JPH03182524A - 分岐ポリカーボネート及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は分岐ポリカーボネート及びその製造方法に関し
、さらに詳しくは色相が良好で、耐衝撃性にすぐれ、ブ
ロー底形に適した分岐ポリカーボネート及びその製造方
法に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕従来か
ら、フロログルシンやトリメリド酸を分岐剤として用い
るポリカーボネートの製造方法は知られており、例えば
特公昭４４−１７１４９号公報、同６０−１１７３３号
公報等に開示されている。しかしながら、これらの分岐
剤を用いると、微量の未反応物による着色が生し易いと
いう問題点があった。

また、特開昭５９−４５３１８号公報には、１゜１．１
−１−リス（４−ヒドロキシフェニル）エタンを分岐剤
として用いることが提案されている。

しかしながら、米国特許第４．４１５，７２３号明細書
には、その比較例Ａにおいて、この分岐剤を用いると、
得られるポリマーは淡緑黄色に着色することが記載され
ていると共に、１，１．２−トリス（４−ヒドロキシフ
ェニル）エタン；１，１゜２−トリス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパンなどの分岐剤を用いることが提案さ
れている。しかしながら上記米国特許明細書に記載され
た方法でも、なお、着色の間覇が完全には解決されてい
なかった。

また、ブロー底形用にポリカーボネートを分岐させると
、耐衝撃性が低下することが知られており、高耐衝撃性
分岐ポリカーボネートの開発が求められている。

そこで、本発明者らは、色相の問題点を解決するととも
に、アセトン可溶分が３．５重量％以下となり、耐衝撃
性も改善され、ブロー底形に好適な分岐ポリカーボネー
ト及びその効率のよい製造方法を開発すべく、鋭意研究
を重ねた。

〔課題を解決するための手段〕

その結果、特定の分岐剤から誘導された分岐核構造を有
すると共に、アセトン可溶分が３．５％以下に制御され
た分岐ポリカーボネートが上記課題を解決するものであ
り、また特定の分岐剤を原料成分として含む反応混合液
を、まず乱流条件下で反応させ、その後アルカリ水溶液
を加えて層流条件下で反応を続けることにより、目的と
する分岐ポリカーボネートを効率よく製造できるという
知見を得た。

本発明は、かかる知見に基いて完成したものである。す
なわち本発明は、まず、一般式（Ａ）〔ここで、Ｒは水
素あるいは炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒｌ、　
Ｒ６はそれぞれ水素。

炭素数１〜５のアルキル基あるいはハロゲンである。〕 で表わされる分岐剤から誘導された分岐核構造を有し、
かつ粘度平均分子量が１５．０００〜４０．０００であ
って、そのアセトン可溶分が３．５重量％以下であるこ
とを特徴とする分岐ポリカーボネートを提供するもので
ある。

本発明の分岐ポリカーボネートは、上記の如く一般式 （） で表わされる分岐剤から誘導された分岐核構造を有する
。ここで、Ｒは水素あるいは炭素数１〜５のアルキル基
、例えばメチル基、エチル基、ｎプロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ｎ−ペンチル基などである。また、ＲＩ　、　Ｒ
＆は水素、炭素数１〜５のアルキル基（例えばメチル基
、エチルｌ、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペン
チル基など）あるいはハロゲン原子（例えば塩素原子、
臭素原子、フッ素原子など）である。一般式（Ａ）の分
岐剤は、さらに具体的には１，１．１−１−リス（４−
ヒドロキシフェニル）−メタン；１，１゜１−トリス（
４−ヒドロキシフェニル）−エタン；１．１．１−）リ
ス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン；１．１．１−
トリス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−メタ
ン；１，１．１−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ
フェニル）−エタン；１．ｉ、１−トリス（３−メチル
−４−ヒドロキシフェニル）−メタン；１．１．１トリ
ス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−エタン；
１，１．１−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキ
シフェニル）−メタン；１，１゜１−トリス（３，５−
ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−エタン；ｔ、ｉ
、１−）リス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）
−メタン；ｌ。

