JPH03182550A

JPH03182550A - 難燃性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH03182550A
Application number: JP32238589A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiko Yamamoto; 和彦山本; Yoshinobu Suzuki; 義信鈴木
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1989-12-12
Filing date: 1989-12-12
Publication date: 1991-08-08

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】ａ、産業上の利用分野本発明は、耐熱性、耐衝撃性、耐油性および機械的強度
の優れた難燃性樹脂組成物に関する。

ｂ、従来の技術近年、数多くのエンジニアリングプラスチックが開発さ
れ、それぞれの特徴を生かし、自動車部品、電気・電子
部品、機械部品などの用途に使用されている。

このようなエンジニアリングプラスチックの１つである
ポリスチレンスルファイド（ＰＰＳ樹脂）は、耐熱性、
難燃性、耐油性に優れており、多種の添加剤、無機充填
剤との組み合わせで、さらに優れた機械的性質を呈する
ことが知られている。

しかしながら、ＰＰＳ樹脂は衝撃に対する脆さが十分に
改善できないのが欠点である。

そこで、ＰＰＳ樹脂の耐衝撃性を改良するために、ＰＰ
Ｓ樹脂にポリアミド系重合体を添加した組成物が、特開
昭５３−６９２５５号、同５つ一１５５４６２号、同６
１−１２６１７０号などに開示されている。

Ｃ０発明が解決しようとする課題しかしながら、上記特開昭５３−６９２５５号、同５９
−１５５４６２号、同６１−１２６１７０号などの組成
物は、耐衝撃性は改良されるものの、難燃性が大幅に低
下するという問題があった。

６０課題を解決するための手段本発明者らは、上記のごとき課題に鑑みて、耐熱性、耐
衝撃性、耐油性、機械的性質および難燃性の優れた樹脂
組成を開発すべく鋭意検討した結果、（Ａ）ポリアミド系重合体（以下、ｒ　（Ａ）ａ分」と
いう）２〜９０重量％（Ｂ）ポリアリーレンスルファイド（以下、「（Ｂ）成
分」という）９８〜１０重量％からなる組成物１００重
量部に対し、（Ｃ）下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物（以下、「
化合物（Ｉ）」という）および、下記一般式（ＩＩ）で
表わされる化合物（以下、「化合物（■）」という）か
ら選ばれる少なくとも１種のリン系化合物（以下、総称
して「（Ｃ）酸物」という）を５〜４０重量部配合する
ことを特徴とする難燃性樹脂組成物。

一般式（Ｉ）（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は同一のまたは異なる炭化水
素基を示し、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は水素または炭化
水素基を示す。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は同一でもまた
異なってもよい。ｎは１〜２０である。）一般式（ＩＩ）Ｒ，−０＼Ｒｅ−０−Ｐ＝ＯＲ１ｏ　−０’ （式中、Ｒ８、Ｒ９およびＲＩＯは同一でも異なっても
よく、炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を示す。

）を提供するものである。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明において、（Ａ）成分としては、ε−カプロラク
タム、ω−ドデカラクタムなどのラクタム類の開環重合
によって得られるポリアミド、６−アミノカプロン酸、
１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、
パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸から導かれる
ポリアミド、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミ
ン、ドデカメチレンジアミン、２．２．４−／２．４゜
４−トリメチルへキサメチレンジアミン、５−メチルノ
ナメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキ
シレンジアミン、１．３−／１．４−ビス（アミノメチ
ル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−
３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−ア
ミノシクロへキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−
アミノシクロへキシル）メタン、２，２−ビス（４−ア
ミノシクロへキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル
）ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどの脂肪族、
脂環族、芳香族ジアミンとアジピン酸、スペリン酸、セ
バシン酸、アゼライン酸、ドデカンニ酸、テレフタル酸
、イソフタル酸、２−クロルテレフタル酸、２−メチル
テレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウ
ムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘ
キサヒドロイソフタル酸、ジグリコール酸などの脂肪族
、脂環族、芳香族ジカルボン酸とから導かれるポリアミ
ド樹脂、およびこれらの共重合ポリアミド樹脂、混合ポ
リアミド樹脂が挙げられる。

