JPH03183654A - 酸化物超電導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は酸化物超電導体の製造方法に関し、特にその特
性向上のため、荷重印加状態で酸化物超電導体の製造を
行なう際の改良に関する。

［従来の技術］ 酸化物超電導体を得る場合には、一般にそれをバルクと
して得るか、あるいはまた基板上に形成された薄膜とし
て得るかの相違があるが、バルクとして得る場合には、
あらかじめ超電導体粉末をプレス成形した後、酸素ある
いは大気雰囲気中で焼結する工程が採られ、また、適当
なる基板上にｇｉｌｌ！として得る場合には、高周波ス
パッタ法、蒸着法、ＭＢＥ法等が採用されている。

しかし、このようにして製造される酸化物超電導体も、
それが超電導状態になる臨界温度が実用的な冷却媒体で
ある液体窒素の液化温度近くであるために十分な塩度マ
ージンが採れないことや、組成の均一性が悪いという欠
点があり、特に電力分野への応用等も考えると、その臨
界電流密度は実用レベルに遠く及ばない。

一方、こうした中にあっても、荷重を印加しながら焼結
すると、製造された酸化物超電導体の最終的な特性が向
上し得ること自体は従来からも分かっており、したがっ
てすでに、この知見に従っていわゆるホット・プレス法
というものが提案されている。

これはつまり、焼結試料に対し、おもりを持つ機械的な
荷重装置によって意図的に°゛重さ”を加えながら焼結
する方法である。

［発明が解決しようとする課題］ 確かに、上記したホット・プレス法によると、そうでな
い場合よりは高い臨界電流密度が得られている。しかし
、それでも未だ満足なレベルとはなっていないし、何よ
りも、この方法を実現するための装置系自体に問題があ
る。

すなわち、おもりを用いるにしろ、おもりに代えて油圧
系等のプレス機構を用いるにしろ、試料に対して重さを
加える装置は極めて大型になり、かつ、均一に荷重を加
えるための工夫が必要である。バランスを掛けば、この
ホット・プレス法を通用した意味がなくなることもある
。

また、焼結される酸化物超電導体の配向性が改善し、結
晶が良好に揃うと高い臨界電流密度が得られる傾向にあ
るが、このホット・プレス法におけるように、単に重さ
を加えればそれらが改善されるという保証はない。

本発明はこのような従来の実情に鑑みて成されたもので
、製造された酸化物超電導体の配向性、結晶性を良好に
し、もって臨界電流密度を向上させるために製造の過程
で荷重を必要とする場合にも、簡単な装置系でそうした
要求に応え得る新たなる製造方法を提供せんとするもの
である。

［課題を解決するための手段］ 本発明は上記目的を達成するため、まず、超電導粉末試
料または超電導粉末をプレス成形した試料、あるいは基
板上に成膜した酸化物超電導試料を酸素または大気雰囲
気中で熱処理することにより、バルク状または薄膜状の
酸化物超電導体を製造する場合における改良として、当
該熱処理時には、試料に対し遠心力による高重力場を印
加した状態で行なうという製造方法を提案する。

ここで、超電導粉末試料または超電導粉末をプレス成形
した試料からバルク状の酸化物超電導体試料を得る場合
には、上記熱処理はいわゆる焼結処理となり、一方、あ
らかじめ基板上に成膜された薄膜状の酸化物Ｕ電導体試
料に対する熱処理は、これに酸素を取り込ませるために
行なわれるいわゆるポスト・アニーリングとしての加熱
処理となる。

さらに本発明では、得るべき酸化物超電導体の組成に応
じた適当なる材料を高周波スパッタ法によりスパッタし
、基板上に酸化物超電導体を堆積させることにより、薄
膜状の酸化物超電導体を製造する場合における改良とし
ても、基板及びその上に堆積されて行く酸化物超電導体
に対し、遠心力による高重力場を印加した状態でターゲ
ット材料をスパッタリングするという手法を提案する。

［作　　用］ 上記のように、本発明によると、焼結やアニリング等の
熱処理の場合にも高周波スパッタリングの場合にも、処
理されつつある試料に対して印加すべき高荷重は、遠心
力に基づく高重力場により得ている。

そのため、当該遠心力の大きさに応じて製造される酸化
物超電導体の密度を高め得るだ１すではなく、当該製造
中には試料の内部ないし全質量部分に対して極めて均一
かつｗＥ続的に安定な高荷重を印加し得るので、配向性
、結晶性をも良好にすることができる。当然、従来のホ
ット・プレス法が有していた高臨界電流密度化という利
点は本発明においても同様に得ることができ、上記の物
理的特性とあいまってさらに優れた特性となる。