１．１−）リス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル
）エタンｉ１．１．１−）リス（３，５＝ジクロロ−４
−ヒドロキシフェニル）−メタン；１．１．１−）リス
（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）−エタ
ン；１．　１．　　ｌ−１−ＩＪス（３−ブロモー４−
ヒドロキシフェニル）−メタン；１．　１．　１−）リ
ス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−エタン；
１．ｔ、１−１−リス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロ
キシフェニル）−メタン；１．ｔ、１−１−リス（３，
５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−エタンなど
である。

本発明のポリカーボネートは、上記一般式（Ａ）で表わ
される分岐剤がら誘導された分岐積構造を有し、具体的
には下記の式で表わされるものである。

ヒー（ＰＣ）。−末端基 〔ここで、ｍ、ｎ及び０は整数であり、ＰＣはポリカー
ボネート部分を示す。〕 ＰＣは、例えば原料成分としてビスフェノールＡを使用
した場合には、下記の式の繰り返し単位を示す。

本発明のポリカーボネートは、 上記のような特 定の分岐積構造を有するとともに、１５，０００〜４０
，０００の粘度平均分子量を有するものである。粘度平
均分子量が１５，０００未満のものでは、耐衝撃性が低
下し、一方４０，０００を超えると、成形性が悪くなる
。

また、本発明のポリカーボネートは、アセトン可溶分が
３．５重量％以下のものである。アセトン可溶分が３．
５重量％を超えると、耐衝撃性が著しく低下する。なお
、ここでアセトン可溶分とは、対象とするポリカーボネ
ートからアセトンを溶媒としてソックスレー抽出される
成分を意味する。

本発明は、さらに、（ｉ）芳香族二価フェノール類、一
般式（Ａ）で表わされる分岐剤及びホスゲンから誘導さ
れるポリカーボネートオリゴマー（ｉｉ　）芳香族二価
フェノール類及び（ｉｉｉ）末端停止剤を、これらを含
む反応混合液が乱流となるように撹拌しながら反応させ
、反応混合液の粘度が上昇した時点で、アルカリ水溶液
を加えると共に反応混合液を層流として反応させること
を特徴とする分岐ポリカーボネートの製造方法Ｃ以下、
方法Ａと記す）を提供するものである。

この方法Ａにおいては、上記のように芳香族二価フェノ
ール類、一般式（Ａ）で表わされる分岐剤及びホスゲン
から誘導されるポリカーボネートオリゴマーを使用する
。ここで、ポリカーボネートオリゴマーを製造するため
に使用される芳香族二価フェノール類としては、各種の
ものをあげることができ、例えば各種のビスフェノール
類がある。ビスフェノール類としては、具体的には、ビ
スフェノールＡ；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）エタン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
ブタン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）イソ
ブタン；１１−ビス（４ヒドロキシフエニル）シクロヘ
キサン；２，２ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン；２゜２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン等
があげられる。

また、一般式（Ａ）で表わされる分岐剤としては、上述
のものを使用することができる。

本発明の方法Ａに用いるポリカーボネートオリゴマーは
、上記のような芳香族二価フェノール類。

一般式（Ａ）で表わされる分岐剤及びホスゲンを、公知
の方法で反応させることによって得られるものである。

このようにして調製したポリカーボネートオリゴマーと
芳香族二価フェノール類（前記と同様のものであっても
よい）とを重合反応原料とし、また末端停止剤を反応系
に加え、さらに所望により塩化メチレン、クロロホルム
、クロロベンゼン、四塩化炭素等の有機溶媒や第三級ア
ミン（トリエチルアミン等）などの触媒を加えて反応混
合液を調製する。この際、芳香族二価フェノール類は水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の苛性アルカリ水溶
液として反応系に加えることが好ましい。

なお、末端停止剤としては、各種のものを使用すること
ができ、例えばｐ　−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、フ
ェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−ｔｅｒ　ｔ−オ
クチルフェノール等があげられるが、低温での耐衝撃性
の点からｐ−り稟ルフェノール及びｐ−ｔｅｒｔ−オク
チルフェノールが好ましい。

方法Ａでは、まずこれらの威勢を含む反応混合液が乱流
となるように撹拌しながら反応させる。

ここで行う撹拌は、結果として反応混合液が乱流状態で
反応が進行するようになっていればよく、撹拌速度など
に制限はないが、通常は４００ｒｐｍ以上で撹拌すれば
よい。また、反応時間は各種状況により異なるが、一般
には上記撹拌速度で１分以上反応させればよい。

