置換ヘテロ環化合
物、更にチオサリル酸の如きメルカプト置換の芳
香族化合物を使用することができる。特に好まし
くは含窒素ヘテロ環化合物である。など）を含有
させることができる。 この他、現像液の組成としては、L.F.A.
Mason著Photographic Processing Chemistry
（1975年London，Focal Press）、G.Haist著
Modern Photographic Processing volume1、
２（1979年、Wiley Interscience Publicationに
記載されている化合物を含有したり、構成をとる
ことも本発明に包含される。 本発明に用いる黒白現像液には、前述の現像主
薬の他にジアルデヒド化合物もしくはその重亜硫
酸付加物またはヒドロキノンとホルムアルデヒド
重亜硫酸付加物を含むことが好ましい。 更に本発明で使用される現像液中には各種の有
機・無機のキレート剤を含むことができる。 無機キレート剤としてはテトラポリリン酸ナト
リウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム等を用いる
ことができる。 有機キレート剤としては、主に有機カルボン
酸、アミノポリカルボン酸、有機ホスホン酸、ア
ミノホスホン酸及び有機ホスホノカルボン酸を用
いることができる。 有機カルボン酸としては、アクリル酸、シユウ
酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン
酸、ピメリン酸、コルク酸、アツエライン酸、セ
バチン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボ
ン酸、ウンデカンジカルボン酸、マレイン酸、フ
マル酸、フマール酸、シトラコン酸、メサコン
酸、イタコン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸等
をあげることができるがこれらに限定されるもの
ではない。 又、アミノポリカルボン酸としては、イミノ二
酢酸、ニトリロトリ酢酸、ニトリロ三プロピオン
酸、エチレンジアミンモノヒドロキシ三酢酸、エ
チレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、ヒドロキ
シエチルエチレンジアミン四酢酸、グリコールエ
ーテルジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノ
二酢酸、ジアミノプロパノール四酢酸、１，２−
ジアミノプロパン四酢酸その他特開昭52−25632
号、同55−67747号、同57−102624、及び特公昭
53−40900号明細書等に記載の化合物をあげるこ
とができる。なかでも特にエチレンジアミンモノ
ヒドロキシ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢
酸、トリエチレンテトラミン六酢酸が好ましい。 有機ホスホン酸としては、米国特許3214454号、
同3794591号、及び西独特許公開2227639号等に記
載のヒドロキシアルキリデン−ジホスホン酸や
Research Disclosure18170号等に記載の化合物
が周知である。特に、１−ヒドロキシエチリデン
−１，１−ジホスホン酸が好ましい。 アミノホスホン酸としては、アミノトリス（メ
チレンホスホン酸）、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，
N′，N′−テトラメチレンホスホン酸、等が周知
であるが、その他Research Disclosure18170号、
特開昭57−208554号、同54−61125号、同55−
29883号及び同56−97347号等に記載の化合物をあ
げることができる。特に、エチレンジアミン−
Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチレンホスホン酸が
好ましい。 有機ホスホノカルボン酸としては、特開昭52−
102726号、同53−42730号、同54−121127号、同
55−4024号、同55−4025号、同55−126241号、同
55−65955号、同55−65956号、及びResearch
Disclosure18170号等に記載の化合物をあげるこ
とができる。 これらのキレート剤はアルカリ金属塩やアンモ
ニウム塩の形で使用してもよい。又２種以上のキ
レート剤を併用してもよい。 これらのキレート剤の添加量は上記現像液１
当り好ましくは１×10-4モル〜１×10-1モル、よ
り好ましくは１×10-3モル〜１×10-2モルであ
る。 これらのキレート剤のうち特に好ましい化合物
は有機ホスホン酸類及びアミノホスホン酸類であ
