JPH03184928A - 飽和脂肪族または脂環族２価アルコールの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は飽和脂肪族または脂環族２価アルコールの製造
法に関する。さらに詳しくは飽和脂肪族または脂環族２
価カルボン酸エステル、或いは飽和脂肪族または脂環族
ヒドロキシカルボン酸エステルを接触水素化分解するこ
とによる飽和脂肪族または脂環族２価アルコールの製造
法に関する。

飽和脂肪族２価アルコールや脂環族２価アルコルは、可
塑剤、ポリエステル、ポリウレタンなどの原料として有
用な物質である。

（従来の技術） 各種のエステルを接触水素化分解してアルコールを製造
することは広く知られている。

例えば、Ｈ，Ａｄｋｉｎｓ、”　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｒｅ
ａｃｔｉｏｎ”、Ｖｏｌ■＋ｐ、１＋　Ｊｏｈｎ　Ｗｉ
ｌｌｙ　＆　５ｏｎｓ＋Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ（１９５４）
には、Ｃｕ−Ｃｒ酸化物触媒における各種脂肪族カルボ
ン酸エステル水素化分解のデータが記載されている。

また特開昭５０−１６０２１１号、特開昭５０−１６０
２１２号等には、シクロヘキサンを液相酸化して得られ
た反応液よりのカルボン酸類、オキシ酸類をエステル化
したアジピン酸エステルおよびε−オキシカプロン酸エ
ステルを水素化分解することにより１６−ヘキサンジオ
ールを製造する方法が記載されている。

（発明が解決しようとする問題点） 発明者等、は先に特願昭６３−２８０２６９号において
、炭素数が６以上のアルカンから誘導される１価アルコ
ール、特に炭素数が６以上の分岐されたアルカンから誘
導される１価アルコールと、飽和脂肪族または脂環族多
価カルボン酸、或いは飽和脂肪族または脂環族ヒドロキ
シカルボン酸とのエステル化物を接触水素化分解するこ
とにより、飽和脂肪族または脂環族多価アルコールが著
しく高い収率で得られることを見出した。

飽和脂肪族または脂環族２価アルコールを工業的に製造
する場合について発明者等は更に検討を行った結果、次
の問題点が明らかになった。

（１）接触水素化分解反応で反応温度が高くなると微量
のヒドロキシエーテル化合物が副生ずる。

（２）この化合物は目的とする２価アルコールとの草留
分離が著しく困難であり、純度の高い２価アルコールが
得られない。

（３）接触水素化分解反応は発熱反応であるので、断熱
反応器において転化率を上げようとすれば触媒層出口付
近で温度が高くなり、（１）のヒドロキシエーテル化合
物が副生することを避けるのが困難である。

（問題点を解決するための手段） 本発明者は上記の如き問題点を解決すべく鋭意検討した
結果、本接触水素化分解反応において溶媒として炭素数
が４以下の１価アルコールを用いれば、副生物の生成が
著しく抑制され、且つ反応率（エステル転化率）が向上
することを見出し、本発明に至った。

即ち本発明は、飽和脂肪族または脂環族２価カルボン酸
、或いば飽和脂肪族または脂環族ヒドロキシカルボン酸
と、炭素数が６以上のアルカンから誘導される１価アル
コールとのエステルを、炭素数が４以下の１価アルコー
ルの存在下で接触水素化分解することを特徴とする飽和
脂肪族または脂環族二価アルコールの製法である。

本発明の方法で水素化分解されるエステルは、−ｉ的に
飽和脂肪族または脂環族２価カルボン酸、或いはそれら
の無水物、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン頚とアルコ
ールとのエステル化反応により製造される。なおアルコ
ールとのエステル化反応に用いられる飽和脂肪族または
脂環族２価カルボン酸は、単に飽和脂肪族または脂環族
２価カルボン酸のみでなく、一部エステル化された化合
物をも含み、飽和脂肪族２価カルボン酸の場合は一般弐
Ｃ，，Ｈ２ｎ＋２−＋１＋ｂ）　（ＣＯＯＨ）ａ　（Ｇ
ＯＯＲ）ｂ　、脂環族２価カルボン酸の場合は一般式Ｃ
７１１□□１４ｂ。

