JPH03183620A - 酸化亜鉛および化粧料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明（よ、微粒子酸化亜鉛とこれを配合してなる紫外
線遮蔽化粧料に係り、詳しくはＡ１２．Ｓｉ。

ＺｒあるいはＳｎの酸化物もしくは水酸化物を微粒子酸
化亜鉛の表面に被覆して諸物性を改善した表面改質酸化
亜鉛と、これを配合してなる化粧料に間オる− 「従来の技術」 地上に照射される太陽光の中には、中紫外線（２８０〜
３２　ｏｒｕｉ；　ｕｖ−Ｂ）と近紫外線（３２５〜４
００ｎｅ；　ＵＶ−Ａ）とが含まれている。このうち中
紫外線は皮膚の紅斑水痘等の炎症を引き起こし、一方近
紫外線はメラニン生成を促して皮膚の褐色化を生じさせ
ることが知られている。そして、このような人体（皮膚
）への悪影響に対処するためのものとして、従来より紫
外線遮蔽剤を配合した日焼は化粧品並びに日焼は止め化
粧品が知られている。

このような化粧品に用いられる紫外線遮蔽剤としては、
大別するとベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、
サリチル酸系等の紫外線吸収剤と、酸化亜鉛、酸化チタ
ン、酸化セリウム等の紫外線散乱剤との２種類に分類さ
れている。このうち有機系化合物が主である紫外線吸収
剤は、その吸収端が３３０〜３５０ｎａ付近に存在する
ことから、近紫外線に対する遮蔽効果が十分でなく、し
たがって日焼は化粧品に配合されて用いられることが多
Ｌ）。またこの紫外線吸収剤ては、皮膚に対する刺激性
かあることから、２槍に配合すると皮膚にアレルギー１
１１′、状を引き起こす恐れがあり、しかし紫外線を吸
収することで紫外線吸収剤自体か劣化するため、紫外線
ａ蔽効果か長続きしないなどの問題−大かある。

これにＸ、ｔ　Ｌ、主に無機系化合物である紫外線数、
「１シ剤（土、近紫外線をら吸収・散乱−４−ることか
ら、近紫りト線を含む＋ｌ＋広い領域に渡って紫外線を
遮蔽・）゛るという長所かあり、したがって１−１焼ｉ
−＋　＋ｌ−め化ワ１１品に配合されて効果を発揮する
ものである。まノここの紫外線数１１′＋１４剤にあ−
・では、無機系化合物であるので皮膚にアレルギーを引
き起こしにくく１．１ニー、て多Ｈ＆に配合４−ること
がｉ−４能とむる３゜ところで、この、ｌ＝うｔヨ紫外
線散乱剤のうｔ′）で１尾１！、よく用いられている乙
のとしては酸化チタンかある。し、かじ、酸化チタン（
よ屈折率が２５と大きいことから隠蔽力か人きくなるの
で、化粧料に配合しｌこ場合透明！７ｇが損なわれ、白
っぽくむって不白然な仕上がりとなる。このように酸化
チタンにあっては種々の不都合かあることから、酸化チ
タンに代わって酸化亜鉛の使用が提案されている。

ここで、平均粒径が約０．０２μ尺の超微粒子酸化チタ
ンと、同サイズの超微粒子酸化亜鉛のそれぞれの分光反
射率を第１図に示す。第１図より、酸化亜鉛は４００ｇ
ｘ付近から吸収が始まって、３８０μｍ付近に吸収端を
有ずろことから、酸化チタンに比へより広い紫外線領域
に渡って遮蔽効果をｉＴするしのであることが分かる。

また、酸化亜鉛は屈折率か１．９程度と酸化チタンより
かなり小さいので、散乱の度合いが減少し透明感の点で
酸化チタンを大巾に凌ぐものとなる。そして、粒子径を
０．１μ肩以下の超微粒子に調整すれば、可視光線の波
長よりずっと小さくなるので、可視光線がほとんど吸収
されずしたがって透明感が増すものとなる。このように
微粒子酸化亜鉛は、紫外線遮蔽領域の広さ、透明感、皮
膚に対する安全性、紫外線遮蔽効果の持続性などの点で
従来の紫外線遮蔽材料、すなわち酸化チタンに比へて優
れた特徴を有するしのである。

