JPH03183487A - 有機酸の分離回収方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は有機酸の分離回収方法に関する。さらに詳しく
は、アミノ酸及び／又は可溶性蛋白質、及び有機酸場合
により無機成分を含有する水溶液を、陽イオン交換樹脂
で処理し、次いで陰イオン交換樹脂で処理することによ
る、該水溶液からの有機酸の分離回収方法に関する。

〈従来の技術〉 乳酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸等自然界に存在する
有機酸は、古代から飲食用として利用されていたが、今
日では、飲料、パン、メン類、漬は物等の食品や、塗料
、皮革、メツキ、洗剤用ビルダー、化粧品等の非食品分
野で幅広く利用されている。

従来このような有機酸は、糖液等を醗酵させて得られた
有機酸含有水溶液（醗酵法）等から、有機酸を分離回収
して得られている。醗酵法で生成した有機酸の分離回収
は、有機酸をカルシウム塩として沈殿させて分離し、そ
の後カルシウム塩を遊離の有機酸としてから精製する等
の工程処理により行われている。

〈発明の解決課題〉 しかし、従来の製造方法は、有機酸を分離回収する工程
が非常に複雑であり、回収に時間がかかる、多大なエネ
ルギーや処理装置を必要とするので運転経費や建設費が
嵩む、等の欠点を有している。

有機酸は、澱粉等の製造過程でも醗酵等によっても副生
ずる。しかし、このような澱粉等の製造過程で生じる有
機酸含有水溶液（以下、澱粉製造工程液とする）は、副
生された有機酸を含有するものの、不純物を大量に含有
し、又有機酸の成分濃度が低いことが多い。従って、澱
粉製造工程液からの有機酸の経済的な回収は不可能で、
副生された有機酸は未回収のまま処分されている。例え
ば、トウモロコシ澱粉の製造過程で得られるトウモロコ
ンの亜硫酸浸漬液中には、通常５〜３０重量％のアミノ
酸、５〜３０重量％の糖、３〜１５％無機塩、５〜３０
重量％の蛋白質とともに、５〜２５重量％の副生した乳
酸が含有している。しかし、乳酸以外の不純物が多いの
で乳酸を経済的に回収することはできず、これを濃縮し
コーンステイープリカーとして主に家畜用飼料として消
費されている。

かかる事情に鑑み本発明者らは、アミノ酸、可溶性蛋白
質又は無機成分等を含有する有機酸含有水溶液から、有
機酸を選択的に効率良く分離回収する方法を見出すべく
鋭意検討した結果、該有機酸を先ず陽イオン交換樹脂で
処理し次いで該処理水溶液を陰イオン交換樹脂と接触処
理させると、有機酸が効率良く陰イオン交換樹脂に吸着
することを見い出し本発明を完成するに至った。

く課題の解決手段〉 すなわち本発明は、アミノ酸及び／又は可溶性蛋白質、
及び有機酸を含有する有機酸含有水溶液を、陽イオン交
換樹脂と接触処理を行い、次いで該陽イオン交換樹脂に
よる処理後の水溶液を陰イオン交換樹脂と接触処理する
ことにより、有機酸を陰イオン交換樹脂に吸着した後、
有機酸を吸着した該陰イオン交換樹脂と溶離剤を接触さ
せて、有機酸を溶離し、該溶離液から有機酸を回収する
ことを特徴とするアミノ酸及び／又は可溶性蛋白質、及
び有機酸を含有する有機酸含有水溶液からの有機酸の分
離回収方法である。