（ＣＯＯＩ＋）、　（ＣＯＯＲ）ｂ　（但しＲは前記ア
ルコール残基、ａ、ｂはａ＋ｂ＝２の０または正の整数
、ｎはｎ＋ａ＋ｂ≧３以上のＯまたは正の整数）で示さ
れる。

この飽和脂肪族２価カルボン酸としてはマロン酸、コハ
ク酸、メチルマロン酸、グルタル酸、メチルコハク酸、
エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、アジピン酸、メチ
ルグルタル酸、エチルコハク酸、ジメチルコハク酸、プ
ロピルマロン酸、エチルブチルマロン酸、ピメリン酸、
メチルアジピン酸、エチルグルタル酸、ジメチルグルタ
ル酸、プロピルコハク酸、エチルメチルコハク酸、トリ
メチルコハク酸、ブチルマロン酸、プロピルメチルマロ
ン酸、ジエチルマロン酸、スヘリン酸、メチルピメリン
酸、エチルアジピン酸、ジメチルアジピン酸、プロピル
グルタル酸、エチルメチルグルタル酸、トリメチルグル
タル酸、ブチルコハク酸、プロピルメチルコハク酸、ジ
エチルコハク酸、エチルジメチルコハク酸、テトラメチ
ルコハク酸、ペンチルマロン酸、ブチルメチルマロン酸
、エチルプロピルマロン酸、アゼライン酸、メチルアジ
ピン酸、エチルピメリン酸、ジメチルピメリン酸、プロ
ピルアジピン酸、エチルメチルアジピン酸、トリメチル
アジピン酸、ブチルグルタル酸、プロピルメチルグルタ
ル酸、ジエチルグルタル酸、エチルジメチルグルタル酸
、テトラメチルグルタル酸、ペンチルコハク酸、ブチル
メチルコハク酸、エチルプロピルコハク酸、プロピルジ
メチルコハク酸、ジエチルメチルコハク酸、エチルトリ
メチルコハク酸、ヘキシルマロン酸、メチルペンチルマ
ロン酸、エチルブチルマロン酸、ジプロピルマロン酸、
セバシン酸、メチルアジピン酸、エチルスペリン酸、ジ
メチルスへリン酸、プロビルピメリン酸、エチルメチル
ピメリン酸、トリノチルピメリン酸、ブチルアジピン酸
、プロピルメチルアジピン酸、ジエチルアジピン酸、エ
チルメチルピメリン酸、テ１−ラメチルアジピン酸、ペ
ンチルグルタル酸、ブチルメチルグルタル酸、エチルプ
ロピルグルタル酸、プロピルジメチルグルタル酸、ジエ
チルメチルグルタル酸、エチルトリメチルグルタル酸、
ペンタメチルグルタル酸、ヘキシルコハク酸、メチルペ
ンチルコハク酸、エチルブチルコハク酸、ジプロピルコ
ハク酸、ブチルジメチルコハク酸、エチルプロピルグル
タル酸、トリエヂルコハク酸、プロピルトリメチルコハ
ク酸、ジエチルジメチルコハク酸、ヘプチルマロン酸、
ヘキシルメチルマロン酸、エチルペンチルマロン酸、ブ
チルプロピルマロン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジ
カルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカル
ボン酸、１〜リゾカンジカルボン酸、テトラデカンジカ
ルボン酸、ペンタデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジ
カルボン酸、ヘプタデカンジカルボン酸、オクタデカン
ジカルボン酸、ノナデカンジカルボン酸などが挙げられ
る。

脂環族２価カルボン酸としてはシクロプロパンジカルボ
ン酸、メチルシクロプロパンジカルボン酸、ジメチルシ
クロプロパンジカルボン酸、エチルシクロプロパンシカ
ルボン酸、シクロブクンシカルボン酸、メチルシクロブ
タンジカルボン酸、１〜リメチルシクロブタンジカルボ
ン酸、プロピルシクロブタンジカルボン酸、シクロペン
クンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ビシ
クロへキシルジカルボン酸、デカリンジカルボン酸など
が挙げられる。

