JPH03182512A - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （＆１　発明の目的 摺動材料、封止材料、成形材料、粉体塗料及び接着剤用
等の樹脂として有用な、硬化速度が速く加工性に優れ、
耐熱性及び機械特性に優れた儲化物を与える熱硬化性樹
脂組成物に関する。

（従来技術） 熱硬化性樹脂は、注型、含浸１Ｍｋ層及び底形用の伽脂
材料として、各種電機絶縁材料、構造駒料などの分野で
使用されている。近年、これらの用途に用いられる樹脂
材料は、使用条件が厳しくなる傾向にあり、特に耐熱性
に対する要求が厳しい。

従来、耐熱性の要求される用途に用いられる熱硬化性樹
脂として熱硬化性ポリイミド樹脂が知られているが、熱
硬化性ポリイミド樹脂は、　７１１］工性の面では硬化
に高温で長時間の加熱を必要とする欠点がめす、このこ
とが実用化上での大きな障害となっていた。すなわち、
熱硬化性ポリイミド樹脂は、加工性の改良がＸ要な課題
となっていた。

特公昭５５−３９２４２号公報には、ポリマレイミド化
合物とフルケニルフェノール及び／又はアルケニルフェ
ノールエーテルとからなシ１機械特性。

特に高い熱安定性を有する成形品や接着層を与えること
のできる熱硬化性樹脂組成物が記載されている。しかし
、この熱硬化性樹脂組成物は、相当な高温に分いてさえ
も硬化に長時間を要する欠点がある。同公報には、その
硬化性組成物に含窒素有機塩基性化合物、金属アルコラ
ード、アルカリ金属水飲化物、有機過酸、ヒドロペルオ
キシド。

遷移金属の７セチルアセトネート等の１合触媒を。

場合によシ添加することができる。と記載されている。

しかしながら、重合触媒として含ｆｆ１Ｘ有機塩基性化
合物、有機過葭、ヒドロペルオキシド。

遷移金属のアセチルアセトネートを用いた場合でも、比
較的高温下においてさえ、硬化に長時間を要し、かつ得
られる硬化物の物性が充分といえない。また、Ｎ金触媒
としてアルカリ金属水酸化物や金属アルコラードを使用
した場合には、マレイミド基が主として単独重合し、共
重合が阻害されるために、＠！化物の物性が不充分とな
る。

（発明の課題） 本発明は、高められた温度で速やかに硬化し。

良好な機械的特性及び耐熱性を有する硬化物を与える不
飽和ポリイミド系の熱硬化性樹脂組成物を提供しようと
するものである。

（ｂｌ　　発明の構成 （課題の解決手段） 本発明者らは、前記の課題を触決するために種種研究ｔ
−重ねた結果、不飽和ポリイミド化合物と。

アルケニルフェノール及び／又はアルケニルフェノール
エーテルとを含有する樹脂組成物に釦いて。

硬化（Ｉｋ合）触媒として脂肪族ホスフィン化合物を含
有せしめることによう、その１１題を解決することがで
きたものである。

すなわち１本発明の熱硬化性樹脂組成物は。

般式 （式中、Ｄｆｌ炭素−炭素二重結合を有する二価の基を
示す。） で表わされる不飽和イミド基を、１分子内に少なくとも
２個有するポリ不飽和イミド化合物と、アルケニルフェ
ノール及ヒ／又はアルケニルフェノールエーテルとを含
有する樹脂組成物にかいて。

硬化触媒として脂肪族ホスフィン化合物を含有せしめて
なることを特徴とする組成物である。

本発明に釦けるポリ不飽和イミド化合物としては、下記
の（１）〜ｆＶｌに記載された化合物がめげられる。

（１）Ｎ、Ｎ′−エチレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−
ヘキサメチレンビスマレイミド、　Ｎ、Ｎ’−ｍ−フェ
ニレンビスマレイミド、　Ｎ、Ｎ′−ｐ−フェニレンビ
スマレイミド　Ｈ，Ｈ／−４＋４’−ジフェニルメタン
ビスマレイミド、　Ｎ、Ｎ’−３，３’−ジメチル−５
，５′−ジエチル−ジフェニルメタンビスマレイミド　
Ｎ　、Ｎ／−４，４７−シフエニルエーテルビスマレイ
ミド、Ｎ、Ｎ’−メチレンビス（３−１０ローｐ−フェ
ニレン）ビスマレイミ）’、　Ｎ、Ｎ’−４，４’−ジ
フェニルスルホンビスマレイミド、　Ｎ、Ｎ’−４，４
’−ジシクロヘキシルメタンビスマレイミド、　Ｎ、Ｎ
’−α、α／　−４、４／−ジメチレンシフ　ロヘキサ
ンビスマレイミド。