る。 このようにして調整された本発明の現像液は好
ましくはPH９〜13より好ましくはHz９〜12であ
る。 現像処理温度及び時間は相互に関係し、且つ全
処理時間との関係において決定されるが、一般に
約20℃〜約50℃で10秒〜３分である。 他方、定着液はチオ硫酸塩、必要により水溶性
アルミニウム化合物及び酒石酸、クエン酸、グル
コン酸、ホウ酸これらの塩を含む水溶液であり、
望ましくはPH約3.8〜約7.0（20℃）を有する。本
発明の方法において、現像の後に停止工程を設け
ることもできるが、一般にローラー搬走型の自動
現像機には停止工程が省略されている。そのため
に現像液が定着液に持ち込まれ、定着液のPHが上
昇する。アルミニウム化合物を含む場合はその反
応性を高く維持するために、定着液のPHは約3.8
〜5.0（20℃）に調整しておくことが望ましい。 定着剤はチオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸アン
モニウムなど、チオ硫酸イオンとアンモニウムイ
オンとを必須成分とするものであり、定着速度の
点からチオ硫酸アンモニウムが特に好ましい。定
着剤の使用量は適宜変えることができ、一般には
約0.1〜約５モル／である。 定着液中で主として硬膜剤として作用する水溶
性アルミニウム塩は一般に酸性硬膜定着液の硬膜
剤として知られている化合物であり、例えば塩化
アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明ばんな
どがある。 酒石酸あるいはその誘導体、クエン酸あるいは
その誘導体は単独で、あるいは二種以上を併用す
ることができる。これらの化合物は定着液１に
つき0.005モル以上含むものが有効で、特に0.015
モル／〜0.05モル／が特に有効である。 定着液には所望により保恒剤（例えば、亜硫酸
塩、重亜硫酸塩）、PH緩衡剤（例えば、硼酸、硼
酸塩）PH調整剤（例えば、酢酸）、キレート剤
（前述）を含むことができる。 定着温度及び時間は現像の場合と同様であり、
約20℃〜約50℃で10秒〜３分が好ましい。 本発明に方法によれば、現像、定着された写真
材料は水洗及び乾燥される。水洗は定着によつて
溶解した銀塩をほぼ完全に除くために行なわれ、
約20℃〜約50℃で10秒〜３分が好ましい。乾燥は
約40℃〜約100℃で行なわれ、乾燥時間は周囲の
状態によつて適宜変えられるが、通常は約５秒〜
３分30秒でよい。 本発明の方法に適用できるハロゲン化銀写真感
光材料は支持体とその上に塗布された少なくとも
一つのハロゲン化銀乳剤層からなる。また、ハロ
ゲン化銀乳剤層は支持体の片面だけでなく両面に
塗布されることもできる。もちろん、必要により
バツク層、ハンチハレーシヨン層、中間層、最上
層（例えば、保護層）などを有することができ
る。ハロゲン化銀乳剤は塩化銀、沃化銀、臭化
銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀の如きハロ
ゲン化銀を親水性コロイド（例えば、ゼラチン、
変性ゼラチン、コロイド状アルブミン、カゼイ
ン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエ
チルセルロース、アルギン酸ソーダ、ポリビニル
アルコール、ポリビニルピロリドン又はこれらの
混合物など）に分散したものである。ハロゲン化
銀乳剤は、通常当業界でよく知られた方法（例え
ば、シングルジエツト法、ダブルジエツト法、コ
ントロールジエツト法など）によつて水溶性銀塩
（例えば、硫酸銀）と水溶性ハロゲン塩とを水及
び親水性コロイドの存在下で混合し、物理熟成及
び金属感及び／又は硫黄増感などの化学熟成を経
て製造される。このようにして得られた乳剤に
は、立方体、８面体、球状の他Research
Disclosure22534（January1983）に記載された高
アスペクト比の平板状のハロゲン化銀粒子を用い
ることができるし、また特公昭41−2068号公報に
記載された内部潜像型ハロゲン化銀粒子と表面潜
像型ハロゲン化銀粒子と組合せて用いることもで
きる。 ハロゲン化銀乳剤には、その製造工程中又は塗
布直前で、分光増感剤（例えば、シアニン色素、
メロシアニン色素又はその混合物）、安定剤（例
えば、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
3a，７−テトラザインデン）、増感剤（例えば、
米国特許第3619198号明細書に記載の化合物）、カ
ブリ防止剤（例えば、ベンゾトリアゾール、５−
ニトロベンツイミダゾール、ポリエチレンオキサ
イド、硬膜剤（例えば、ホルマリン、グリオキザ
ール、ムコクロル酸、２−ヒドロキシ−４，６−
ジクロロ−ｓ−トリアジン）、塗布助剤（例えば、