本発明においてはこれらの飽和脂肪族２価カルボン酸と
アルコールとのエステル化物の他に、これらの飽和脂肪
族２価カルボン酸から脱水により誘導される飽和脂肪族
２価カルボン酸無水物類、飽和脂肪族多価カルボン酸の
カルボキシ基の一部が−Ｃ１１２０）１基に変わったヒ
ドロキシカルボン酸類、及びこれらのヒドロキシカルボ
ン酸から脱水によって誘導されるラクトン類とアルコー
ルとのエステル化物が用いられる。

またこれらのエステル化物のアルコール残基は炭素数が
６以上のアルカンから誘導される１価アルコールであり
、特に炭素数が６以上の分岐したアルカンから誘導され
る１価アルコールにおいてより高い収率が得られる。１
価アルコールは、１級、２級、３級のいずれのアルコー
ルでも使用できるが、−船釣にエステル台底の容易な１
級アルコールを使用することが好ましい。

このようなアルコールとしては、２．３−ジメチル２−
ブタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、３．
３−ジメチル−２−ブタノール、２−エチル−１−ブタ
ノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘ
キサノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチ
ル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール
、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペ
ンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチ
ル１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、
２．２−ジメチル−３−ペンタノール、２，３−ジメチ
ル−３ペンタノール、２．４−ジメチル−３−ペンタノ
ール、２，４−ジメチル−２−ペンタノール、４，４−
ジメチル２−ペンタノール、３−エチル−３−ペンタノ
ール、１−ヘプタツール、２−ヘプタツール、３−ヘプ
タツール、２−メチル−２−ヘキサノール、２−メチル
−３−ヘキサノール、５−メチル−２−ヘキサノール、
４−メチル−３−ヘプタツール、６−メチル−２−ヘプ
タツール、１−オクタツール、２−オクタツール、３−
オクタツール、２−プロピル−１−ペンタノール、２，
４．４〜トリメチル−■−ペンタノール、２−エチルヘ
キサノール、２，６−シメチルー４−ヘプタツール、１
−ノナノール、２−ノナノール、３，５．５−　）リフ
チル−１−ヘキサノール、モノメチルオクタツール、ジ
メチルヘプタツール、■−デカノール、２−デカノール
、４−デカノール、■−ウンデカノオール、１−ドデカ
ノール、１トリデカノール等があげられる。

これらのアルコール残基は飽和脂肪族２価カルボン酸の
エステル残基として同一のものでも良いし、互いに異な
っていても良い。

アルコールと飽和脂肪族２価カルボン酸等とのエステル
化反応は触媒の存在下もしくは不存在下のいずれにおい
ても進行する。

エステル化反応において触媒を使用する場合は公知の触
媒で良く、例えばｐ−トルエンスルホン酸、メタンスル
ホン酸、エタンスルホン酸、イオン交換樹脂、ヘテロポ
リ酸、硫酸およびリン酸等の酸性触媒、酸化スズ、酸化
亜鉛、酸化アンチモン、酸化チタン、シリカ・アルミナ
複合酸化物等の不溶性懸濁触媒、テトライソプロピルチ
タネート、テトラフ゛ヂルチタネ−１・、テトラ−２−
コニチルヘキシールチタネートやこれらの重合物などの
チタン化合物、シュウ酸スズ、スズテトラブチレート、
スズテトラブチレー１−等のスズ化合物等が使用される
が、−ｉ的には水素化分解用触媒に対する影響を考えハ
ロゲン、硫黄元素を含まない触媒の使用が好ましい。

本発明に用いられる水素化分解触媒は、公知の水素化分
解触媒、例えば、鉄、ニッケル、コバルト、銅、銅・ク
ロム酸化物、白金等を主成分とする触媒が用いられるが
、特にバリウムあるいはマンガンを含む銅・クロム酸化
物系触媒においてより高い収率が得られる。触媒の形態
としては粉末状またはタブレット状等何れのものでも良
く、その使用形態に一番合ったものが使用される。この
触媒は通常水素処理により活性化され反応に供セーられ
る。一般にこの水素処理の条件は使用する触媒によって
異なるが、例えば銅・クロム酸化物系触媒の場合は、水
素濃度１〜５χの不活性ガスを流しながら温度を徐々に
上げる。温度が１３０〜１４０℃になると水素の吸収が
始まり、発熱反応により触媒の温度は急上昇する。この
とき触媒温度が２００℃１できれば１７０〜１８０”Ｃ
を越えないようにガス流量および水素濃度を調節する。

