JPH03184936A - ブタンをメチルエチルケトンへ酸化する為のクロムハロゲン化された配位錯体 - Google Patents
ブタンをメチルエチルケトンへ酸化する為のクロムハロゲン化された配位錯体Info
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- JPH03184936A JPH03184936A JP2292199A JP29219990A JPH03184936A JP H03184936 A JPH03184936 A JP H03184936A JP 2292199 A JP2292199 A JP 2292199A JP 29219990 A JP29219990 A JP 29219990A JP H03184936 A JPH03184936 A JP H03184936A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
- C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
- C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、空気又は酸素によるブタンのメチルエチルケ
トン（ＭＥＫ）への接触的酸化法に関する。
トン（ＭＥＫ）への接触的酸化法に関する。
触媒はクロムのハロゲン化ポルフィリン錯体である。
ＭＥＫは石油及び化学産業で広く用いられている溶媒で
ある。現在これは、ブテンから、第ニブチルアルコール
への水和に続いて、アルコールな聞Ｋに酸化することに
よってつくられる。ＭＥＫのより優れた製法は、ブタン
の直接的空気酸化ｔこよるものである。というのは、ブ
タンは石油産業でも入手でき、事実、これは過剰供給状
態にあるためでもある。
ある。現在これは、ブテンから、第ニブチルアルコール
への水和に続いて、アルコールな聞Ｋに酸化することに
よってつくられる。ＭＥＫのより優れた製法は、ブタン
の直接的空気酸化ｔこよるものである。というのは、ブ
タンは石油産業でも入手でき、事実、これは過剰供給状
態にあるためでもある。
しかし、この方法は極めて達成困難であり、商業規模で
は順調に実施されたことはない。
は順調に実施されたことはない。
ここに我々は、ブタンのＭＥＫへの非常に選択的な空気
酸化法の最初の例と考えられるものを発見した。本出願
の便宜上、用語の「空気」は酸素自体も包含している。
酸化法の最初の例と考えられるものを発見した。本出願
の便宜上、用語の「空気」は酸素自体も包含している。
本発明に従って、触媒がクロムのハロゲン化ポルフィリ
ン配位錯体である時に、空気によってブタンをＭＥＫに
容易に酸化でき、つくられる副生物の量も少ないことが
わかった。金属を含有するハロゲン化ポルフィリン配位
錯体中のほとんどの遷移金属は、アルコール生成用に非
常に選択的な触媒を提供するが、少なくとも仕込み原料
がブタンの時には、クロムはケトンへの高い選択率を提
供する上で独特であると思われる。生成する副生物も第
ニブチルアルコールや酢酸のような有用な化学物質であ
り、炭素酸化物はほとんと生成しない。
ン配位錯体である時に、空気によってブタンをＭＥＫに
容易に酸化でき、つくられる副生物の量も少ないことが
わかった。金属を含有するハロゲン化ポルフィリン配位
錯体中のほとんどの遷移金属は、アルコール生成用に非
常に選択的な触媒を提供するが、少なくとも仕込み原料
がブタンの時には、クロムはケトンへの高い選択率を提
供する上で独特であると思われる。生成する副生物も第
ニブチルアルコールや酢酸のような有用な化学物質であ
り、炭素酸化物はほとんと生成しない。
ブタンのＭＥＫへの我々の酸化法は、−船釣に知られた
方法で実施でき、望ましくは液相で実施されるが、混ぜ
物をしないか、或いは反応条件に対して不活性なベンゼ
ン、アセトニトリル、酢酸メチル等のような有機溶媒を
使用するかは決定的ではない。圧力は約１５〜３０００
ｐｓｉｇ、好ましくは３０〜１０００ ｐｓｉｇの範
囲にあり、温度は約２５〜２５０°Ｃ１より好ましくは
１００〜１７０℃とすべきである。溶媒を使用する場合
は、上記のクロム配位錯体触媒の存在下、ブタンは溶媒
中に溶解されるか、或いは所望の酸化生成物を生ずるの
に十分な時間、一般には約０．５〜１００時間、より好
ましくは１〜１０時間、空気又は酸素と一緒に溶媒中に
吹き込まれる。
方法で実施でき、望ましくは液相で実施されるが、混ぜ