「発明か解ｌ夫し、にうと４−ろ課題」しかＬ２なから
、このような微粒子酸化亜鉛にあ−てら、これを紫外線
数、Ｉ、Ｌ剤として化粧料に配合した場合に以下に述べ
る問題点がある。

微粒子酸化１１Ｅ鉛に（よ触媒活性があり、しかし微粒
子であり表面積が人、きいことからその触媒活性能か上
り人きむ乙のとｊ；−）でいる。そして、この、Ｌうな
微粒子酸化亜鉛を化粧料に配合する場合には、通常池の
ｆｉＲ系のビヒクルと混合して用いろが、上述した上う
に微粒子酸化亜鉛に触媒活性かあることから、保存期間
中に微粒子酸化亜鉛が有機系ビヒクルを変質さＵ−ろ触
媒として機能してし上い、そ０）ため化粧料の保（７−
杜を昔しく損なってしまう。

また、微粒子酸化亜鉛を化粧品に配合した場合、化粧料
の滑らかさを低下させてしまう。１−ムわち、酸化亜鉛
は元々ノリ力、アルミナ等に比へて動摩擦係数か人さく
滑りか悪い〔、のである。そして、これか微粒子となっ
て微細になることから動摩擦係数か史に太きへらのとな
り、結果的に滑らかさの低下を引き起こし、感触の悪化
を招くのである。

未発明は上記問題点を解決するためになされたちので、
その目的とするところは、良好な透明性を有し、紫外線
遮蔽効果が高く、しかも保存性がよく十分な滑らかさを
有する化粧料を提供するとと乙に、これを得るための酸
化亜鉛を提供することにある。

「課題を解決するための手段」 本発明にむける請求項１記載の酸化亜鉛では、０．１μ
肩以下の平均粒子径を有する微粒子酸化亜鉛の粒子表゛
面に、Ａｌ，Ｓｉ、Ｚ？あるいはＳｎの酸化物もしくは
水酸化物の内の１種あるいは’ｆｌ　ｋ種を、酸化亜鉛
に対し重重比で０．１〜２０％被覆したことを上記課題
の解決手段とした。

また、請求項２記載の化粧料では、請求項Ｉ記載の酸化
亜鉛を、０．１〜４０重遣％配合したことを上記課題の
解決手段とした。

以下、本発明について詳しく説明する。本発明における
請求項１３Ｌ載の酸化亜鉛は、金属酸化物らしくは金属
水酸化物で被覆された微粒子酸化犠鉛である。

配合される微粒子酸化亜鉛としては、平均粒径か０．１
μｍ以下のものが用いられる。ここで平均粒径を０．１
μｍ以下としたのは、これより大きくオろと紫外線遮蔽
効果が不十分となり、また可視光線の波長に近づくこと
によって可視光線をも吸収、散乱ずろため、透明性が著
しく低下するからである。

このような微粒子酸化亜鉛を作製するには種々の方法が
採用可能であるが、例えば太田願人が先に提案した超微
粒酸化亜鉛の製造方法（特願平１１３０４２２）に基づ
いて作製することかできる。すなわちこの方法では、亜
鉛の酸性塩と酢酸アンモニウムの混合溶液に硫化水素を
通じ、得られた沈澱物から可溶性塩を除去し、次いで該
沈澱物を非水溶媒に分数し、これをオートクレーブにて
２５０〜４００℃で加熱してガス分を除去し、その後得
られた乾粉を５００〜８００℃で加熱処理して超微粒酸
化亜鉛を得るのである。