方、遠心力を発生するための装置系自体、つまりは本発
明を実現するための装置系自体は、公知既存の技術をし
ても極めて簡単、かつ小型に得ることができるし、さら
には必要な“重み°゛が変わっても、本方法を実現する
装置では、装置系自体の大きさやおもりの変更等は要し
ない。遠心力は、これを発生させるための試料ないし基
板支持部分の回転角速度によって、要すれば任意無段階
に得ることができるからである。

［実　施　例］ 第１Ａ、Ｂ図には、本発明に従い、焼結によってバルク
状の酸化物超電導体を得る場合の装置構成例が示されて
いる。

まず、内部に周方向及び半径方向に広さを持つ空間部１
１を周方向に複数個有するセラミックス製のハウジング
１０がある。第１八図中、Ｂ−Ｂ線に沿う一部断面図が
第１Ｂ図であるが、この第１Ｂ図には上記した複数の空
間部１１の一つが拡大して示されている。

ハウジング１０は、後述の試料１５の出し入れのため、
二つのハウジング半体ＩＬ、、ＩＬ２を軸方向に取外し
可能に嵌合させて構成されるが、各半体１０−．　、１
０−２はそれぞれ、適当な深さを持つ円形のお盆状にな
っていて、それらの開口縁相互を軸方向に嵌合させるこ
とにより、上記した空間部１１が形成される。もちろん
、公知技術により、合せ縁間には適当なシールを施し、
捩じ止め等により組立てる。

空間部ｌｌ内には第１Ｂ図の方に特に良く示されている
ように、周方向の両側縁が一対の板状セラミック・ヒー
タ１２，１２で挟まれ、断面が台形ブロック状で高熱伝
導率の高温試料台１３があり、この試料台１３にはまた
、軸方向に細長く潰れた楕円形の透孔が穿たれていて、
この中に焼結すべき試料１５が収められている。

試料１５としては、最近までに提示されている酸化物超
電導体であれば何でも良いが、例えば代表的にはＹＢａ
２Ｃｕ３粉末をあらかじめプレス成形したものが挙げら
れる。

試料台１３には、試料１５に適した加熱温度を監視する
ため、温度センサ１４が備えられている。

空間部１１にあって上記のような各構成要素を収めた残
りの部分には、必要に応じ、断熱材１６が充填されてい
る。

セラミック・ハウジング１０の中心は、回転軸１７に固
定され、この回転軸１７はモータ等の回転駆動装置１８
により回転駆動される。

また、両手体１ｏ−＋　、　ｔｏ−２を合せることによ
り組立てられたセラミック・ハウジング１０の内部に収
められているセラミック・ヒータ１２　、１２に対して
の供給電力は、外部に設けたヒータ用電源１９から公知
構造のスリップ・リング部２０を介し、回転軸１７の軸
心内部を通るリード線２１　、２１を経て与えられ、逆
に試料台１３に付されている温度センサ１４からの検出
温度信号は、回転軸１フの内部に通るリード線からスリ
ップ・リング部２０を介して本装置系の制御を行なう制
御装置２２に与えられる。

なお、この実施例では、温度センサ１４にいわゆる白金
センナを使用しているため、外部に設けられた定電流源
１４°からスリップ・リング部２０を介し、これにバイ
アス電流が供給されている。

このような装置系において、制御装置２２の指令の下、
試料１５に対して焼結に最適な温度が印加されるように
ヒータ用電源１９の出力電流値を制御し、電気量対熱量
変換型のヒータとしてのセラミック・ヒータにより試料
１３が当該最適温度に加熱された′極悪を保ちながら、
かつ、必要な大きさの高重力場が得られるように、制御
装置２２によってモータ１８の回転速度を規定すれば、
試料１３には遠心力により最適な大きさの高重力場が印
加された状態で所期の焼結処理を施すことができる。

遠心力は、原理的にも試料１３に対し、極めて均一な荷
重を与え、したがって試料１３の配向性、結晶性は極め
て良好になる。当然、物理的な焼結密度も増し、電気的
な意味での臨界電流密度も向上する。