物をしないか、或いは反応条件に対して不活性なベンゼ
ン、アセトニトリル、酢酸メチル等のような有機溶媒を
使用するかは決定的ではない。圧力は約１５〜３０００
ｐｓｉｇ、好ましくは３０〜１０００ ｐｓｉｇの範
囲にあり、温度は約２５〜２５０°Ｃ１より好ましくは
１００〜１７０℃とすべきである。溶媒を使用する場合
は、上記のクロム配位錯体触媒の存在下、ブタンは溶媒
中に溶解されるか、或いは所望の酸化生成物を生ずるの
に十分な時間、一般には約０．５〜１００時間、より好
ましくは１〜１０時間、空気又は酸素と一緒に溶媒中に
吹き込まれる。
溶媒の選択は決定的ではないが、得られる反応速度及び
選択率に影響をもち、所望の結果を最適にするためには
、溶媒を注意深く選択すべきである。このため、慣例的
な実験によって、特定方法条件に最適な溶媒を容易に決
定できる。
選択率に影響をもち、所望の結果を最適にするためには
、溶媒を注意深く選択すべきである。このため、慣例的
な実験によって、特定方法条件に最適な溶媒を容易に決
定できる。
種々の反応体の比は広い範囲に及び、決定的なものでは
ない。例えば、使用の触媒量はブタンのモル当たり約１
０−６ないし１０−３モル、及びより好ましくはブタン
のモル当たり約１０−５ないしｌｏ−４モルの範囲にあ
りうるが、他の量も除外されはしない。
ない。例えば、使用の触媒量はブタンのモル当たり約１
０−６ないし１０−３モル、及びより好ましくはブタン
のモル当たり約１０−５ないしｌｏ−４モルの範囲にあ
りうるが、他の量も除外されはしない。
炭化水素出発材料に対する酸素の量も広い範囲にわたる
が、−船釣には、ブタンのモル当たり酸素１０−２ない
し１０２モルである。比ｔこは爆発限界の範囲内に入る
ものがあるから、注意すべきである。
が、−船釣には、ブタンのモル当たり酸素１０−２ない
し１０２モルである。比ｔこは爆発限界の範囲内に入る
ものがあるから、注意すべきである。
大過剰で使用しない限り、本発明で使用される触媒は、
はとんど常に可溶性である。従って、原則として、反応
は一般に均質に実施される。
はとんど常に可溶性である。従って、原則として、反応
は一般に均質に実施される。
本発明の使用触媒は次の一般式をもった金属配位錯体と
して最もよく定義できる。
して最もよく定義できる。
式中Ｍはクロム、ＡはＣ「、Ｂ「−１（：Ｎ、 Ｎ−３
、Ｎ−３ＳＣＮ、 ＯＣＮ、 ＯＮ、 （１Ｍｅ、クロ
レート、カルボキシレート、例えばアセテート、プロピ
オネート又はベンツエートのような陰イオンであり、“
○”で描かれた成分は下に説明されるポルフィリン配位
子であって、これは更にハロゲン部分Ｘを含有しでいる
。陰イオンが塩化物、窒素化物、アジド、又はヒドロキ
シであるのが好ましい。
、Ｎ−３ＳＣＮ、 ＯＣＮ、 ＯＮ、 （１Ｍｅ、クロ
レート、カルボキシレート、例えばアセテート、プロピ
オネート又はベンツエートのような陰イオンであり、“
○”で描かれた成分は下に説明されるポルフィリン配位
子であって、これは更にハロゲン部分Ｘを含有しでいる
。陰イオンが塩化物、窒素化物、アジド、又はヒドロキ
シであるのが好ましい。
用語「配位子」はその慣用的な意味で本明細書に用いら
れており、金属イオンに対して一つ以上の結合、すなわ
ち配位錯体を形成して、この金属 − 配位錯体を望ましい酸化状態で安定化させるような原子
群又は系を一般的に指している。本発明の目的に適した
配位子はポルフィリン類（ボルフイリネ−１・と呼ばれ
ることもある）、例えばテトラフェニルポルフィリン類
、オクタエチルポルフィリン類、テトラメチルポルフィ
リン類等のようなアルキル及びアリールポルフィリン類
である。通常、基本的ポルフィリン構造にＯ−８個のア
ルキル又はアリール置換基があり、アルキルはＣ１−Ｃ
４、アリールは１個又は２個の環を含有し、これら自体
がアルキル置換基をもちうる。
れており、金属イオンに対して一つ以上の結合、すなわ
ち配位錯体を形成して、この金属 − 配位錯体を望ましい酸化状態で安定化させるような原子
群又は系を一般的に指している。本発明の目的に適した
配位子はポルフィリン類（ボルフイリネ−１・と呼ばれ
ることもある）、例えばテトラフェニルポルフィリン類
、オクタエチルポルフィリン類、テトラメチルポルフィ
リン類等のようなアルキル及びアリールポルフィリン類
である。通常、基本的ポルフィリン構造にＯ−８個のア
ルキル又はアリール置換基があり、アルキルはＣ１−Ｃ