本発明の方法Ａでは、この乱流下での反応を反応混合液
の粘度が上昇するまで続け、この上昇時点でアルカリ水
溶液（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）を加える
と共に、反応混合液を乱流から層流になるように撹拌条
件を変えて反応を継続させる。この反応混合液が層流と
なるような撹拌条件は、該反応混合液の粘度等にも影響
されるため、一義的に定められないが、一般には３００
ｒｐｓ＋以下の撹拌速度とすればよい。また、反応時間
は各種状況により異なるが、一般には上記撹拌速度で３
０分〜２時間程度反応させればよい。

ところで、本発明の方法Ａでは、反応混合液を乱流から
層流に切り換える目安を、反応混合液の粘度が上昇した
時点においているが、この粘度の上昇は必ずしも数値的
に特定しうるちのではない。

従ってこの切り換え時点の選定は、反応混合液の粘稠性
の変化を目視で観察することによって行えば充分であり
、またこの目視観察による層流への切り換え時点の選定
は、比較的容易に行うことができる。

本発明の方法Ａは、上述の如き手順で重合反応が進行す
るが、各反応過程における各成分の配合割合は次の範囲
で選定することが好ましい。即ち、ポリカーボネートオ
リゴマー製造時の芳香族二価フェノール類のモル数をり
、三個以上の官能基を有する化合物のモル数をｉ、ポリ
カーボネートオリゴマーのクロロホーメート基のモル数
をｊ、末端停止剤のモル数をに１重縮合時の芳香族二価
フェノール類のモル数を１．該芳香族二価フェノール類
を溶解しているアルカリ水溶液の苛性アルカリのモル数
をｍ、乱流から層流に切り換える時点で加えるアルカリ
水溶液の苛性アルカリのモル数をｎ、触媒である第三級
アミンのモル数を０とすれば、０．５ｘｌＯ−”＜ｉ／
ｈ＜２．５ｘｌＯ−’０．０４　＜ｋ／ｊ　＜０．１７
．０．４０＜ｆ／ｊ＜０．５５゜２．０２＜ｍ／ｊ２＜
２．５０．１．４０　＜　（ｍ−ｔｌり　／ｊ＜１．６
０，１．ＯＸｌ　０−’＜ｏ／ｊ＜５．ＯＸｌ　０−’
の範囲で、各威勢を配合する。ここで、ｉ　／　ｈが０
．５Ｘ１０−”以下であると、ブロー成形特性が向上せ
ず、２．５Ｘ１０−”以上であると、ゲル化するため好
ましくない。またに／ｊが０．０４以下であると、粘度
が高くなるため好ましくなく、０．１７以上であると、
ポリカーボネートの強度が不充分なものとなる。さらに
、ｌ／ｊが０．４０以下であると、ポリカーボネートの
強度が不充分となり、逆に、０．５５以上であると、未
反応の芳香族二価フェノールが多くなり、好ましくない
。ｍ／ｌが２．０２以下であると、芳香族二価フェノー
ルが溶解せず、２．５０以上であると、クロロホーメイ
ト基の分解が起こる。（ｍ＋ｊり／ｊについては、１．
４０以下では、ポリカーボネートの強度が不充分なもの
となり、１．６０以上では、クロロホーメイト基の分解
が起こる。さらに、ｏ／ｊが１．０ＸＩＯ−’以下であ
ると、反応速度が遅くなり、５．０Ｘ１０−’以上であ
ると、クロロホーメイト基の分解が多くなるという不都
合を生ずる。

上記の方法Ａでは、一般式（Ａ）で表わされる分岐剤を
予め組み込んだポリカーボネートオリゴマーを用いるが
、芳香族二価フェノール類とホスゲンからポリカーボネ
ートオリゴマーを製造しておき、これに一般式（Ａ）で
表わされる分岐剤を加えて反応させることもできる。

すなわち、本発明はさらに、（ｉ）芳香族二価フェノー
ル類及びホスゲンから誘導されるポリカーボネートオリ
ゴマー、（ｉｉ）芳香族二価フェノール類、（ｉｉｉ）
一般式（Ａ）で表わされる分岐剤及び（ｉｖ）末端停止
剤を、これらを含む反応混合液が乱流となるように撹拌
しながら反応させ、反応混合液の粘度が上昇した時点で
、アルカリ水溶液を加えると共に反応混合液を層流とし
て反応させることを特徴とする分岐ポリカーボネートの
製造方法（以下、方法Ｂと記す）をも提供するものであ
る。