発熱反応が終了したら水素濃度を順次上げて最終的に１
００χとして２００℃で数時間処理して水素処理が終了
する。

本水素化分解反応は回分形式によっても行い得るが、さ
らに好ましくは固定床触媒を用いた浴液形式の反応を行
うのが良く、その際の触媒の使用量はエステル化物の単
位時間当り供給量に対して容量で０．１〜１０倍とする
。

本発明の水素化分解反応での反応圧力は、水素１ 分圧が一般的に高いほど容易に進行するが、実用的には
少なくとも１００ｋｇ／ｃｍ２Ｇ以七の水素分圧が適当
であり、特に１３０〜３００ｋＢ／ｃ＋ｎ　２Ｇの水素
分圧が好ましい。

使用する水素量はエステル化物のエステル基１等量に対
し２〜４等景が適当である。

本反応に用いる水素ガスは必ずしも高純度である必要は
なく、水素化分解反応に悪影響を与えないＮ２、ＣＨ４
等のイナート分を含んでいても良い。

本願の第一の発明は、炭素数が４以下の１価アルコール
を溶媒に用いることが特徴である。

」−記溶媒を使用しないで２価アルコールを高収率で製
造するために反応温度を上げると、飽和脂肪族ジカルボ
ン酸エステルを反応させた場合にはＣ，ｌｌ１ｚ、１（
Ｃ１１ｚ０１１）（ＣＩ（ｚＯＲ）、脂環族ジカルボン
酸エステルを反応させた場合Ｃ，，１１２，２（ＣＩ＋
２０）１）　（Ｃ１ｌｚＯＲ）（Ｒは前記アルコール残
埜、ｎは１以」二の正数）で示されるヒドロキシエーテ
ル化合物が生成する。

これらのヒドロキシエーテル化合物は、目的物である２
価アルコールとの黄留分離が著しく困難で２ あり、高純度の２価アルコールが得られない。

反応温度は１５０〜３００℃であり、好ましくは１８０
〜２３０　’Ｃである。３００℃以上では副反応生成量
が増大し、また１８０℃以下では反応速度が遅くなり実
用的で無い。

本発明において溶媒として炭素数４以下の何れの１価ア
ルコールを用いることができるが、特にメタノールを使
用した場合にヒドロキシエーテル化合物の生成が効果的
に抑制され、エステル転化率を上げることができる。炭
素数が５以上のアルコールを用いる場合にはヒドロキシ
エーテル化合物の生成を抑制する効果が小さくなり、ま
た溶媒に用いたアルコールと反応にまり生成するアルコ
ールとの分離が困難となる。溶媒に用いられる１価アル
コールの使用量は、原料エステルの重量当り０．０５〜
１０部、好ましくは０．１〜５部である。

溶媒の１価アルコールの使用量が、少過ぎる場合にはヒ
ドロキシエーテル化合物の生成を抑制する効果が無く、
多過ぎる場合には反応器が大きくなりまた溶媒分離等の
費用が大きくなる。

水素化分解反応は発熱反応であるため断熱反応器におい
ては出口側で反応温度が上昇し、反応温度が高い程ヒド
ロキシエーテル化合物の生成量が増加するので反応器の
最高温度が制限されるが、本発明の溶媒を使用すればヒ
ドロキンエーテル化合物の生成が抑制されると共に、こ
の溶媒が希釈剤として働いて反応器人口・出口間の温度
差を小さくすることができるので、転化率を上げること
ができるという二次的な効果も有する。

本発明の方法によってヒドロキシエーテル化合物の生成
量が著しく抑制されるので、反応生成物を蒸留すること
によって目的とする高純度の２価アルコールを容易に得
られる。また水素化分解反応により副生される１価アル
コールと溶媒に用いた１価アルコールは沸点が異なるた
め蒸留により容易に分離される。この分離された水素化
分解反応による副生の１価アルコールは飽和脂肪族２価
カルボン酸類とのエステル化反応に、分離された溶媒の
１価アルコールは接触水素化分解反応器にそれぞれ循環
使用することができる。