これらの中で好ましいものとしては、ポリカプロアミド
（ナイロン６）、ポリウンデカアミド（ナイロン１１）
、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）、ポリヘキサメ
チレンアジパミド（ナイロン６．６）、ナイロン４，６
、およびこれらを主成分とする共重合ポリアミド系重合
体が挙げられる。

上記（Ａ）成分の好ましい相対粘度（ポリマー１ｇを９
８％Ｈ２ＳＯａ１００ｍｌに溶解して２３℃で測定）は
、２〜６である。

本発明の樹脂組成物中の（Ａ）成分の含有量は２〜９０
重量％であり、好ましくは５〜８５重量％、さらに好ま
しくは１０〜８０重量％である。

（Ａ）　ｔｃ分の含有量が２重量％未満では耐衝撃性が
低すぎ、９０重量％を超えると難燃性にならない。

本発明の（Ｂ）成分は、その構成単位として一般式：％式％（式中、Ａｒは炭素原子数６以上の芳香族基を表わす。

）を主成分とするものである。芳香族基としては、ｐ−フ
ェニレン、ｍ−フェニレン、２．６−ナフタレン、４．
４′−ビフェニレン、ｐ、ｐ’　−ビベンジル、および
これらの核置換体が代表例として挙げられる。核無置換
のｐ−フェニレン核、すなわち一般式：で表わされる構成単位を有するポリ−ｐ−フェニレンス
ルファイドが成形加工性の点で好ましい。

ここで主成分とは、上記構成単位を少なくとも７０モル
％以上含有していることを意味する。この主成分が７０
モル％未満であると、得られるポリマーの結晶性が低下
したり、転移温度が低かったり、成形品の物性が悪いな
ど、好ましくない結果を生じる。３０モル％未満であれ
ば、３価以上の結合手を有する芳香族基、例えば１．２
．４−結合フェニレン核や脂肪族基、ヘテロ原子含有基
などを含んでいてもさしつかえない。

上記（Ｂ）成分を製造する方法としては、ジハロゲン化
芳香族化合物とジチオール芳香族化合物またはモノハロ
ゲン化芳香族チオールとの縮合反応、あるいはジハロゲ
ン化芳香族化合物と、硫化アルカリ、水硫化アルカリと
アルカリの混合物、または硫化水素とアルカリ化合物の
混合物からの脱塩縮合反応を利用する方法などを例示す
ることができるが、これらに限定されるものではない。

本発明の樹脂組成物中の（Ｂ）成分の含有量は１０〜９
８重量％であり、好ましくは１５〜９５重量％、さらに
好ましくは２０〜９０重量％である。（Ｂ）成分の含有
量が１０重量％以下では難燃レベルが低く、また９０重
量％を超えると耐衝撃性が低い。

本発明においては、前記（Ａ）成分および（Ｂ）成分以
外に、他の重合体を必要に応じて添加することもできる
。他の重合体としては、α、β−不飽和ジカルボン酸無
水物とオレフィン化合物との共重合体、アミノシラン変
性ポリオレフィン、エポキシ基含有ポリオレフィンなど
の変性ポリオレフィン、およびこれらのビニル単量体の
グラフト体、ポリプロピレン、ポリエチレン、ｐｖｃ、
ポリカーボネート、ＰＢＴ、ＰＥＴ、エポキシ樹脂、ポ
リフッ化ビニリデン、ポリスルホン、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体、ＰＥＥＫなどを挙げることができる。こ
れらのうち、変性ポリオレフィンを（Ａ）成分、（Ｂ）
成分、および他の重合体の合計量の通常２〜１０重量％
使用することにより、組成物の耐衝撃性をさらに向上さ
せることができる。

本発明に使用する化合物Ｉにおいて、前記一般式（Ｉ）
中のＲ＋　％　Ｒ２、Ｒ３の炭化水素基としてはフェニ
ル基が好ましく、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７としては水素
原子が好ましい。ｎは１〜２０であり、好ましくは１〜
１０である。化合物■は１種でも２種以上を併せても用
いることができる。