この方法Ｂを実施する際の撹拌条件や乱流から層流への
切り換えなどについては、上記の方法Ａの場合と同様で
ある。

本発明の方法Ｂにおいては、各反応過程における各成分
の配合割合は次の範囲で選定することが好ましい。即ち
、ポリカーボネートオリゴマーのクロロホーメート基の
モル数をａ、末端停止剤のモル数をす、芳香族二価フェ
ノール類のモル数をＣ２該芳香族二価フェノールを溶解
している苛性アルカリ水溶液の苛性アルカリのモル数を
ｄ、乱流から層流に切り換える時点で加えるアルカリ水
溶液の苛性アルカリのモル数をｅ、触媒である第三級ア
ミンのモル数をｆ、一般式（Ａ）で表わされる分岐剤の
モル数をｇとすれば、０．０４＜ｂ／ａ＜０．１７．０
．４０＜ｃ／ａ＜０．５５．２．０２＜ｄ／ｃ＜２．５
０．１．４０＜　（ｄ十ｅ）　／ａ＜１．６０１．０Ｘ
１０−３＜ｆ／ａ＜５．０Ｘ１０−”１．０Ｘ１０−”
＜ｇ／ａ＜４．５Ｘ１０−”の範囲で、各成分を配合す
る。ここで、ｂ　／　ａが０．０４以下では粘度が高く
なるため好ましくなく、０．１７以上では得られるポリ
カーボネートの強度が不充分なものとなる。またＣ　／
　ａが０．４０以下では分子量が充分に大きくならず、
逆に０．５５以上では未反応の芳香族二価フェノール類
が過剰となり、いずれも好ましくない。さらに、ｄ　／
　ｃが２．０２以下では芳香族二価フェノール類が溶解
せず、２．５０以上ではクロロホーメート基の分解が生
ずる。（ｄ十ｅ）／ａについては、１．４０以下では分
子量が充分に大きくならず、１．６０以上ではクロロホ
ーメート基の分解が多くなる。また、ｆ　／　ａの値は
１．０Ｘ１０−３以下では反応速度が遅＜、ｓ、ｏｘｔ
ｏ−３以上ではクロロホーメート基の分解が多くなると
いう不都合が生ずる。さらに、ｇ／ａが１．０Ｘ１０−
”以下であると、ブロー成形特性が向上せず、４．５Ｘ
１０−２以上であると、ゲル化するため、好ましくない
。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例及び比較例によりさらに詳しく説
明する。

合戒例 （１）ポリカーボネートオリゴマーＡの台底４００１の
５％水酸化ナトリウム水溶液に６０心のビスフェノール
Ａを溶解し、ビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶
液を調製した。

次いで、室温に保持したこのビスフェノールＡの水酸化
ナトリウム水溶液を１３８　ｆ／待時間流量で、また、
塩化メチレンを６９１／時間の流量で、内径１０ｍｍ、
管長１０ｍの管型反応器にオリフィス板を通して導入し
、これにホスゲンを並流して１０．７　ｋｇ／時間の流
量で吹き込み、３時間連続的に反応させた。ここで用い
た管型反応器は二重管となっており、ジャケット部分に
は冷却水を通して反応液の排出温度を２５°Ｃに保った
。また、排出液のｐＨは１０〜１１を示すように調整し
た。

このようにして得られた反応液を静置することにより、
水相を分離除去し、塩化メチレン相（２２０１）を採取
して、これにさらに塩化メチレン１７０１を加え、充分
に撹拌したものをボリカーボネートオリゴマーＡ（濃度
３１７ｇ／ｆ）とした。ここで得られたポリカーボネー
トオリゴマーの重合度は３〜４であった。

（２）ポリカーボネートオリゴマーＢの合成４００１の
５％水酸化ナトリウム水溶液に６０驕のビスフェノール
Ａ及び１．１７ｋｇの１，１゜１−トリス（４−ヒドロ
キシフェニル）エタンを溶解し、水酸化ナトリウム水溶
液を調製した。その後はポリカーボネートオリゴマーＡ
と同様に操作し、ポリカーボネートオリゴマー（ポリカ
ーボネートオリゴマーＢという）（濃度３２１　ｇ／ｆ
）を得た。