（実施例） 次に実施例により本発明を更に具体的に説明する。但し
本発明はこれらの実施例により限定されるものではない
。

実施例１ 内径８７ｍｍφ、長さ１ｍＬの反応管に市販のバリウム
を含む銅・クロマイト触媒（バーショー社製Ｃｕ１１８
４−Ｔ　、　ＣｕＯ４３Ｘ　、ＣｒｚＯ３４５χ、Ｂａ
Ｏ９χ、形状１／８　ｘ　１／８インチペレット）を７
．３ｋｇ充填しく触媒充填容量的５．５４２）　、水素
１〜５χ含有した窒素気流中１７０℃以下で還元後、更
に水素濃度を１００χとし、１７０〜１８０℃で１時間
還元した。

次に反応管圧力を２００ｋｇ／ｃｍ２Ｇとし、水素の供
給量を反応管出口で２７０４２　／Ｈｒとして、硫黄含
有量が０．０５ｐｐｍ（ＳＯ２として）以下のアジピン
酸ジ−２エチルヘキシル８０ｗｔχ、メタノール２０ｗ
　ｔχの原料溶液を３．１ｋｇ／Ｈｒ　（アジピン酸ジ
ー２−エチルへキシルの単位時間、単位触媒容量当りの
ｒ、　ｓ　ｖは０．５Ｈｒ”）の速度で１６０℃まで予
熱して反応管の上部から水素と共に供給し、触媒層の最
高温度ば２１０６ ℃として反応を行った。

実施例２〜４ 実施例１において反応温度及びメタノール濃度を変えて
反応を行った。

比較例１〜２ 溶媒を用いずに実施例１〜２と同様に反応を行った。

実施例５〜６ 実施例１において原料エステルのＬ　Ｓ　Ｖおよびメタ
ノール濃度を変えて反応を行った。

ル校拠主二土 実施例１および実施例２において原料エステルのＬＳＶ
を変え、溶媒を用いずに反応を行った。

実施例７〜８ 実施例１において原料のアジピン酸ジー２　エチルヘキ
シルに代えて１，３−シクロヘキザンジカルボン酸ジー
２−エチルへキシルを用いて反応を行った。

比較例５〜６ 実施例７〜８において溶媒を用いずに反応を行った。

実ｍ（＋ｌ集 実施例１においてマンガンを含む銅・クロマイト触媒（
バーショー社製Ｃｕ−１９２４−Ｔ　、　ＣｕＯ４６χ
、ＣｒｚＯ３４５χ、Ｍｎ０ｚ９χ、形状１／８　ｘ　
１／８インチペレント）を用い、溶媒にｎ−ブタノール
を用いて反応を行った。

以上、各実施例および比較例の結果を第１表に示す。な
お第１表において実施例１〜６、比較例１〜４および実
施例９において得られたジオールは１．６−ヘキサンジ
オールであり、実施例７〜８および比較例５〜６におい
て得られたジオールは１３−ヒドロキシメチルシクロヘ
キサンである。

これらの実施例から、溶媒として炭素数が４以下の１価
アルコールを用いた場合にはヒドロキシエーテル化合物
の生成が無いことが分かる。

９ （発明の効果） 本発明の方法では、飽和脂肪族または脂環族２価カルボ
ン酸、或いは飽和脂肪族または脂環族ヒドロキシカルボ
ン酸と、炭素数が６以上のアルカンから誘導される１価
アルコールとのエステルを接触水素化分解において、工
業的に問題とされるヒドロキシエーテル化合物の副生が
無くなるので反応器の転化率を上げることができる。ま
たこのため反応生成物の華留によって目的とする高純度
の２価アルコールが容易に得られる。

この結果２価アルコールの工業的製造が容易となり、本
発明の工業的意義が大きい。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）飽和脂肪族または脂環族２価カルボン酸、或いは
   飽和脂肪族または脂環族ヒドロキシカルボン酸と、炭素
   数が６以上のアルカンから誘導される１価アルコールと
   のエステルを、炭素数が４以下の１価アルコールの存在
   下で接触水素化分解することを特徴とする飽和脂肪族ま
   たは脂環族２価アルコールの製法
2. （２）反応温度２３０℃以下で接触水素化分解する請求
   項１の飽和脂肪族または脂環族２価アルコールの製法