Ｎ、Ｎ′−ｍ−キシレンビスマレイミド、　Ｎ、Ｎ’−
４，４’−ジフェニルシクロヘキサンビスマレイミド。

Ｎ、Ｎ’−４，４’−）ジフェニル−１，１−プロノゼ
ンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−４，４’−トリフェニル
−１，１，１−エタンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ／　−４
，４／　−トリフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ
’−３，５−）リアゾール−１，２，４−ビスマレイミ
ド。

２．２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）−フ
ェニル〕プロパン、ビス（：４−　（４−マレイミドフ
ェノキシ）フェニル〕スルホン等のビスマレイミド０ （１１）　　下記の一般式で表わされるポリマレイミド
。

式中、ｘＦｉ水素原子、／％Ｏグン原子、又は炭素ａｌ
〜４のアルキル基若しくはアルコキシ基。

ｍはＯ〜４の整数である。

（ｉｉｉｌ　　下記の一般式で表わされるポリマレイミ
ド（詳しくは特開昭５９−１２９３１号公報参照）。

式中、Ｘは水素原子、ハロダン原子、又は炭素数１〜４
のアルキル基若しくはアルコキシ基である。

（＋Ｖ）前記一般式（１１）で表わされるポリマレイミ
ドと。

前記一般式（ｉｉｉ）で表わされるポリマレイミドとの
混合物（特開昭６０−２６０３２号公報参照）。

（Ｖ）　　Ｎ、Ｎ’−ｍ−フェニレン−ビス−シトラコ
ンイミド、　Ｎ、Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタン−
ビス−シトラコンイミド　Ｎ、　Ｎ′−４，４／−ジフ
ェニルメタン−ビス−イタコンイミド、　Ｎ、Ｎ’　−
ｐ　−フェニレン−ビス−イタコンイミド、　Ｎ、Ｎ’
−４，４’−ジフェニルメタン−ビス−イタコンイミド
。

Ｎ　、Ｎ′−４、４／−ジフェニルメタ／−ビス−ジメ
チルマレイミド、Ｎ、Ｎ’−４，４’−２，２−ジフェ
ニルグロノイン−ビス−ジメチルマレイミド、Ｎ、Ｎ’
−ヘキサメチレン−ビス−ジメチルマレイミド、Ｎ、Ｎ
’−４，４’−（ジフェニルエーテル）−ビス−ジメチ
ルマレイミド、及びＮ、Ｎ’−４，４’−ジフェニルス
ルホン−ビス−ジメチルマレイミド等。

本発明にかいては、これらのポリ不飽和イミド化合物は
、２種以上を併用することも可能である。

本発明にかけるアルケニルフェノールとしては。

単芳香環及び多芳香環のアルケニルフェノールがあるが
１％にアリフェノール及びメタアリルフェノールが好プ
しい。オた、本発明におけるアルケニルフェノールエー
テルとしては、単芳香壊及び多芳香Ｈのアルケニルフェ
ノールエーテルがあるが、特にアリルフェノールエーテ
ル及びメタアリルフェノールエーテルが好ましい。本発
明にかいては、アルケニルフェノールとアルケニルフェ
ノールーテルとの混合物も好！しく使用することができ
る。

アルケニルフェノールエーテルＦｉ、フェノールとアル
ケニルブロマイド（たとえばアリルブロマイド）とを、
炭敵ナトリウム及び有＠溶媒の存在下で反応させること
により製造することができる〔たとえばジャーナル・オ
ブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ　６２巻第１８
６３頁（１９４０）参照〕。

また、アルケニルフェノールは、アルケニルフェノール
エーテル（たとえばフェノールの了りルエーテル）ｔ−
加熱して転位させる方法（クライゼン転位）によって製
造することができる〔たとえばオーがニック・リアクシ
百ン　第■巻第１〜４９頁〕。