（３）ポリカーボネートオリゴマーＣの合成４００ｆの
５％水酸化ナトリウム水溶液に６０ｋｇのビスフェノー
ルＡ及び０．４８ｋｇのフロログルシンを溶解し、水酸
化ナトリウム水溶液を調製した。その後はポリカーボネ
ートオリゴマーＡと同様に操作し、ポリカーボネートオ
リゴマー（ポリカーボネートオリゴマーＣという）（ｌ
ｌａ度３１８ｇ／ｌ）を得た。

（４）ポリカーボネートオリゴマーＤの合成４００１の
５％水酸化ナトリウム水溶液に６０ｋｇのビスフェノー
ルＡ及び０．８ｋｇのトリメリド酸を溶解し、水酸化ナ
トリウム水溶液を調製した。

その後はポリカーボネートオリゴマーＡと同様に操作し
、ポリカーボネートオリゴマー（ポリカーボネートオリ
ゴマーＤという〉（濃度３１９ｇ／ｊりを得た。

実施例１ ポリカーボネートオリゴマーＢ５．６１ｆｆｉに、塩化
メチレン３．３９ｆｆｉを加えて溶液１１とした。

一方、水酸化ナトリウム１７３．４ｇ及びビスフェノー
ルＡ　４８２．９　ｇを水２．９１に溶解して溶液■１
とした。

前記溶液Ｉ、と溶液■、とを混合し、触媒としてトリエ
チルアミン０．８５６ｇ及び末端停止剤としてｐ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェノール４５．５ｇを加え、６００　ｒ
ｐｍで１０分間乱流状態に攪拌した。

その後、水酸化ナトリウム水溶液（濃度４８重量％）１
６７−を加え、室温下２００　ｒｐｍで６０分間層流状
態に攪拌して反応を行った。

反応後、水５１と塩化メチレン５１とを加え、塩化メチ
レン相と水相とに分離させ、その塩化メチレン相を、０
．０ＩＮ水酸化ナトリウム水溶液を用いてアルカリ洗浄
した後、さらに０．　Ｉ　Ｎ塩酸を用いて酸洗浄をした
。その後水洗を行って塩化メチレンを除去して、フレー
ク状のポリマーであるポリカーボネートを得た。このよ
うにして得られたフレーク状のポリマーのアセトン可溶
分をソックスレー抽出で８時間かけて測定した。

次に、得られたフレーク状ポリマーを２２０〜２７０℃
で押出機にかけて造粒した。得られたペレットを射出成
形し、アイゾツト衝撃強度を測定した。また、得られた
ペレットを用いてメルトインデックス比及びスウェル比
を測定した。

参考例１ ポリカーボネートオリゴマーＣ５，６６ｆに、塩化メチ
レン３．３１！を加えて溶液■２とした。

その他は実施例１と同様にして実施した。

参考例２ ポリカーボネートオリゴマーＤ５．６４ｆに、塩化メチ
レン３．３６　ｆを加え、溶液Ｉ、とした。

その他は実施例１と同様にして実施した。

実施例２ ポリカーボネートオリゴマーＡ５．６８ｆに、塩化メチ
レン３．３２　ｎを加えて溶液■４とした。

前記溶液Ｉ４と実施例１で用いた溶液■、とを混合し、
触媒としてトリエチルアミン０．８５６ｇ。

末端停止剤としてｐ　　ｔｅｒｔ−ブチルフェノール４
５．５ｇ及び分岐剤として１，１．１−）リス（４−ヒ
ドロキシフェニル〉エタン３５．０ｇを加え、６００ｒ
ｐｍで１０分間乱流状態に攪拌した。

その後、水酸化ナトリウム水溶液（濃度４８重量％）１
６７ｄを加え、室温下２０Ｏｒｐｍで６０分間層流状態
に攪拌して反応を行った。

反応後、水５１と塩化メチレン５１とを加え、塩化メチ
レン相と水相とに分離させ、その塩化メチレン相を０．
０ＩＮ水酸化ナトリウム水溶液を用いてアルカリ洗浄し
た後、さらに０．　Ｉ　Ｎ塩酸を用いて酸洗浄した。そ
の後水洗を行って塩化メチレンを除去して、フレーク状
ポリマーであるポリカーボネートを得た。