本発明の有機酸とは、アミノ基を有するイオン交換樹脂
と塩を形式することができるものである。

このような有機酸としては、例えば （１）乳酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、シュウ酸、
コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペ
リン酸、アゼライン酸、セバシン酸、シトラコン酸、メ
サコン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、テレフタ
ル酸、トリオキシグルタル酸、オキソグルタル酸、１，
２−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカ
ルボン酸等の脂肪族、芳香族又は複素環のポリカルボン
酸、（２）　　エチレンジアミン４酢酸、ジエチレント
リアミン５酢酸、トリエチレンテトラミン６酢酸等のポ
リアミノポリカルボン酸、 （３）４．４’−カルボニルジイミノビスベンゼンスル
ホン酸、２．２’−カルボニルジイミノビスベンゼンス
ルホン酸等のポリスルホン酸、（４）２’−アデニル酸
、３′−アデニル酸、５′−アデニル酸、２′−イノシ
ン酸、３′−イノシン酸、５′−イノシン酸、２′−グ
アニル酸、３’−グアニル酸、５′−グアニル酸、２′
−キサンチル酸、３′−キサンチル酸、５′−キサンチ
ル酸、２′−シチジル酸、３′−シチジル酸、５′−シ
チジル酸、２′−ウリジル酸、３′−ウリジル酸、５′
−ウリジル酸、２′−チミジル酸、３′−チミジル酸、
５′−チミジル酸、イノシン−三燐酸、イノンンー二燐
酸、アデノシン−三燐酸、アデノシン−二燐酸、アデノ
シン−５′−四燐酸、グアノシン−三燐酸、グアノシン
−二燐酸、グアノシン−２′　　３′−燐酸、ウリジル
−三燐酸、ウリジル−二燐酸、チミジノー三燐酸、チミ
ジノ二燐酸及びこれらのＮ　ａ　、　Ｂ　ａ　ＳＫ１ア
ンモニウム塩等のヌクレオチド、リボヌクレオチド及び
これらの誘導体、 （５）２−ホスホグリセリン酸、３−ホスホグリセリン
酸、１．３−ジホスホグリセリン酸、２．３ジホスホグ
リセリン酸、等のグリセリン酸燐酸、ジオキシアセトン
燐酸、グリセロ燐酸、グリセリンアルデヒド−３−燐酸
、ジオキシアセトン−１−燐酸、グリセチルホスホコリ
ン、等のグリセリンの酸エステル及びこれらのＮａ５Ｂ
ａ、に、アンモニウム塩、 （６）　　グルコース−１−燐酸、グルコース−６−燐
酸、グルコース−１，６−二燐酸、グルコース硫酸フル
クトース−１−燐酸、フルクトース−６−燐酸、等の糖
類の酸エステル及びこれらのＮａ。

Ｂａ、に、アンモニウム塩、ミオイノシトール−１−燐
酸、ホスファチジン酸、 等が挙げられる。特に好ましくは、乳酸、酒石酸、クエ
ン酸、グルコン酸、又はリンゴ酸が挙げられる。

有機酸含有水溶液は、アミノ酸及び／又は可溶性蛋白質
、及び上述の有機酸を含有するものであれば、本発明の
方法による処理の対象とすることができ、特に制限され
ないが、有機酸を０．１重量％以上含有している溶液に
おいて本発明の効果が好ましく発揮される。このような
有機酸含有水溶液としては、とうもろこし、馬鈴薯、甘
藷、コムギ、コメタピオカ、サゴ等の澱粉の製造過程で
得られる澱粉製造工程液、澱粉糖、ビート糖、ケインシ
ュガー等の糖製品の製造工程で得られる有機酸を含有し
た水溶液、及び糖の醗酵液等が挙げられる。中でも前述
したトウモロコシ澱粉の製造過程で得られるトウモロコ
シの亜硫酸浸漬液が特に好ましく用いられる。

本発明に用いられる陽イオン交換樹脂は、分子中にスル
ホン酸、カルボン酸、ホスホン酸等の遊離酸性基を有す
るものであればよく、樹脂基体、形状、その製造方法は
特に制限されない。