本発明で用いるアルケニルフェノールエーテルやアルケ
ニルフェノールを製造するための原料フェノール類とし
ては、フェノール性水酸基に対してオルソ位又は１４う
位の少なくともいずれかが非置換である構造のフェノー
ル類が用いられる。その用いることのできるフェノール
類の具体例としては、たとえばフェノール、０−クレゾ
ール。

ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、０−クロロフェノー
ル、ｐ−クロロフェノール、Ｏ−二トロフェノール、Ｐ
−ニトロフェ／　−ｋ　、ｐ　−７ミノフエノール、０
−メトキシフェノール。

ｐ−メトキシフェノール、ｐ−アセトキシフェノール、
ｐ−アセチルフェノール、２，４−　ジメチルフェノー
ル、２．５−ジメチルフェノール等の一価フエノール類
、カテコール、　ハイドロキノン、ビフェノール、２．
２−ビス（４−ヒｐ　ｏキシフェニル）グＯメタン〔ス
なわちビスフェノール人〕、ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）メタン〔すなわちビスフェノールＦ〕。

４．４−ジヒドロキシベンゾフェノン、　４．４’−ジ
ヒドロキシフェニルスルホン、３，９−ビス（２−ヒド
ロキシフェニル）　−２，４，８，１０−テトラオキサ
スピロ〔５・５〕−ウンデカン、３，９−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）　−２，４，８，１０−テトラオキ
サスピロ〔５・５〕−ウンデカン、１，１．１，３，３
．３−へキサフルオロ−２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシ
フェ＝　ル］　７’　ｏ　ノｅン〔スなわちヘキサフル
オロビスフェノールＡＥなとの二価フェノール類、フェ
ノールノボランク、クレゾールノボラック、サリチルア
ルデヒドと７エノール又はクレゾールとを酸触媒下で反
応させて得られるポリフェノール、ｐ−ヒドロキシベン
ズアルデヒドとフェノール又はクレゾールを酸触媒下で
反応させて得られるポリフェノール、テレフタルアルデ
ヒドとフェノール又はクレゾール又はブロムフェノール
を酸触媒下で反応させて得られるポリフェノール等の多
価フェノールがあけられる。

本発明にかけるポリ不飽和イミド化合物とアルケニルフ
ェノール及び／又Ｊ−ｔアルケニルフェノールエーテル
との配合割合は、前者の不飽和イミド基１モルに対して
、後者のアリル基が０．０５〜２０．０モル、軽重しく
は０，２５〜５．０モルになる割合である。前者の配合
割合が多すぎると、硬化物が脆くなる傾向となるし、前
者の割合が少なすぎると硬化物の熱変形温度が低くなる
傾向となり、いずれも好ましくない。

本発明にかける硬化触媒の脂肪族ホスフィン化合物とし
ては、脂肪族基（＠鎖状１分子状若しくは環状の）を少
なくとも１個有するものであす。

特に脂肪族基を３個有する三級ホスフィンが好オしい。

脂肪族基の数が増加するにしたがって硬化速度が速くな
シ、かつ成形性も向上する。

その使用される脂肪族ホスフィン化合物の具体例として
Ｆｉ、たとえばトリメチルホスフィン、トリエチルホス
フィン、トリーｎ−グロビルホスフィン、トリーｎ−ブ
チルホスフィン、トリーｎ−へキシルホスフィン、トリ
ーｎ−オクチルホスフィン、トリス（３−ヒト９０キシ
グロビルホスフイン）、ｎ−７’ロピル・ノフェニルホ
スフィン、ソーｎ−プロピル・フェニルホスフィン、ジ
フェニル・ｎ−ブチルホスフィン等があけられる。これ
らの脂肪族ホスフィン化合物は、１種又は２種以上を添
加することができ、その添加量はポリ不飽和イミド化合
物１００重量部に対してｏ、ｏｉ〜２０重量部、軽重し
くは０．１〜５重量部である。

脂肪族ホスフィン化合物の添加量が少なすぎると硬化速
度が遅くなり、成形性が悪くなるし、多すぎると硬化物
が耐湿性、耐熱性及び電気特性に劣るものとなる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、全部溶融状態になる程
度、又は一部が溶融状態、一部が（支）相状態である程
度に加熱することにより容易に硬化させることができる
。すなわち１本発明の熱硬化性樹脂組成物は、１００〜
１５０℃程度筐で加熱すると容易に低粘度の溶融状のも
のとなり、容易に硬化する。溶融状態で硬化させる際の
加熱温度としては１３０〜２００℃の温度が適する。ま
た。