参考例３ 実施例２において、１，１．１−トリス（４ヒドロキシ
フエニル）エタン３５．０ｇに代えて、フロログルシン
１４．４ｇとしたこと以外は、実施例２と同様にして実
施した。

参考例４ 実施例２において、１．１１）リス（４ヒドロキシフエ
ニル）エタン３５．０ｇに代えて、トリメリド酸２４．
０ｇとしたこと以外は、実施例２と同様にして実施した
。

実施例３ 実施例１において、Ｐ　　ｔｅｒｔ−ブチルフェノール
４５．５ｇに代えて、ｐ−り旦ルフェノール６４．３ｇ
としたこと以外は、実施例１と同様にして実施した。

実施例４ 実施例１において、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール４
５．５ｇに代えて、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール
６４．３ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にして実
施した。

実施例５ 実施例２において、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール４
５．５ｇに代えて、ｐ−クミルフェノール６４．３ｇと
したこと以外は、実施例１と同様にして実施した。

実施例６ 実施例２において、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール４
５．５ｇに代えて、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール
６２．５ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にして実
施した。

実施例７ 実施例１において、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール４
５．５ｇに代えて、ｐ−クミルフェノール７５．２ｇと
したこと以外は、実施例１と同様にして実施した。

実施例８ 実施例１において、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール４
５．５ｇに代えて、ｐ−クミルフェノール５３．２ｇと
したこと以外は、実施例１と同様にして実施した。

比較例１ 水酸化ナトリウム２９４ｇおよびビスフェノールＡ４８
３　ｇを水３．３１に溶解して溶液１１ｇとした。実施
例２で用いた溶液Ｉ４と前記溶液■２とを混合し、触媒
としてトリエチルアミン０．８５６ｇ、末端停止剤とし
てｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール４５．５ｇ及び分岐
剤として１，１．１−トリス（４−ヒドロキシフェニル
）エタン３５．０ｇを加え、５００ｒｐｍで室温で６０
分間攪拌した。

反応後、水５１と塩化メチレン５Ｃとを加え、塩化メチ
レン相と水相とに分離させ、その塩化メチレン相を、０
．０１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いてアルカリ洗浄
した後、さらに０．　Ｉ　Ｎ塩酸を用いて酸洗浄した。

その後水洗を行って塩化メチレンを除去して、フレーク
状のポリマーであるポリカーボネートを得た。

比較例２ 実施例１で用いた溶液１１と比較例１で用いた溶液■２
とを混合して、触媒としてトリエチルアミン０．８５６
ｇ、末端停止剤としてｐ　−ｔｅｒｔブチルフェノール
４５．５ｇを加え、５００ｒｐｍで６０分間攪拌した。

反応後は比較例１と同様に実施した。

比較例３ 比較例１において、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール４
５．５ｇを５１．３ｇとした以外は、比較例１と同様に
実施した。

比較例４ 比較例１において、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール４
５．５ｇを３７．６ｇとした以外は、比較例１と同様に
実施した。

比較例５ 分岐剤として１，１．１−）リス（４−ヒドロキシフェ
ニル）エタン１１．３ｇ、　ビスフェノールＡ２２８０
　ｇ、フェノール３３．０ｇ、塩化メチレンＬｅ、水５
．５１１．水酸化ナトリウム１５６０ｇ、トリエチルア
ミン２８ｄを３０ｊ２のガラス製反応器に入れ、ホスゲ
ンを３０ｇ／分で４３分流した。反応後は比較例１と同
様に実施した。

比較例６ 分岐剤として１，１．２−トリス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン１１．７ｇ、　ビスフェノールＡ２２８
０　ｇ、フェノール３０．１ｇ、塩化メチレン７１．水
５．５ｆｆｉ、水酸化ナトリウム１５３０ｇ、トリエチ
ルアミン２０．２ｇを３０１のガラス製反応器に入れ、
ホスゲンを３０ｇ／分で４２分流した。反応後は比較例
１と同様に実施した。

上記の実施例、参考例及び比較例で得られたポリカーボ
ネートのアセトン可溶分、ＭＩＲ，スウェル比、アイゾ
ツト衝撃強度、粘度平均分子量及びＹｌを測定し、下記
の表に示す。