微粒子酸化亜鉛を被覆するのに用いられろ金属酸化物も
しくは金属水酸化物の金属元素としては、Ａｆ２．　Ｓ
ｉ、　ＺｒおよびＳｎの内の１種あるいはこれらの複数
種が組み合わされて用いられる。このうちｓｉ、ｚｒの
酸化物あるいは水酸化物は、酸化亜鉛を被覆することに
より、主に酸化亜鉛の触媒活性を低下せしめて酸化亜鉛
を不活性化するものである。一方、Ａ１２．Ｚｒ、Ｓｎ
の酸化物あるいは水酸化物は、酸化亜鉛を被覆してその
動摩擦係数を低下せしめるものである。すなわちこれは
、ＡＱ。

７、？、Ｓｎの酸化物あるいは水酸化物の動摩擦係数が
小さいためである。そしてさらに、微粒子酸化亜鉛の結
晶型は六万品系であり、粒子形状が角柱状を呈している
が、Ａ　Ｑ　、Ｚ　ｒ　、　Ｓ　ｎの酸化物あるいは水
酸化物で被覆されていることによって角が丸みを帯びる
ようになり、全体として球状に近づくことから、上述し
た動摩擦係数の低下が一層顕著になるのである。そして
、これら酸化物あるいは水酸化物に被覆された酸化亜鉛
を化粧料に配合することにより、化粧料の滑りが改善さ
れるのである。

酸化物あるいは水酸化物の酸化亜鉛表面への被覆ｍとし
ては、０．１重量％から２０重量％の範囲とされろ。す
なわち、被覆量が０．１重量％より小さいと、表面被覆
による効果が十分発揮されオ゛、上って触媒活性の十分
な低下や動摩擦係数の改善効果が望めないからであり、
一方２０重量％を越えると、相対的に酸化亜鉛の含有潰
が減ることから、紫外線遮蔽効果が十分でなくなるから
である。

ＳｉあるいはＺｒの酸化物らしくは水酸化物による酸化
【■ミ鉛表面の被覆は、例えばＳｉ酸化物の場合以下の
手順によって行われる。

まず、所定量の微粒子酸化亜鉛を珪酸ソーダ水溶夜中に
加え、該溶液を強く撹拌して懸濁状態にし、さらに液の
ｐ　Ｈに注意しながら該水溶液中に塩酸希釈液を徐々に
添加ずろ。そして、ｐ　Ｉ−１が７程度になったら添加
をやめてしばらく静置する。

すると酸化亜鉛粒子表面には、Ｓｉの酸化物が徐々に析
出し、被膜が形成される。次に、この懸濁液？−Ｑ＝　
：ｍ　７＋ｋ　＋　　、ｈ　、’　＋−ｋ＆　Ｎｉｌ　
％　＋−＝　＋＾ｃ：　Ｏｒ　−ｙ＝　＋＋ｒ＋　ｈｋ
乾燥し、乾粉を得ろ。

また、Ａ１２．　ＺｒあるいはＳｎの酸化物らしくは水
酸化物による酸化亜鉛表面の被覆は、例えばＡＱの酸化
物の場合以下の手順によって行われる。

まず、所定量の微粒子酸化亜鉛をアルミン酸ソーダの水
溶液に加え、該溶液を強く撹拌して懸濁状態にし、さら
に演のｐＨが７以下にならないよう注意しながら塩酸希
釈液を徐々に滴下する。すると酸化亜鉛粒子表面には、
Ａ　Ｑ　ｔ　Ｏ３ゲルが析出する。そして、滴下終了後
しばらく静置した後、濾過洗滌し、さらに１０５℃程度
の温度で加熱乾燥し、乾粉を得る。

また、請求項２記載の化粧料は、上記被覆処理後の酸化
亜鉛を０．１〜４０重量％配合してなるものである。こ
こで、化粧料としては特に日焼は防ＩＬを目的とするも
のとされ、またその形態としてはクリーム、化粧水、乳
酸など種々のものが適用される。そして、酸化亜鉛の配
合量を０．１〜４０重量％としたのは、０．１重量％未
満では酸ｌし　コＧ　ｋ八　太　轟コ　Δ　ｌ）−Ｍ　
　１）　　　４←　す？　↓、　ヒ　＾ｂｍ　　拍　）
牛　孟ｔ　ｈｈ　田などが十分発揮されないためであり
、また４０重ｒｉ％を越えると化粧料自身の効用などが
低くなるととらに、被覆処理後の酸化亜鉛のコストが高
いことから化粧料自身のコストが高くなってしまうから
である。