かかる陽イオン交換樹脂としては、一般には、（１）市
販のデュオライトＣ−２０、デュオライトＣ−２６、ア
ンバーライトＩＲ−１２０、アンバーライト２００（以
上ローム・アンド・ハース社製）、ダイヤイオン５Ｋ−
ＩＢ（三菱化成社製〉、ダウニック５０、ダウニックＭ
ＰＣ−１（以上ダウケミカル社製）等の分子中に一３Ｑ
、）Ｉを有するイオン交換樹脂、 （２）市販のデュオライトＣ−４６４、イマック２−５
、アンバーライトＩＲＣ−５０（以上ローム・アンド・
ハース社製）、スミカイオンＫＣ−５０６、ＫＣ−５０
８（以上住友化学社製）等の分子中に−ＣＯＯ）Ｉを有
するイオン交換樹脂、 （３）市販のデュオライトＣ−４６７、（ローム・アン
ド・ハース社製）スミキレートＭＣ−９５（住友化学社
製）等の分子中に−ｐｏ３Ｌを有するイオン交換樹脂等
が挙げられる。

前記有機酸を含有する水溶液と該陽イオン交換樹脂の接
触は、一般には常温以上、好ましくは２０〜９０℃の温
度において行われる。接触方法は特に制限されるもので
はなく、例えば、有機酸を含有する水溶液中へ陽イオン
交換樹脂を浸漬する方法、陽イオン交換樹脂を充填した
塔中へ有機酸含有水溶液を通液する方法等が一般に採用
される。処理操作が容易であることから陽イオン交換樹
脂を充填した塔中へ有機酸含有水溶液を通液する方法が
好ましく用いられる。

陽イオン交換樹脂の使用量は処理対象とする有機酸を含
有する溶液中の組成、用いるイオン交換樹脂の種類等に
よっても変わり、それぞれの条件に応じて適宜設定され
るが、一般には、好ましくはカチオン性不純物の０．５
倍当量以上の交換容量に相当する量が使用される。

陽イオン交換樹脂で処理された有機酸含有水溶液は、引
き続き次工程の陰イオン交換樹脂による処理に付される
。

従って上記処理後の陽イオン交換樹脂には、金属イオン
やアミノ酸が吸着しているので、適宜水洗・洗浄後溶離
剤を陽イオン交換樹脂に接触甘しめて、吸着された金属
イオンやアミノ酸を溶離除去後、再使用に付される。

この溶離剤としては吸着された金属イオンやアミノ酸を
溶離出来るものであれば特に制限されないが、−船には
硫酸、塩酸、硝酸、燐酸等の鉱酸の水溶液が用いられる
。溶離剤として用いられる鉱酸溶液の濃度は約０．１規
定以上、好ましくは０．５〜４規定の水溶液が用いられ
る。濃度が約０．１規定未満の場合には溶離性が悪くな
るので好ましくない。

溶離剤の使用量、温度、接触時間は特に制限されるもの
ではなく、溶離剤の種類、濃度、イオン交換樹脂の種類
、吸着された金属イオンやアミノ酸の種類、量等によっ
て変わり、これは適宜予備実験を行うことによって設定
することができる。

接触方法も特に制限されたものではなく、前記アミノ酸
含有水溶液と陽イオン交換樹脂との処理と同様な方法が
採用される。

かかる方法で溶離再生された陽イオン交換樹脂はそのま
ま、又は必要に応じて適宜水洗洗浄処理された後、再使
用される。

有機酸を含有する水溶液と陽イオン交換樹脂との接触処
理により得られた処理水溶液は、陰イオン交換樹脂と接
触処理され、該有機酸を陰イオン交換樹脂に吸着せしめ
る。本発明に用いられる陰イオン交換樹脂は、陽イオン
交換樹脂により処理された水溶液中の有機酸を吸着する
能力を有するものであればよく、樹脂基体、形状、その
製造方法は特に制限されないが、一般には、分子中に１
．２又は３級のアミノ基からなる官能基を有する弱塩基
性陰イオン交換樹脂が該処理水溶液中の有機酸に対する
吸着性に優れるので好ましく、特にポリアルキレンポリ
アミノ基を有する樹脂が好ましく用いられる。