化合物Ｉは市販品であってもよく、ＣＲ−７３３（大へ
化学工業所製）　、ＣＲ−７５５（同）などが挙げられ
る。

本発明に使用する化合物Ｈにおいて、前記一般式（ＩＩ
）中のＲ７、Ｒ８、Ｒ９の炭化水素基としては、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オ
クチル基、シクロヘキシル基などの炭素数１〜８のアル
キル基、フェニル基、キシレニル基、トリル基などの炭
素数６〜１２の芳香族基を、ハロゲン化炭化水素基とし
ては、クロロエチル基、ジクロロエチル基、ブロモエチ
ル基、ジブロモエチル基、ジブロモブチル基、クロロブ
ロモプロピル基などの炭素数１〜８のハロゲン化アルキ
ル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、ブロモ
フェニル基、トリブロモフェニル基などの炭素数６〜１
２のハロゲン化芳香族基などを挙げることができる。

これらの具体例として、次のものが挙げられる。

トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、ト
リプロピルホスフェート、トリブチルホスフェート、ト
リペンチルホスフェート、トリへキシルホスフェート、
トリシクロヘキシルホスフェート、トリフェニルホスフ
ェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホ
スフェート、トリス−（クロロエチル）−ホスフェート
、トリス−（ジクロロエチル）−ホスフェート、トリス
−（ブロモエチル）−ホスフェート、トリス−（ジブロ
モエチル）−ホスフェート、トリス−（ジブロモプロピ
ル）−ホスフェート、トリス−（クロロブロモプロピル
）−ホスフェート、トリス−（ジブロモブチル）−ホス
フェート、トリス（クロロブロモブチル）−ホスフェー
ト、トリス−（クロロフェニル）−ホスフェート、トリ
ス−（ジクロロフェニル）−ホスフェート、トリス−（
ブロモフェニル）−ホスフェート、トリス−（ジブロモ
フェニル）−ホスフェート、トリス−（トリブロモフェ
ニル）−ホスフェート、ジメチルエチルホスフェート、
メチルジブチルホスフェート、エチルジプロピルホスフ
ェート、４−クロルフエニルジフェニルホスフェートお
よびフエニルジブロモフェニルホスフェートなどであり
、好ましくはトリメチルホスフェート、トリブチルホス
フェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホ
スフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス−（
クロロエチル）−ホスフェートなどである。

化合物（ＩＩ）は、１種でも２種以上を併せても用いる
ことができる。

本発明においては、（Ｃ）成分として化合物■と化合物
■を併用することが、成形品の表面外観性がさらに優れ
ることから好ましく、併用する割合は、通常１〜５０１
５０〜９９（重量比、化合物Ｉ／化合物■）である。

（Ｃ）成分の使用量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計
１００重量に対し、５〜４０重量部、好ましくは７〜３
５重量部、さらに好ましくは１０〜３０重量部配合され
る。（Ｃ）成分の割合が５重量部未満では難燃性が低く
、また４０重量部を超えると耐熱性が低下する。

さらに、本発明では酸化防止剤として、例えば２．６−
ジーｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−（ｌ−メ
チルシクロヘキシル）−４，６−シメチルフエノール、
２，２−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチ
ルフェノール）、トリス（ジ−ノニルフェニル）ホスフ
ァイト；紫外線吸収剤、例えばｐ−ｔ−プチルフェニル
サリシレート、２，２′　−ジヒドロキシ−４−メトキ
シベンゾフェノン、２−　（２’　−ヒドロキシ−４′
−ｍ−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール；滑剤
、例えばパラフィンワックス、ステアリン酸、硬化油、
ステアロアミド、メチレンビスステアロアミド、ｍ−ブ
チルステアレート、ケトンワックス、オクチルアルコー
ル、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド；難燃剤、
例えば酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、はう酸亜
鉛、塩素化パラフィン、テトラブロモブタン、ヘキサブ
ロモベンゼン、テトラブロモビスフェノールＡ；帯電防
止剤、例えばステアロアミドプロピルジメチル−β−ヒ
ドロキシエチル、アンモニウムドレート；着色剤、例え
ば酸化チタン、カーボンブラック；充填剤、例えば酸化
カルシウム、クレー、シリカ、ガラス繊維、ガラス球、
カーボン繊維；顔料などを必要に応じて添加することが
できる。