このようにして得られ被覆処理後の酸化亜鉛にあ１ては
、被覆無しの場合に比べ酸化亜鉛の触媒活性が低下し、
かつ動摩擦係数が小さくなるなど、微粒子酸化亜鉛の性
状が大きく改善されたちのとなる。そして、これを配合
して日焼は防止用の紫外線遮蔽化粧料を作製すれば、従
来の化粧料に比べて以Ｆの利点を打するものとなる。

４゛なわら、従来の微粒子酸化亜鉛を化粧品に配合し、
た場合、種々の化粧品用基剤と混合して用いられるため
、微粒子酸化亜鉛のように触媒活性が大きいと、池の１
戊分の分解や重合を促進することにより、酸化亜鉛含有
化粧品に変色、硬化、異臭の発生等の経時変化をもたら
す。しかし、」二足の被覆処理後の酸化亜鉛を配合した
化粧料にあっては、酸化亜鉛の触媒活性が低下している
ので、上述した経時変化を促進することがなく、よって
化粧料の商品寿命を大巾に仲ばずことができる。また、
従来の微粒子酸化亜鉛では動摩擦係数が大きいため、化
粧料に配合した場合、滑りの悪さを引き起こし、使用し
た際滑らかで良好な感触が得られない。しかし、被覆処
理後の酸化亜鉛を配合１７た化粧料にあっては、動摩擦
係数が小さくなっているので、使用した際滑らかな感触
を得ることができる。さらに、この被覆処理後の酸化亜
鉛を配合した化粧料にあっては、非常に透明で、かつ可
視領域にごく近い近紫外部を含むほぼ紫外部全域に渡る
遮蔽効果を有するものとなる。

（実験例） 微粒子酸化亜鉛の表面被覆処理前後での触媒活性の変化
を凋べ、その結果を第１表に示す。なお、触媒活性の目
安としてはマイクロリアクターを用いたときのイソプロ
ピルアルコールの脱水素反応によるアセトンへの転化率
を用いた。

第 ！ 表 （たたし、酸化亜鉛として平均粒径０．０１５μＲのら
のを用いた。） 第１表より、被覆無しの酸化亜鉛はイソプロピルアルコ
ールの転化率が５８モル％であり、大きム触媒活性を有
するのが分かる。一方、Ｓｉｎ、あるいはＺｒ０．を表
面に被覆した酸化亜鉛では、触媒活性が著しく低下して
おり、表面被覆処理による効果が確認された。

また、微粒子酸化亜鉛の、Ａ１７．Ｚｒ、Ｓｎ等の酸化
物もしくは水酸化物の表面被覆処理前後の動摩擦係数の
変化を凋べ、その結果を第２表に示す。

ｔｉ才５、動摩擦係数の測定としては、荷重を付した可
動式アタッチメントを酸化亜鉛粒子上で往復させ、その
ときのズリ応力をストレンメーターで読み取ることによ
って行った。

第２表 （ただし、酸化亜鉛として平均粒径０．０１５μｍのら
のを用いた。） 第２表より、被覆の無い酸化亜鉛は、粒径が小さいとい
うこともあって動摩擦係数が０９５と非常に大きく、し
たがってこれを配合して化粧料を作製した場合に、化粧
料の滑りか悪くなることが推察される。一方、酸化亜鉛
表面にＡ（２ｚＯ３゜Ｚ　ｒＯｔ、　Ｓ　ｎＯｔを被覆
したものにあっては、動摩擦係数が被覆なしのものに比
べて１／２〜１７３程度になっているので、これらを配
合して化粧料を作製すれば、被覆無しの酸化亜鉛を配合
した場合に比較して滑りの悪さが著しく改善されること
が推察される。