かかる陰イオン交換樹脂としては、スミカイオン■ＫＡ
−８００、スミカイオン■ＫＡ−８５０、スミカイオン
■に＾−８９０（以上、住友化学工業■製）、ダイヤイ
オン■ＷＡ２０、ダイヤイオン■Ｗ＾１０、ダイヤイオ
ン■ＣＲ−２０（以上、三菱化成工業■製）、アンバー
ライト［Ｆ］ＩＲ−４８、アンバーライト＠ＩＲ−４５
（以上、ローム・アンド・ハース社製）等が挙げられる
。

陽イオン交換樹脂により処理された水溶液と該陰イオン
交換樹脂の接触は、一般には常温以上、好ましくは２０
〜９０℃の温度において行われる。

接触方法は特に制限されるものではなく、例えば、該水
溶液中へ陰イオン交換樹脂を浸漬する方法、陰イオン交
換樹脂を充填した塔中へ該水溶液を通液する方法等が採
用される。一般には、処理操作が容易であることから陰
イオン交換樹脂を充填した塔中へ該水溶液を通液する方
法が好ましく用いられる。

陰イオン交換樹脂の使用量は、処理対象とする有機酸を
含有する水溶液中の有機酸濃度、用いるイオン交換樹脂
の種類等によっても変わり、それぞれの条件に応じて適
宜設定される。一般には、好ましくは処理対象の水溶液
中の有機酸の当量の０．５〜３倍の交換容量に相当する
量用いられる。

有機酸を吸着せしめた陰イオン交換樹脂は、必要に応じ
て水で洗浄される。その後溶離剤を陰イオン交換樹脂に
接触せしめて、吸着された有機酸を溶離し回収する。

この溶離剤としては、陰イオン交換樹脂に吸着した有機
酸を溶離し、該溶離液から有機酸を分離出来るものであ
れば特に制限されないが、一般には硫酸、塩酸、硝酸、
燐酸等の鉱酸、又は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化カルシウム、アンモニア等の塩基性化合物の
水溶液が用いられる。

溶離剤は有機酸の分離に差し支えない限り有機溶媒を含
んでいてもよい。

溶離剤の使用量は特に制限されるものではなく、溶離剤
の種類、濃度、イオン交換樹脂の種類、吸着された有機
酸の種類、量等によって変わり、これは適宜予備実験を
行うことによって設定することができるが、一般には回
収する有機酸の０．５倍当量以上、好ましくは１．０〜
１０倍当量用いられる。

溶離剤として用いられる鉱酸溶液の濃度は約０．１規定
以上、好ましくは０．５〜４規定の水溶液が用いられる
。濃度が約０．１規定未満の場合には有機酸の溶離性が
悪く、大量の溶離液を用いる必要があり、溶離液から有
機酸を分離するのが難しくなるので好ましくない。

有機酸を吸着した陰イオン交換樹脂と溶離剤の接触温度
は特に制限されるものでは無い。ただし鉱酸を用いる場
合等、温度が低いと有機酸がイオン交換樹脂中に析出し
好ましくない場合がある。

又、冷却して結晶析出により回収する場合には、鉱酸等
からなる溶離剤を少量用いて溶離液中の有機酸の濃度を
高くする方が望ましいが、このためには接触温度は高い
方が好ましい。ただし、温度が高すぎるとイオン交換樹
脂の官能基の劣化がおこる。

従って、最適な温度は有機酸、陰イオン交換樹脂の種類
及び陰イオン交換樹脂に吸着された有機酸の量、溶離液
の種類、濃度等によって変るので、適宜予備実験にり設
定することが出来るが、通常約２０〜９０℃の温度にお
いて実施される。

この温度は溶離剤を加熱および／または陰イオン交換樹
脂の入っている容器を外部から加熱することに達せられ
る。

接触時間も特に制限されるものではない。

接触方法も特に制限されるものではなく、例えば有機酸
を吸着した陰イオン交換樹脂を充填した塔中へ溶離剤を
通液する方法、溶離剤の中へ有機酸を吸着した陰イオン
交換樹脂を浸漬し次いで濾過分離する方法等が採用され
る。一般には、有機酸を吸着した陰イオン交換樹脂を充
填した塔中へ溶離剤を通液する方法が操作性の点から好
ましく採用され、特に鉱酸を用いる場合等溶離時に有機
酸の析出が起こりやすい場合は、析出による目詰まり防
止の為に上向流で通液する方法が好ましく用いられる。