本発明の樹脂組成物は、溶媒ｔ−添加して溶液状態で加
熱硬化させることも可能である。その溶媒としてＦｉ、
たとえばクロロホルム、メチルイソブチルケトン、テト
ラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセ
トアミド及びＮ−メチルピロリドンなどがあげられる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、下記の２工程法によっ
て硬化させることもできる。すなわち、本発明の樹脂組
成物をよく混合してから、粉末状、又ｔｉ溶融状態のも
のを、一定時間過当な温度、好ましくＦｉ１２０〜１６
０℃加熱して予備重合させる。このようにして得られた
予備重合物は、加熱によって成形可能な、ｉた場合にＬ
っては溶媒可溶な予備重合物となるから、その予備重合
物を。

必要に応じて粉砕して粉末にし、過当な方法で成形して
から、再び適当な温度で加熱して後硬化させる。前記の
予備重合は、適当な溶媒に溶解させた溶液状で、或いは
過当な液状媒体中に懸濁させた懸濁液状で加熱すること
によっても行なわせることもできる。

筐た１本発明の熱硬化性樹脂組成物は、前記したような
溶媒に溶解させた溶液状態のもの金、ガラス繊維等に含
浸又は適当な基板等に塗布し、８０−１５０℃で１〜３
時間加熱して、溶媒除去と同時に一部重合させてＢ状態
のものとし１次いで１５０〜２００℃の温度で加熱力Ω
圧成形して強靭な複合体に成形することもできる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物にかける硬化触媒成分の脂
肪族ホスフィン化合物の配合は、前記の種々の硬化工程
前又は硬化工程中の極々の段階で行なうことができる。

たとえば、ポリ不飽和イミド化合物と、アルケニルフェ
ノール及び／又はアルケニルフェノールエーテルとの配
合時に脂肪族ホスフィン化合物を配合してもよいし、或
いは不飽和ポリイミド化合物と、アルケニルフェノール
及び／又はアルケニルフェノールエーテルとの配合物を
、筐ず適当な温度に加熱し、所定の時間鮭過後に脂肪族
ホスフィン化合物を配合しても差支えがない。しかし、
予備重合体を経て硬化させる工程を採用する場合には、
成形体の構造やカロ熱温度により一部にいえないが、通
常は、脂肪族ホスフィン化合物の添加後３０分以内に加
熱を終了するようにするのが軽重しい、その理由は、脂
肪族ホスフィン化合物が加熱下で硬化反応を急速に促進
させ１組成物の成形性を劣化させる。からである。

また１本発明の熱硬化性樹脂組成物には、前の各成分の
ほかに、熱硬化性樹脂組成物に通常添加することのでき
る各種の添加剤、たとえば充填剤、可塑剤、１／Ａ料、
染料、離型剤及び麺燃性物質等を添加することができる
。

その充填剤としては、たとえばガラス繊維、雲母、グラ
ファイト、石英粉末、カオリン、シリカ及び金属粉末等
がらり、その離型剤としては、たとえばシリコーンオイ
ル、ｓ々のワックス、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸
カルシウムなどがある。

また１本発明の熱硬化性樹脂組成物には用途等により、
変性用の樹脂等を添加することもできる。

たとえばエポキシ樹脂、各種の硬化剤、スチレンやメチ
ルメタクリレート等のビニル糸量ツマーポリブタジェン
やポリクロロブレフ等の合成コ９ム。

ジアリルフタレートやトリアリルイソフタレートのゾレ
ポリマー、脂肪族アミンや芳香族アミンやアリルアミン
等のアミン類、フラン系化合物、フェノール樹脂などを
添加して変性することも可能である。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、各種成形品、シート状
構造物、多層積層物、摺動材料、封止材料、接着剤、粉
体塗料１発泡成形体等の製造用樹脂として広く使用する
ことができる。