本発明の組成物（Ａ）〜（Ｃ）成分は、例えば単軸また
は２軸押出機、バンバリーミキサ−、ニーダ、ミキシン
グロールなどを用いる通常の方法で混合できる。例えば
、ミキサーで各成分を混合した後、押出機にて２８０〜
３５０℃で溶融混練して造粒すればよい。さらに、簡単
には各成分を直接成形機内で溶融混練して、成形するこ
とができる。

ｅ、実施例実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発
明はこれに限定されるものではない。

実施例１〜１１および比較例１〜５表−１に示す配合割合により、各成分を５０ｍ／ｍ押出
機を用いて３１０℃において混練して、実施例１〜１１
および比較例１〜５の組成物を得た。得られた各組成物
をペレットとし、射出成形機（東芝ｌ５８０Ａ）を用い
て３１０℃で各試験片を作製し、以下のとおり各試験を
行なった。結果を表−１に示す。

耐熱性：熱変形温度（ＨＤＴ）をＡＳＴＭ　　Ｄ６４６
　１／２″、４．６ｋｇ／ｃＪにより測定した。

耐衝撃性：アイゾツト衝撃強度（Ｉｚｏｄ　　Ｉｍｐ、
　）をＡＳＴＭ　　Ｄ２５６　１／８’、ノツチ付２３
°により測定した。

耐油性：ＡＳＴＭ１号ダンベルとギヤオイル中に１６０
℃で１０００時間放置し、引張強度を測定し、初期値か
らの変化率Ｗ＝　（Ｔ／Ｔｏ）　ｘ１００％（Ｔ；老化
後の引張強度、ＴＯ；老化前の引張強度）を求め、この
値を用いて耐油性の指標とした。

引張強度：ＡＳＴＭ　　Ｄ６３８　（ＡＳＴＭＩ号ダン
ベル）により測定した。

燃焼試験：ＵＬ−９４１／１６’により測定した。

以下余白なお、表−１中の各成分は以下のとおりである。

（Ａ）成分ＰＡ４６：ナイロン４６（ＪＳＲ製、ＫＳ３００）ＰＡ６：ナイロン６（東し側製、アミランＣＭ１０１７）ＰＡ６６　：ナイロン６６（東し■製、アミランＣＭ１６７）（Ｂ）成分ｐｐｓ　：ポリフエニレンサルファイド（クレハ化学■
製、Ｗ２１４）変性ポリエチレン（Ｄ）４０ｍ／ｍ押出機を用いて、温度２００℃にてポリエチ
レン（日本石油■製、Ｅ７９１）１００部に対して、無
水マレイン酸２重量部、パーオキサイド（ヘキシルパー
オキサイド）０．４重量部を混合してベレット化したも
の。

（Ｃ）成分Ｃ−１＝一般式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３
がフェニル基、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７が水素原子
、ｎが１〜１０の混合物であり、トリフェニルホスフェ
ートを５．８重量％含有するもの。

Ｃ−２：）リフェニルホスフエートｆ０発明の効果本発明の組成物は、耐熱性、耐衝撃性、耐油性、機械的
強度および難燃性に優れ、さらに吸水性が低く、成形品
の寸法変化も小さいものであり、例えば自動車用部品、
電気・電子機器用部品として好適な成形品を与えること
ができる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（Ａ）ポリアミド系重合体２〜９０重量％（Ｂ）
ポリアリーレンスルファイド９８〜１０重量％からなる組成物１００重量部に対し、（Ｃ）下記一般式（ I ）で表わされる化合物、および
下記一般式（II）で表わされる化合物から選ばれる少な
くとも１種のリン系化合物を５〜４０重量部配合するこ
とを特徴とする難燃性樹脂組成物。一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３は同一のまたは異なる
炭化水素基を示し、Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ＿６、Ｒ＿７は
水素または炭化水素基を示す。Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ＿６
、Ｒ＿７は同一でもまた異なってもよい。ｎは１〜２０
である。）一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿８、Ｒ＿９およびＲ＿１＿０は同一でも異
なってもよく、炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基
を示す。）