サポニン、ソジウムラウリルサルフエート、ドデ
シルフエノールポリエチレンオキサイドエーテ
ル、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムプロマ
イド）などを添加することができる。この様にし
て製造されたハロゲン化銀乳剤はバライタ紙、レ
ジンコーテツド紙、セルロースアセテートフイル
ム、ポリエチレンテレフタレートフイルムなどの
支持体にデツプ法、エアーナイフ法、ピード法エ
クストルージヨンドクター法、両面塗布法などに
よつて塗布乾燥される。 上記に例示したハロゲン化銀写真感光材料はそ
の用途によつてハロゲン化銀組成、添加剤及び支
持体の種類などを異にするが、本発明の方法が適
用される感光材料は黒白写真材料（例えば、医療
用又は工業用Ｘ線写真材料、リス型写真材料、マ
イクロ写真材料、Ｘ−レイ用マイクロ反転写真材
料、電算写植用ペーパー、一般撮影用ネガ写真材
料、印画紙など）及び反転カラー写真材料を含
む。 本発明の方法において画像露光された黒白写真
材料の処理工程は、通常 (1) 現像−定着−水洗−乾燥 (2) 現像−停止−定着−水洗−乾燥 カラー写真材料の反転現像処理の場合は (3) 黒白現像−水洗−カブラシ−カラー現像−水
洗−漂白−定着−水洗−安定−乾燥 を基本としている。(3)の工程は更に前浴、前硬膜
浴、中和浴などを設けることができる。また、漂
白定着浴を用いてもよい。必要により黒白現像
浴、カラー現像浴の後に停止浴を、漂白浴の後に
水洗浴を設けることができる。更に、停止浴、安
定浴、カラー現像浴後の水洗、漂白浴後の水洗浴
等は省略することができる。 カブラシ浴にはカブラシ剤例えばｔ−ブチルア
ミンボランナトリウムボロハイドライド、スズ−
アミノポリカルボン酸錯塩、水素化ホウ素ナトリ
ウム等を用いることができるし、これらカブラシ
剤をカラー現像浴に添加することにより、カブラ
シ浴を省略することができる。又、カブラシ浴は
再露光に変えることもできる。 本発明の写真処理方法において、上記(1)〜(3)に
示す工程は有用であるが、本発明はこれらの工程
に限定されない。 実施例 １ ポリエチレンテレフタレートフイルムの両面に
それぞれ銀４ｇ／m2の割合で塗布されたゼラチン
沃臭化銀乳剤層（沃化銀2mol％、ゼラチン量70
ｇ／モルＡｇ）とゼラチン１ｇ／m2の割合で塗布
されたゼラチン保護層から成る写真感光材料を露
光した後、ローラー搬送型自動現像機（略して自
現機）で次の処理を行なつた。 処理温度 処理時間 現像 35℃ 25秒 定着 33℃ 25秒 水洗 20℃ 34秒 乾燥 55℃ 19秒 現像液の組成は次の通りである。 現像液１〜４ 水 500ml キレート剤（表−１参照） 水酸化カリウム 29.0ｇ 亜硫酸カリウム 44.2ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム 12.6ｇ 重炭酸ナトリウム 7.5ｇ ホウ酸 １ｇ ジエチレングリコール 10ml ５−メチルベンゾトリアゾール 0.06ｇ ５−ニトロインダゾール 0.2ｇ ヒドロキノン 30ｇ １−フエニル−３−ピラゾリドン 1.5ｇ グルタルアルデヒド ５ｇ 酢酸 PH10.50になる必要量 水で １ 上記の現像液を補充液として使用し、そしてま
た上記の現像液１に対して臭化カリウム５ｇ及
び酢酸をPH10.25になるのに必要な量だけ添加し
た液（現像開始液）を上記自現機の現像タンクに
入れた。この自現機の定着タンクには、チオ硫酸
アンモニウムと硫酸アルミニウムを含むPH4.2の
標準定着液をはつた。 10インチ×12インチサイズの露光された上記フ
イルムを１枚現像する毎に上記現像補充液は45
ml、上記定着液は60mlを機械的に補充しながら１
日５枚ずつの処理を続けた。
【表】
【表】
｜
OH
４台の自現機に上表のような４種の現像液をそ
れぞれはつて同時に現像実験をした結果が表−１
である。ここで現像液の寿命というのは初期の最
高濃度Dmax3.3が0.9以上低下し、または初期の
ガンマ2.6が0.8以上低下して画像としての初期の
特性が急激に損なわれる期間を言う。 上記の結果が示すように本発明の化合物を含む
現像液２、４は、安定性が著しく向上している。
また、本発明の化合物には、カルシウムイオンに
対する十分ないんぺい能を有しているので、現像
液３と４の比較でわかるように、本発明の化合物
を用いた現像液４中ではカルシウムイオンによる
沈澱が生じない。 実施例 ２ 実施例１で示した現像液組成で、各種キレート
剤と本発明の化合物とを添加した現像液を30℃で
２週間放置した後の、ヒドロキノンとグルタルア
ルデヒドの残存量を表２に示す。 Fe3+イオンが１ppm（FeCl3として添加）含まれ
ている場合についても上記と同じように安定性を
検討した。