「実施例」 本発明における請求項２記載の化粧料の実施例を以下に
示す。

（実施例１） 以下の配合により、クリームを作製した。

微粒子酸化亜鉛　　　　　　　　　　　５重量％（たた
し、平均粒径０．０２μｍの酸化亜鉛表面に、５ｉＯｙ
を３重量％、Ａ（！ｔｏ３を２重量％被覆したしの。） カオリン　　　　　　　　　　　　　　２重量％セチル
アルコール　　　　　　　　　　３重量％ワセリン　　
　　　　　　　　　　　　６重量％流動パラフィン　　
　　　　　　　　１２重量％シリコン油　　　　　　　
　　　　　　２重量％グリセルモノステアリン酸エステ
ル　２．５重量％ポリオキシエチレン　　　　　　　　
（２５モル）セチルアルコールエーテル　　　　　２．
５重量％プロピレンゲリコール 精製水 香料 顔料 防腐剤 ６重量％ ５９重量％ 適量 適量 適量 クリームの作製としては以下の手順で行った。

まず、平均粒径０．０２μ肩の微粒子酸化亜鉛を用意し
、これらの表面に、上述した方法によってＳｉｎ、とＡ
１２ｔＯｚとをそれぞれ被覆した。なお、被覆量は５ｉ
ｄｅを３重量％、ＡＩＬＯｓを２重量％とした。次に、
被覆処理後の微粒子酸化亜鉛とカオリン、顔料とをブレ
ンダーで混合して粉末部とした。

次いで、精製水にプロピレングリコールを加えて７０℃
に加熱し、上記粉末部を加えてホモミキサーで分散し、
水相とした。また、上記配合中の他の成分を混合し、加
熱溶解して７０℃に保って油相、とした。

その後、上記水相に油相を加え、ホモミキサーで均一に
乳化・分散せしめ、乳化後冷却しながらかきまぜること
によってクリームを得た。

得られたクリームを肌につけたところ、肌になじみがよ
く、滑らかな感触が得られた。また、このクリームに紫
外線を照射してその遮蔽効果を調べたところ、十分な紫
外線遮蔽効果があることが確認された。

（実施例２） 以下の配合により、化粧水を作製した。

微粒子酸化亜鉛　　　　　　　　　　　５重量％（たた
し、平均粒径０．０２ｊｔｍの酸化亜鉛表面に、５ｉＯ
ｙを３重量％、Ｚｒ０ｔを５重量％被覆したもの。） ポリエチレングリコール４００　　　１５重量％グリセ
リン　　　　　　　　　　　　　７重量％ポリオキシエ
チレン　　　　　　　　（６０モル）硬化ヒマシ油　　
　　　　　　　　　１．５重量％エチルアルコール　　
　　　　　　　５０重量％情製水　　　　　　　　　　
　　　２１．５重量％香料　　　　　　　　　　　　　
　　　　適量染料 適量 化粧水の作製としては以下の手順で行った。

まず、平均粒径０，０２μ麓の微粒子酸化亜鉛を用意し
、これらの表面に、上述した方法によってＳｉＯｘとＺ
ｒＯｓとをそれぞれ被覆した。なお、被覆量はＳｉＯｘ
を３重量％、ＺｒＯ，を５重量％とした。次に、精製水
にポリエチレングリコールとグリセリンとを加えてこれ
らを溶解し、水相とした。また、エチルアルコールに染
料を除く他の成分を加えてこれらを溶解し、油相とした
。

その後、水相に上記被覆処理後の微粒子酸化亜鉛と油相
とを加えて可溶化を行い、さらに染料で着色した後が過
して化粧水を得た。

得られた化粧水を肌につけたところ、のびがよく、滑ら
かな感触が得られた。また、この化粧水に紫外線を照射
してその遮蔽効果を間へたところ、十分な紫外線遮蔽効
果があることが確認された。