陰イオン交換樹脂からの溶離液中の有機酸濃度の低い場
合には、該溶離液を上記溶離剤の全部または一部として
用いることができる。この方法により、溶離費用の低減
と廃水負荷の低減が可能となるとともに、有機酸濃度の
高い溶離液が得られるので、該溶離液からの有機酸の回
収が容易になる。

有機酸は、上記の方法により得られた溶離液から結晶と
して析出され分離回収される。

溶離剤として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を
用いる場合、生ずる有機酸の塩は水への溶解度が大きい
。従って、鉱酸を溶離剤として用いる時に懸念される有
機酸の析出の問題は無くなるが、溶離液からの冷却によ
る有機酸の回収が困難となり、冷却による有機酸の回収
のためには、鉱酸等により有機酸が遊離の状態で存在す
るようにｐＨ調整をする必要がある。

溶離液から有機酸の結晶を生成させ、該結晶を分離回収
する方法としては、■溶離液を静置する方法、■冷却し
結晶を析出させる方法、■有機酸に対して貧溶性の溶媒
を溶離剤に加えて有機酸の溶解度を低減せしめ、有機酸
を結晶として析出せしめて該結晶を分離回収する方法、
■溶離液の一部または全量を濃縮せしめ有機酸を結晶と
して分離回収する方法、■溶離液に水酸化カルシウムや
塩化カルシウムを加え有機酸の難溶性塩を析出せしめて
、有機酸の塩として分離回収する方法等公知の方法が採
用され、有機酸の種類および溶離液中の有機酸濃度、溶
離液の種類等により適宜適した処決が採用される。

前記の析出した有機酸の結晶は濾過等により溶離液より
分離回収される。

上記の如き方法により、分離回収した有機酸の結晶はそ
のまま、または必要に応じ再結晶等により精製を行い、
さらに必要に応じ乾燥することにより有機酸のそれぞれ
の用途に供される。

鉱酸を溶離剤として用いた場合有機酸を分離回収した後
の溶離液は１、必要により濃度調整等を行った後溶離剤
として再使用することができる。

不純物が蓄積しない範囲で循環再使用することにより、
溶離剤の使用量および加熱、冷却のエネルギーが少なく
てすみ、かつ廃水負荷が大幅に低減される。

有機酸を溶離した後の陰イオン交換樹脂はそのまま、ま
たは必要に応じて水または水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、アン
モニア等の塩基化合物、又は塩酸、硫酸、燐酸等の鉱酸
の水溶液で処理した後、再び有機酸回収用の塩基性イオ
ン交換樹脂として繰り返し用いることができる。

（発明の効果〉 本発明の有機酸含有水溶液からの有機酸の回収方法によ
れば、従来経済的な回収が困難であった澱粉製造工程液
、糖製造工程液、糖の醗酵液等、アミノ酸、蛋白質、無
機成分等を多量に含有する水溶液中の有用な有機酸の回
収が簡単な操作方法設備で可能となる。従って、その工
業的価値は極めて高いものである。