OH
４台の自現機に上表のような４種の現像液をそ
れぞれはつて同時に現像実験をした結果が表−１
である。ここで現像液の寿命というのは初期の最
高濃度Dmax3.3が0.9以上低下し、または初期の
ガンマ2.6が0.8以上低下して画像としての初期の
特性が急激に損なわれる期間を言う。 上記の結果が示すように本発明の化合物を含む
現像液２、４は、安定性が著しく向上している。
また、本発明の化合物には、カルシウムイオンに
対する十分ないんぺい能を有しているので、現像
液３と４の比較でわかるように、本発明の化合物
を用いた現像液４中ではカルシウムイオンによる
沈澱が生じない。 実施例 ２ 実施例１で示した現像液組成で、各種キレート
剤と本発明の化合物とを添加した現像液を30℃で
２週間放置した後の、ヒドロキノンとグルタルア
ルデヒドの残存量を表２に示す。 Fe3+イオンが１ppm（FeCl3として添加）含まれ
ている場合についても上記と同じように安定性を
検討した。
【表】
／ ＼
NaOOCCH２ ｜ C
H２COONa
CH２COONa
NaOOCCH２ ｜ C
H２COONa
CH２COONa
【表】
／ ＼
H２O３PH２C CH２PO
３H２
本発明の化合物を含む現像液ではヒドロキノ
ン、グルタルアルデヒドの安定性が著しく高くな
るが、特にその効果はFe3+イオンが共存すると
きに一層大きくなつて現われる。 実施例 ３ フジリスコンタクトフイルム用（KUV、富士
写真フイルム(株)製）の現像液として種々のキレー
ト剤を含む下記組成の現像液を調製した。 現像液 キレート剤（表−３を参照）３×10-3mol 臭化カリウム 1.9ｇ 亜硫酸カリウム 90.0ｇ トリエチレングリコール 10.0ｇ ヒドロキノン 30.0ｇ 炭酸ナトリウム 10.0ｇ ポリエチレングリコール（平均分子量3000）
3.0ｇ 5.ニトロインダゾール 0.15ｇ 5.メチルベンゾトリアゾール 0.03ｇ 2.メルカプトベンツイミダゾール５スルフオン
酸ナトリウム 0.4ｇ KOHでPH11.8とする。 水を加えて １ 30℃で６日間放置した後のヒドロキノンの残存
量を示すと表−３のようになつた。
H２O３PH２C CH２PO
３H２
本発明の化合物を含む現像液ではヒドロキノ
ン、グルタルアルデヒドの安定性が著しく高くな
るが、特にその効果はFe3+イオンが共存すると
きに一層大きくなつて現われる。 実施例 ３ フジリスコンタクトフイルム用（KUV、富士
写真フイルム(株)製）の現像液として種々のキレー
ト剤を含む下記組成の現像液を調製した。 現像液 キレート剤（表−３を参照）３×10-3mol 臭化カリウム 1.9ｇ 亜硫酸カリウム 90.0ｇ トリエチレングリコール 10.0ｇ ヒドロキノン 30.0ｇ 炭酸ナトリウム 10.0ｇ ポリエチレングリコール（平均分子量3000）
3.0ｇ 5.ニトロインダゾール 0.15ｇ 5.メチルベンゾトリアゾール 0.03ｇ 2.メルカプトベンツイミダゾール５スルフオン
酸ナトリウム 0.4ｇ KOHでPH11.8とする。 水を加えて １ 30℃で６日間放置した後のヒドロキノンの残存
量を示すと表−３のようになつた。
【表】
【表】
表−３の結果に示されるように、本発明の化合
物を用いた現像液ではヒドロキノンの残存量を著
しく大きくすることができる。 本発明において実施態様を以下に挙げる。 １ 特許請求の範囲において黒白現像主薬がジヒ
ドロキシベンゼン類と３−ピラゾリドン類又は
アミノフエノール類である処理方法。 ２ 実施態様１において該現像液がジアルデヒド
化合物またはその重亜硫酸付加物を含有してい
る処理方法。 ３ 実施態様１において該現像液がヒドロキノン
とホルムアルデヒド重亜硫酸付加物とを含む処
理方法。 ４ 特許請求の範囲において該現像液が有機カル
ボン酸、アミノポリカルボン酸、有機ホスホン
酸、アミノホスホン酸、または有機ホスホノカ
ルボン酸を含有している処理方法。 ５ 特許請求の範囲においてハロゲン化銀写真感
光材料がＸ線用感材である処理方法。 ６ 特許請求の範囲においてハロゲン化銀写真感
光材料がリス型感材である処理方法。 ７ 特許請求の範囲においてハロゲン化銀写真感
光材料がカラー反転感材である処理方法。 ８ 特許請求の範囲においてハロゲン化銀写真感
光材料が黒白印画紙又は一般黒白ネガ感材であ
る処理方法。 ９ 特許請求の範囲においてハロゲン化銀写真感
光材料が電算写植ペーパーである処理方法。 10 特許請求の範囲においてハロゲン化銀写真感
光材料がＸ−レイマイクロ写真である処理方
法。 11 実施態様４において、アミノポリカルボン酸
がエチレンジアミンモノヒドロキシ三酢酸、ジ
エチレントリアミン五酢酸またはトリエチレン
テトラミン六酢酸である処理方法。 12 実施態様４において、有機ホスホン酸が１−
ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸
である処理方法。 13 実施態様４において、アミノホスホン酸がエ
チレンジアミン−Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメ
チレンホスホン酸である処理方法。
物を用いた現像液ではヒドロキノンの残存量を著
しく大きくすることができる。 本発明において実施態様を以下に挙げる。 １ 特許請求の範囲において黒白現像主薬がジヒ
ドロキシベンゼン類と３−ピラゾリドン類又は
アミノフエノール類である処理方法。 ２ 実施態様１において該現像液がジアルデヒド
化合物またはその重亜硫酸付加物を含有してい
る処理方法。 ３ 実施態様１において該現像液がヒドロキノン
とホルムアルデヒド重亜硫酸付加物とを含む処
理方法。 ４ 特許請求の範囲において該現像液が有機カル
ボン酸、アミノポリカルボン酸、有機ホスホン
酸、アミノホスホン酸、または有機ホスホノカ
ルボン酸を含有している処理方法。 ５ 特許請求の範囲においてハロゲン化銀写真感
光材料がＸ線用感材である処理方法。 ６ 特許請求の範囲においてハロゲン化銀写真感
光材料がリス型感材である処理方法。 ７ 特許請求の範囲においてハロゲン化銀写真感
光材料がカラー反転感材である処理方法。 ８ 特許請求の範囲においてハロゲン化銀写真感
光材料が黒白印画紙又は一般黒白ネガ感材であ
る処理方法。 ９ 特許請求の範囲においてハロゲン化銀写真感
光材料が電算写植ペーパーである処理方法。 10 特許請求の範囲においてハロゲン化銀写真感
光材料がＸ−レイマイクロ写真である処理方
法。 11 実施態様４において、アミノポリカルボン酸
がエチレンジアミンモノヒドロキシ三酢酸、ジ
エチレントリアミン五酢酸またはトリエチレン
テトラミン六酢酸である処理方法。 12 実施態様４において、有機ホスホン酸が１−
ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸
である処理方法。 13 実施態様４において、アミノホスホン酸がエ
チレンジアミン−Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメ
チレンホスホン酸である処理方法。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ハロゲン化銀写真感光材料をジヒドロキシベ
ンゼン系現像主薬、３−ピラゾリドン系現像主
薬、アミノフエノール系現像主薬及び１−アリー
ル−３−アミノピラゾリン系現像主薬の少なくと
も一種以上を含む現像液で黒白現像して銀画像を
形成するとき、該現像液が一般式（）で表わさ
れる化合物を少なくとも一種含有する現像液であ
ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の
処理方法。 一般式（） （式中Ｘは水素原子、アルカリ金属原子、アン
モニウムイオン、アルキル基、又はアリール基を
表わす。Ｙはハロゲン原子、アルキル基、アルコ
キシ基、アミノ基、ニトロ基、スルホン酸基また
はカルボン酸基を表わす。Ｚは、水素原子、ハロ
ゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ
基、ニトロ基、スルホン酸基またはカルボン酸基
を表わす。ｎは０、１、２、または３を表わす。
但しｎが２または３のときＹは同じでも異なつて
もよい。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16115683A JPS6052848A (ja) | 1983-09-01 | 1983-09-01 | ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16115683A JPS6052848A (ja) | 1983-09-01 | 1983-09-01 | ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4040510A Division JPH07119971B2 (ja) | 1992-01-31 | 1992-01-31 | ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6052848A JPS6052848A (ja) | 1985-03-26 |
| JPH0318173B2 true JPH0318173B2 (ja) | 1991-03-11 |
Family
ID=15729656