（実施例等） 以下に、実施例及び比較例ｔ−あげてさらに詳述する。

実施例Ｉ Ｎ、Ｎ’−３，３’−ジメチル−５，５′−ジエチル−
ジフェニルメタンビスマレイミド（三菱油化株式会社商
品名　ＭＢ−７０ＱＯ）（以下、これを「ビスマレイミ
ドＡ」という）６６．１　フェノールとサリチルアルデ
ヒドとの縮合物のアリル化物（三菱油化株式会社　商品
名　５Ｈ−１５０ＡＲ）（以下、これを「ポリアリル化
物Ａ」という）　３４　＆’に、　　１５０℃に加熱し
て３０分間溶溶融金したのち、トリーｎ−ブチルホスフ
ィン０．５ｉ添加し、２分間激しく攪拌した。この混合
物ｚＩｉを、予め表１に記載の所定温度に加熱保温した
鉄板上で溶融し、ス／ソーチルでよく混合しなからｒル
化する筐での時間を測定した。また、この混合物につい
て、示差熱分析（／ｆ−キンエルマー　ＤＳＣ７）によ
る反応開始点Ｔ１反応ピークＴｍａｘ　、及び硬化の反
応積熱ｊＨを測定した。それらの測定結果は表１に示す
とかりであった。

実施例２〜５ 比較例１〜１０ 硬化触媒としてトリーｎ−ブチルホスフィンの代りに１
表１に記載の極々の硬化触ＩＫを用い、そのほかは実施
例１と同様の方法でダル化時間１反応開始温度Ｔ、反応
ピークＴｍａｘ　、及び硬化の反応積熱ｊＨを測定した
。それらの測定結果は表１に示すとかりてめった。

表１から明らかなように、実施例の組成物は。

比較的低温でも速やかに硬化するが、比較ｆｌ１６以外
の比較例の組成物は、４＆化速度が著しく遅い。

なか、硬化触媒としてナトリウムメチラートｔ−添加し
た比較例６の組成物は、硬化速度が速いが。

既述のように、金属フルコラートを硬化触媒とした場合
には、マレイミド基のみが主として単独重合し、共１合
が行なわれないので、故化物性が劣る。

実施例６ 実施例１で用いたビスマレイミドＡｔｌ　ＯＯＸ重量部
及びポリアリル化物Ａを５３３量部混合し。

１５０℃で２０分閲靜融混合したのち、　ト！／−ｎ−
ブチルホスフィンｏ、ｓｚ１部を添加し、さらに３分間
混合してから、１０〜２０　ＨＨＨの減圧下で充分に脱
気し、金型に注入し、１７５℃で５時間加熱硬化させ、
縦１５０ｏ＋、横１５０謔、厚さ４謔の硬化物を得た。

この硬化物の物性は表２に示すとかうであった。

実施例７〜８ 比較例１１〜１５ 硬化触媒として、トリーｎ−ブチルホスフィンの代シに
１表２に記載の種々の触媒を用い、そのほかは実施例６
と同様にして硬化物を得た。得られた各硬化物の物性は
表２に示すとかりて；ｈ−）ｆｃ。

比較例１６ 実施例１で用いたビスマレイミドＡｔ−１００，ｉｌ重
量部及びポリアリル化物Ａを５３］１ｔＩｉｉを用い、
硬化触媒を全く添加せずに、そのほかは実施例６と同様
の操作で溶融物を金型に注入し１次いで第１段階として
１８０℃で２時間、さらに第２段階として２５０℃で５
時間加熱して硬化させた。得られた硬化物の特性は表２
に示すと＞すであった。

表２から明らかなように、実施例の組成物は。

比較例の組成物と較べて１機械的強度及び耐熱性が平均
的にバランスよく優れている。

（ｅ）　　発明の効果 本発明の熱硬化性樹脂組成物は、従来公知のポリマレイ
ミドと、ポリアルケニルフェノール及び／又はポリアル
ケニルフェノールニーテルトカラなる組成物と較べて、
低温硬化性であって優れた加工性ｔ−有し、かつ耐熱性
及び機械的特性に浚れた硬化物を与えることができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｄは炭素−炭素二重結合を含有する二価の基を
   示す。） で表わされる不飽和イミド基を、１分子内に少なくとも
   ２個有するポリ不飽和イミド化合物と、アルケニルフェ
   ノール及び／又はアルケニルフェノールエーテルとを含
   有する樹脂組成物において、硬化触媒として脂肪族ホス
   フィン化合物を含有せしめてなることを特徴とする熱硬
   化性樹脂組成物。
2. （２）ポリ不飽和イミド化合物が、ポリマレイミド化合
   物である第１請求項記載の熱硬化性樹脂組成物。