なお、本発明者の実験では、回転軸１７に開いている軸
方向透孔を介し、上記の焼結は酸素の供給下で行なった
が、大気雰囲気で良いこともある。

また、本発明では製造中に試料に対して必要なだけの高
荷重を印加し得るので、あらかじめプレス成形されてい
る試料を用いる必要も原則的にはない。確かに、あらか
じめプレス成形されていれば、試料台への取付は作業等
は容易になるが、例えばジルコニアとか窒化硅素、炭化
硅素等、熱処理に耐え得る安定な材料であれば、これで
適当な枠ないし箱を作り、この中に酸化物超電導粉末を
収めることにより、装置内への取付けは容易になるので
、こうすればプレス成形を省略することができ、にもか
かわらず、先のようにプレス成形を経て焼結したときと
同様の効果が得られる。

第２図は、本発明の方法を実現するための装置構成の他
の例で、第１図示装置に比し、大きさ自体は少し大きく
なるかも知れないが、回転部分に対する配線構造が一層
、簡単になっている。

この実施例でも、第一の実施例で用いた各構成要素に付
した符号は対応するものに同一のものを付しておくが、
少なくとも試料１５を加熱する加熱源としてのヒータ１
２．・・・・・はセラ主ツタ・ハウジング１０の外部に
出されている。

すなわち、周方向の数カ所の内部空間部１１に、この場
合、断熱材を用いずに試料台１３を介して試料１５を保
持しているセラミック・ハウジングＩＯ（同様に試料の
出し入れのため、軸方向に突き合せの半体１０−＋　、
　１０−２で構成されている）に対し、それに触れるこ
とはないがその周囲を取囲むように固定のヒータ・ブロ
ック２３が設けられ、これにヒータ１２．・・・・・が
備えられている。ただしもちろん、この設置位置は、ハ
ウジング１０内の試料１５に近い位置、したがってハウ
ジング周縁部近傍に集中的に配される。

このような装置系によっても、あらかじめプレス成形さ
れた酸化物超電導試料１５を焼結する際には、当然、本
図では図示を省略した制御装置２２（第１図参照）によ
りモータ１８を適当なる速度で回転させ、かつヒータ１
２．・・・・・に適当なる電力を与えることにより、ハ
ウジング１０の壁面を通じて間接的にであるが試料１５
を適当なる温度に加熱することができる。

したがって簡単な装置系で必要な高重力場を与えた状態
での焼結が可能となり、高密度で結晶性、配向性が良く
、臨界電流密度も実用レベルないしそれに十分近い値に
まで向上した酸化物超電導体を得ることができる。

しかるに、第１図示の装置系と比すと、この第２図示装
置の場合、ハウジング内部から電気的に引き出す情報は
、基本的には試料台】３に付されて転軸１７に付すスリ
ップリング構造が簡単になり、故障要因も低下する。

また、焼結すべき材料によっては大きくヒータ１２、・
・・・・の熱量を変更しなければならない場合にも、こ
の第２図示装置構成であれば、ヒータ・ブロック２３の
交換だけでそうした大幅な要求熱量の変更にも対応する
ことができる。

以上、最終的にバルク状の酸化物超電導体を製造する場
合に本発明方法を適用した実施例について述べてきたが
、本発明方法は、冒頭に述べた高周波スパッタ法、蒸着
法、ＭＢＥ法等、各種従来法により基板上に薄膜状に形
成された酸化物超電導体に対し、いわゆるポスト・アニ
ーリングとしての熱処理を施す場合にも同様に適用する
ことができる。

すなわち、成膜された酸化物超電導体を基板ごと、試料
として第１．２図示装置の試料台１３に固定し、処理室
（空間部１１）内への酸素の導入の下、遠心力による高
重力場でヒータ１２に９より加熱杭■申ナカＬギ　間伐
Ｌマ自屏り配商社　鈷且社か桿冨しながら所期のアニー
リングを行なうことができ、最終的に製造される酸化物
超電導体の物理的、電気的特性を改善することができる
。

さらに本発明は、熱処理のみならず、高周波スパッタリ
ングにより適当な基板上に薄膜状の酸化物超電導体を製
造する場合にも適用することができる。

第３図はそのような場合に適当な装置系の一構成例を示
している。

やはり先の実施例中におけると対応する構成要素には同
一の符号を付して説明するが、ハウジング１０は同様に
適当なるセラミックス製で、軸方向に互いに突き合せる
ことで内部を閉ざす一対の半体１０−＋　、　１０−２
から構成されている。

内部空間ｌｌ内にはハウジング周壁部の内面において周
方向に数カ所、断熱材１６を介してヒータ１２を内蔵し
た基板支持台２４が備えられ、この上に基板２５が据え
付けられている。

ハウジングはその回転軸（中心軸）１７の一端側でモー
タ等を含む回転駆動装置１８により回転駆動を受は得る
ようになっているが、他端側の中空部には磁性流体シー
ル２６を介し、高周波電極２７が中心軸に沿い、軸方向
に固定的に嵌入している。