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16115683A Granted JPS6052848A (ja) | 1983-09-01 | 1983-09-01 | ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6052848A (ja) |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5648864B2 (ja) * | 1973-09-03 | 1981-11-18 | ||
| JPS5856857B2 (ja) * | 1977-03-08 | 1983-12-16 | コニカ株式会社 | ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 |
-
1983
- 1983-09-01 JP JP16115683A patent/JPS6052848A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6052848A (ja) | 1985-03-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4322493A (en) | Reversal processing methods for black and white photographic light-sensitive materials | |
| US4672025A (en) | Method for processing silver halide photographic material | |
| US4371610A (en) | Process for development-processing silver halide light-sensitive material | |
| US3994729A (en) | Method for processing photographic light-sensitive material | |
| US4391900A (en) | Process for development-processing silver halide light-sensitive material | |
| US4810622A (en) | Method for processing silver halide photographic material with an alkaline black and white developer | |
| JPH07119972B2 (ja) | 露光写真ハロゲン化銀乳剤材料を現像する方法 | |
| JPH0318173B2 (ja) | ||
| JPH1069037A (ja) | メルカプトチアジアゾールグリセロールプロポキシレート及びそれを含んでなる写真現像組成物 | |
| JP2989289B2 (ja) | アルカリ性白黒写真現像液 | |
| JPS6349214B2 (ja) | ||
| JPH05204099A (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 | |
| US20020155396A1 (en) | Photographic developing composition and use thereof in the development of a photographic element | |
| JPS624703B2 (ja) | ||
| JP2840623B2 (ja) | ハロゲン化銀黒白写真感光材料の処理方法 | |
| JP3225382B2 (ja) | 黒白ハロゲン化銀写真感光材料用現像液組成物 | |
| JP3172895B2 (ja) | 黒白ハロゲン化銀写真感光材料用現像液組成物 | |
| JP3184896B2 (ja) | 黒白ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法 | |
| JP3172897B2 (ja) | 黒白ハロゲン化銀写真感光材料用現像液組成物 | |
| JPH0564782B2 (ja) | ||
| JP3464525B2 (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 | |
| JPH07117710B2 (ja) | 処理剤組成物 | |
| JPH03282457A (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料用現像液 | |
| JPH05323525A (ja) | ハロゲン化銀黒白写真感光材料の現像処理方法 | |
| JPH04243252A (ja) | ハロゲン化銀感光材料の現像処理方法 |