（実施例３） 以下の配合により、乳液を作製した。

＠拉−ｒ酸化亜鉛　　　　　　　　　　　７重量％（ｆ
コたし、十均拉径０．０２１１ｆｆの酸化亜鉛表面に、
７、ｒＯ，を３重積％、Ｓ　ｎ　Ｏ２を２＠量％被覆し
た乙Ｑ）。） ステアリン酸　　　　　　　　　　　　３重量％セヂル
アルコール　　　　　　　　　　２重重％ワセリン　　
　　　　　　　　　　　　６重量％ノリコン浦　　　　
　　　　　　　　　　　２屯ｍ％流動パラフィン　　　
　　　　　　　１２重量％タリセリルモノステアリン酸
ニスデル −１ミリオキノエチレン 七ノオレイン酸エステル ポリエチレングリコール１５００ ビーガム １＋’ｒ製水 香り １ｖノ腐剤 １５重量％ （２５モル゛ １．５重量％ ４重積％ ０．５重量％ ６０５重屯％ 適量 通電 乳液の作製どして（１以下の手順で行った。

まず、平わ粒径０．０２７１ｍの微粒子酸化亜鉛を用意
し、これらの表面に、上述した方法によって’１ｒｏｔ
とＳ　ｎ　Ｏｚとをそれぞれ被覆した。なお、被覆量は
ＺｔＯ＊を３重量％、Ｓｒ＋Ｏｔを２重重％とした。

次に、精製水にブａピレングリコールを加えて加熱溶解
した後、被覆処裡後の酸化亜鉛とビーガへとを加えてホ
モミキサーで均一・に分散し、７０℃に保って水相とし
た。また、−上記配合中の他の成分を混合し、加熱溶解
して７０℃に保ち、これをル１１相とした。

その後、上記水相に油相を加え、ホモミキサーで均一に
乳化・分散ｔｉ°Ｌめ、乳化後か、）まぜ紅から３５°
Ｃにまで冷却して乳液を得た。

得られた乳液を肌につけたところ、のびがよく、滑らか
な感触が得られた。また、この乳液に紫外線を照射して
その遮蔽効果を調べたところ、１−分な紫外線遮蔽効果
かあることが確認された。

「発明の効果」 以上説明したように本発明にお（する酸化亜鉛は、０１
μｍ以下の平均粒−Ｆ逢を有する微粒子酸化亜鉛の粒子
表面に、ＡＱ、　Ｓｉ、　ＺｒあろいはＳｎの酸化物し
しく（上水酸化物の内の１種あるいは複数種を、酸化亜
鉛にχ、ｔ　Ｌ重量化てＯ１〜２０％被覆したしのであ
る。そして、この被覆処理を行った酸化１１１モ鉛にあ
って（よ、被覆無しの場合に比へ酸化亜鉛の触媒活性が
低下し、かつ動摩擦係数か小さいしのとはる。

請求Ｆ（ｉ　２記城の化粧料ＩＪ、、１．ｚ記彼覆処押
後の酸化１１１１鉛を０．１〜４０重東％配合してなる
ものであるから、非常に透明で、かつ可視領域にごく近
１１ｚ紫外部を含むほぼ紫外部全域に渡る遮蔽効果を（
１４゛るムのとムリ、また配合した酸化亜鉛の触媒活ｒ
ｌか低下しているので、他の配合成分の経時変化を促進
することがなく、よって保存性の高い〔、のとなり、さ
らに配合した酸化亜鉛の動摩擦係数か小さくなっている
ので、使用した際滑らかな感触を７１〈すものとなる。

【図面の簡単な説明】

’ｔｃｃ　　Ｉ　　１１！／ｌ　　１　　　１５　１％
　　ｋ：；　　Ｚｒ−Ｍ９　　イｋ　　−ｒ−々　・ノ
ナ）　　上　ｒドＵ■　サ　イ　ズの超微粒子酸化亜鉛
の分光反射率を示すグラフである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）０．１μｍ以下の平均粒子径を有する微粒子酸化
   亜鉛の粒子表面に、Ａｌ，Ｓｉ，ＺｒあるいはＳｎの酸
   化物もしくは水酸化物の内の１種あるいは複数種を、酸
   化亜鉛に対し重量比で０．１〜２０％被覆してなること
   を特徴とする酸化亜鉛。
2. （２）請求項１記載の酸化亜鉛を、０．１〜４０重量％
   配合してなることを特徴とする化粧料。