〈実施例〉 以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明はこれらの実施例に限定されない。

実施例１ とうもろこしを亜硫酸に浸漬し澱粉を除去して得られた
、乳酸４０ｇ／ｌアミノ酸４．５ｇ／ｊ！、無機金属イ
オン１．９ｇ／ｊ！、蛋白質その他有機固形成分計４２
．２ｇ／ｌの組成からなる有機酸含有水溶液２１を、陽
イオン交換樹脂デュオライ）　Ｃ−２６（ローム・アン
ド・ハース社製）５００−と、分子中に１級および２級
のアミノ基からなるポリアルキレンポリアミノ基を有す
る陰イオン交換樹脂スミカイオンＫＡ　８９０　（住友
化学社製）５００−を各々充填した内径４０ｓφのカラ
ムに、液温度４０℃、通液速度Ｓ　Ｖ　２ｈｒ’で、陽
イオン交換樹脂（Ｃ−２６）→陰イオン交換樹脂（Ｋ＾
８９０）の順序で通液し、有機酸を陰イオン交換樹脂に
吸着処理した。その後、有機酸を吸着した該陰イオン交
換樹脂に２５℃の１規定水酸化す）　ＩＪウム水溶液ｉ
ｆと水１１を順次通液速度Ｓ　Ｖ　２ｈｒ−’にて通液
し、計２ｊ！の溶離液を得て有機酸を溶離回収した。各
工程毎の分析結果を表１に示した。なお表１中の数値は
、各工程において使用し又は流出した水溶液の全量くい
ずれも２Ｎ）中の各成分の含量である。

（以下余白〉 表 実施例２ クエン酸１２９　ｇ　／　４２　、グルコース、キシロ
ース、アラビノース等の炭水化物針１０ｇ／ｌその他蛋
白質アミノ酸等の有機固形成分計５０　ｇ／Ｉ！、）（
＝、Ｎａ”、Ｃａ”、Ｍｇ”、Ｆｅ”−等の無機金属イ
オン計６．０ｇ／ｆの組成からなるｐＨ２，４，４５℃
の醗酵により得られた有機酸含有水溶液Ｉｆを処理対象
の有機酸含有水溶液として用い、溶離液として６０℃の
１規定塩酸１１を２５℃のｌ規定水酸化ナトリウム水溶
液１１の代わりに用いた以外は、実施例１と同様な方法
で処理をしたところ、溶離液２２中のクエン酸、炭水化
物、有機固形成分、無機金属イオンの全含有量は各々１
１６．２ｇ、０．１　　ｇ＞　、７．２ｇ、　　０、Ｉ
ｇ＞であった。

実施例３ アミノ酸２０ｇ／ＩＬ−グルコース１００　ｇ　／１１
グルコン酸１３ｇ／ｌ無機金属イオン３．９ｇ／Ｒの水
溶液５１を処理対象の有機酸水溶液として用いた以外は
実施例１と同様な処理を行ツＩこところ、溶離液２１中
のグルコン酸、アミノ酸、Ｌ−グルコース、無機金属イ
オンの組成は、各々５８．３　　ｇ、　　０．１ｇ＞　
、０．１ｇ＞　、０．１　　ｇ＞であつ実施例１〜３よ
り、本発明方法の有機酸の分離回収方法は、従来経済的
な回収が困難であったアミノ酸、蛋白質、無機成分を含
有する水溶液中の有機酸の回収に有効であることは、明
白である。

（以下余白）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）アミノ酸及び／又は可溶性蛋白質、及び有機酸を含
   有する有機酸含有水溶液を、陽イオン交換樹脂と接触処
   理を行い、次いで該陽イオン交換樹脂による処理後の水
   溶液を陰イオン交換樹脂と接触処理して、有機酸を陰イ
   オン交換樹脂に吸着せしめた後、有機酸を吸着した該陰
   イオン交換樹脂と溶離剤を接触させることにより、有機
   酸を溶離し、該溶離液から有機酸を回収することを特徴
   とする有機酸含有水溶液からの有機酸の分離回収方法。 ２）有機酸含有水溶液が、トウモロコシの亜硫酸浸漬液
   であることを特徴とする請求項１記載の有機酸の分離回
   収方法。 ３）有機酸が乳酸、酒石酸、クエン酸、りんご酸又はグ
   ルコン酸であることを特徴とする請求項１記載の有機酸
   の分離回収方法。 ４）陰イオン交換樹脂が、１級、２級若しくは３級のア
   ミノ基からなる官能基を有する弱塩基性陰イオン交換樹
   脂であることを特徴とする請求項１記載の有機酸の分離
   回収方法。 ５）アミノ基がポリアルキレンポリアミノ基であること
   を特徴とする請求項４記載の有機酸の回収方法