（以下余白） ＊ｌ　アセトン可溶分 アセトンを溶媒としてソックスレー抽出させた成分であ
る。即ち、試料であるポリカーボネートを粉砕して１０
０メツシユの金網を通過したもの１５ｇを、円筒濾紙隘
８４　（２８Ｘ１００ＩＩＩＬｌｌ）に採取し、これを
３００Ｊｄのアセトンを用いて、３〜４分に１回（２０
ｍ／回）の還流量で８時間還流させて抽出した。その後
、３０〇−のアセトンを蒸発させた後の残漬物を秤量し
、これをアセトン可溶分とした。

＊２　　ＭＩＲ（ブロー成形性の指標、５０以上が好ま
しい） メルトインデンクス比（Ｍ　Ｉ　＋　＋　ｋｅ／　Ｍ　
Ｉ　ｉｘｓ＊）　。

２８０°Ｃで測定。

＊３　スウェル比（ブロー成形性の指標、２．０以上が
望ましい） メルトインデンクスの測定において、溶解樹脂に対して
１１ｋｇの荷重を加えた場合に押出されたストランドの
断面積をオリフィスの断面積で除した値。

アイゾツト衝撃強度 Ｊ　Ｉ　Ｓ−に−７１１０に準拠した。即ち、サンプル
１０本のアイゾツト衝撃試験を行い、その内の延性破壊
本数を示す、なお、他は脆性破壊した。サンプルはノツ
チ付で厚み３１ｍ１のものを使用し、秤量２．７５Ｊで
測定した。

＊５　粘度平均分子量 ウベローデ型粘度管にて、２０°Ｃおける塩化メチレン
溶液の粘度より換算したものである。

＊５　　Ｙｌ　（Ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ　Ｉｎｄｅｘ）
厚さ３ｍのプレートをＪＩＳ−に−７１０５に準拠して
測定した。

ホ４ 〔発明の効果］ 畝上の如く、本発明によれば色相が良好で、耐衝撃性の
すぐれた新規な分岐ポリカーボネートが得られ、この分
岐ポリカーボネートは、とりわけブロー底形に適したも
のである。したがって、このポリカーボネートを素材と
して得られるブロー成形品は、従来のものに比べて色相
及び耐衝撃性が著しく向上したものとなる。

また、本発明の方法によれば、上記分岐ポリカーボネー
トを効率よく製造することができ、得られるポリカーボ
ネートも高品質なものとなる。

それ故、本発明の分岐ポリカーボネートは、各種の成形
品、特にブロー成形品の素材として有効に利用される。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（Ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・（Ａ） 〔ここで、Ｒは水素あるいは炭素数１〜５のアルキル基
   であり、Ｒ＾１〜Ｒ＾６はそれぞれ水素、炭素数１〜５
   のアルキル基あるいはハロゲンである。〕 で表わされる分岐剤から誘導された分岐核構造を有し、
   かつ粘度平均分子量が１５，０００〜４０，０００であ
   って、そのアセトン可溶分が３．５重量％以下であるこ
   とを特徴とする分岐ポリカーボネート。
2. （２）（ｉ）芳香族二価フェノール類、請求項１記載の
   一般式（Ａ）で表わされる分岐剤及びホスゲンから誘導
   されるポリカーボネートオリゴマー、（ｉｉ）芳香族二
   価フェノール類及び（ｉｉｉ）末端停止剤を、これらを
   含む反応混合液が乱流となるように撹拌しながら反応さ
   せ、反応混合液の粘度が上昇した時点で、アルカリ水溶
   液を加えると共に反応混合液を層流として反応させるこ
   とを特徴とする分岐ポリカーボネートの製造方法。
3. （３）（ｉ）芳香族二価フェノール類及びホスゲンから
   誘導されるポリカーボネートオリゴマー、（ｉｉ）芳香
   族二価フェノール類、（ｉｉｉ）請求項１記載の一般式
   （Ａ）で表わされる分岐剤及び（ｉｖ）末端停止剤を、
   これらを含む反応混合液が乱流となるように撹拌しなが
   ら反応させ、反応混合液の粘度が上昇した時点で、アル
   カリ水溶液を加えると共に反応混合液を層流として反応
   させることを特徴とする分岐ポリカーボネートの製造方
   法。