高周波電Ｆｉ２７のハウジング内嵌大端の外周面部はス
パッタリング対象となる材料、すなわちターゲット材料
２８の支持台ともなっている。

また、当該回転軸１７は磁性流体シール２９を介して真
空引き装置３０内にも嵌入し、当該真空引き装置３０は
公知のメカニズムにより、回転軸１７の中空中心部を介
してハウジング１０内の空間部１１を所望の真空度に引
くことができると共に、Ａｒガス等、スパッタリング環
境に適当なガスを当該空間部ｌｌ内に送給することがで
きる。

基板支持台２５に据えられたヒータ１２への電力供給線
路や温度センサ１３からの情報取出線路は、この真空引
き装置３０側に嵌入した回転軸外周面に設けられている
スリップリング部２０を介し、図示していない制御装置
（第１図参照）に接続する。

このような装置構造であれば、回転駆動装置１８により
ハウジング１０を所望の速度で回転させた状態下、すな
わち遠心力に伴う高重力場環境下において、高周波電極
１７と接地間に所定の大きさの高周波電力を印加するこ
とでハウジング内の空間部１１を反応室としてこの中に
プラズマを生起させ、励起イオンによりターゲット材料
のスパッタリングを行なうことにより、基板２５の上に
所望の酸化物超電導体薄膜を堆積させることができる。

このようにして基板２５上に堆積、形成された酸化物超
電導体薄膜も、常に十分な高重力場が継続的に与えられ
た状態で成膜されたため、臨界電流密度その他、超電導
体特性に優れたものとなる。

なお、第１．２図装置に従い、熱処理を行なう場合にも
、加熱源としては図示されているヒータの外、レーザや
赤外線も考えることができ、これらを試料に対して直接
に照射しても良い。

［効　　果コ 以上のように、本発明によると、遠心力を利用して高重
力場を発生させ、この高重力場下で酸化物超電導体を焼
結またはアニーリングするか、あるいは高周波スパッタ
リング法によって基板上の堆積ないし成膜が可能となる
ので、物理的に高密度で結晶性、配向性の良好な酸化物
超電導体を確実に得ることができ、その臨界電流密度も
実用レベルないしそれに極めて近い値にまで高めること
ができる。

また、高重力場の発生に遠心力を利用しているため、本
発明方法を実現するための装置系自体は既存の機械加工
、組立て技術をして簡単に構成することができ、同じよ
うに高荷重を印加する従来のホット・プレス法に比して
も、装置構成はずっと簡単、小型なもので済む。

特に、必要な荷重が変わっても、本発明のように遠心力
を利用するのであれば、結局は酸化物超電導試料または
酸化物超電導体を堆積させる基板の回転角速度を調整す
るだけで済み、大きさの異なるおもりを用意したりする
必要がなく、かつまた試料に対する極めて均一な荷重状
態も、特殊、微妙な調整手段によることなく、簡単に実
現することができる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸化物超電導粉末試料または酸化物超電導粉末を
   プレス成形した試料、あるいは基板上に成膜した酸化物
   超電導試料を酸素または大気雰囲気中で熱処理すること
   により、バルク状または薄膜状の酸化物超電導体を製造
   する方法であって； 上記熱処理は、該試料に対し、遠心力による高重力場を
   印加した状態で行なうこと； を特徴とする酸化物超電導体の製造方法。
2. （２）上記熱処理のための加熱源は、上記試料を収めた
   ハウジングの内部にあって該試料の近傍に設けられ、該
   ハウジングの回転に伴って該試料と一緒に回転する電気
   量対熱量変換型のヒータであること； を特徴とする請求項（１）に記載の酸化物超電導体の製
   造方法。
3. （３）上記熱処理のための加熱源は、上記試料を収めて
   回転するハウジングの外部にあって該ハウジングに触れ
   ることなくこれを取囲むように固定的に設けられた電気
   量対熱量変換型のヒータであること： を特徴とする請求項（１）に記載の酸化物超電導体の製
   造方法。
4. （４）得るべき酸化物超電導体の組成に応じた適当なる
   ターゲット材料を高周波スパッタ法によりスパッタし、
   基板上に酸化物超電導体を堆積させることにより、該基
   板の上に薄膜状の酸化物超電導体を製造する方法であっ
   て； 上記ターゲット材料のスパッタリングは、上記基板及び
   その上に堆積されて行く酸化物超電導体に対し、遠心力
   による高重力場を印加した状態で行なわれること； を特徴とする酸化物超電導体の製造方法。