４、アリールは１個又は２個の環を含有し、これら自体
がアルキル置換基をもちうる。
ヨードシルベンゼン［シー・チャン（Ｃ，Ｃｈａｎｇ）
及びエフーｘビナ（Ｆ、 Ｅｂｉｎａ）、Ｊ、Ｃｈｅｍ
、Ｃｏｎ＋ｍ、 ７７８号（１９８１年）］のような強
力な酸化剤を使用して、アルカン類とアルケン類の酸化
において、それらの安定性を改良するために、金属配位
錯体触媒をフッ素化することが知られているが、空気や
酸素によるアルカン類とアルケン類の酸化については知
られていなかった。しかし、我々は更に、配位子をハロ
ゲン化する時に、上記のようにクロムボ − ルフィリン配位錯体に特徴的な、ブタンからＭＥＫへの
触媒選択率が非常に増大することを予想外に見い出した
。
及びエフーｘビナ（Ｆ、 Ｅｂｉｎａ）、Ｊ、Ｃｈｅｍ
、Ｃｏｎ＋ｍ、 ７７８号（１９８１年）］のような強
力な酸化剤を使用して、アルカン類とアルケン類の酸化
において、それらの安定性を改良するために、金属配位
錯体触媒をフッ素化することが知られているが、空気や
酸素によるアルカン類とアルケン類の酸化については知
られていなかった。しかし、我々は更に、配位子をハロ
ゲン化する時に、上記のようにクロムボ − ルフィリン配位錯体に特徴的な、ブタンからＭＥＫへの
触媒選択率が非常に増大することを予想外に見い出した
。
ハロゲン収録Ｘはフッ化物、塩化物、臭素化物、ヨウ化
物又はそれらの混合物でありうるが、初めに挙げた三つ
のうちの一つ、より好ましくはフッ化物であるのが好ま
しい。配位子のハロゲン化の程度は、明らかに、触媒活
性を改良するのに十分な程度とすべきである。通常、配
位子の置換可能な水素原子の少なくとも１５％、好まし
くは少なくとも５０％、より好ましくは少なくとも９０
％がハロゲンで置換されよう。後者の場合は、本出願で
は過ハロゲン化と呼ばれ、慣用的な記号はＦ−１Ｃ１等
である。
物又はそれらの混合物でありうるが、初めに挙げた三つ
のうちの一つ、より好ましくはフッ化物であるのが好ま
しい。配位子のハロゲン化の程度は、明らかに、触媒活
性を改良するのに十分な程度とすべきである。通常、配
位子の置換可能な水素原子の少なくとも１５％、好まし
くは少なくとも５０％、より好ましくは少なくとも９０
％がハロゲンで置換されよう。後者の場合は、本出願で
は過ハロゲン化と呼ばれ、慣用的な記号はＦ−１Ｃ１等
である。
本発明の使用触媒は、未ハロゲン化配位子の調製につい
てこの技術で記述された手順の簡単な変法によって、容
易につくられる。例えば、未ハロゲン化Ｃｒ（ＴＰＰ）
ＣＩ錯体くここでＴＰＰはテトラフェニルボルフィリネ
−１・）は、（ＴＰＰ）Ｎ２とクロム（１１）クロライ
ドをジメチルホルムアミド溶液中で一緒に還流するとい
う標準的な方法で調製できる。精製はクロマトグラフィ
によって遠戚される［例えはエイ・デイ−・アトラー（
Ａ、Ｄ、Ａｄｌｅｒ）ら１，１．ｌｎｏｒｇ。
てこの技術で記述された手順の簡単な変法によって、容
易につくられる。例えば、未ハロゲン化Ｃｒ（ＴＰＰ）
ＣＩ錯体くここでＴＰＰはテトラフェニルボルフィリネ
−１・）は、（ＴＰＰ）Ｎ２とクロム（１１）クロライ
ドをジメチルホルムアミド溶液中で一緒に還流するとい
う標準的な方法で調製できる。精製はクロマトグラフィ
によって遠戚される［例えはエイ・デイ−・アトラー（
Ａ、Ｄ、Ａｄｌｅｒ）ら１，１．ｌｎｏｒｇ。
ＮｌｌＣｌ 、 Ｃｈｅｎ＋、 ３２巻２４４３頁（
１９７０年）を参照］。これらの金属塩類から、溶解Ｎ
ａＮ３やアジ化水素酸での、又は水酸化物の場合には水
酸化カルシウムでの複分解によって、対応するアジド類
や水酸化物のようなその他の陰イオン類が調製できる。
１９７０年）を参照］。これらの金属塩類から、溶解Ｎ
ａＮ３やアジ化水素酸での、又は水酸化物の場合には水
酸化カルシウムでの複分解によって、対応するアジド類
や水酸化物のようなその他の陰イオン類が調製できる。
本発明の対応するハロゲン化された配位子配位錯体をつ
くるには、配位子自体を縮合反応によってつくる前に、
配位子の前駆物質の一つ以上がハロゲン化される。この
ため、一部又は全部フッ素化されたヘンズアルデヒトを
ビロールと縮合させると、モノフッ素化ＴＰＰから過フ
ッ素化ＴＰＰまでの範囲のＴＰＰの可能なフッ素化生成
物の一つである（ＴＰＦＰＰ）Ｎ２ ［ここで（ＴＰＦ
ＰＰ）はテトラキスベンタフルオロフェニルボルフイリ
ナート］を生ずる。上記のＣｒ（Ｉｔ）塩を含有するジ
メチルホルムアミド溶液中での還流法において、（ＴＰ
Ｐ）Ｎ２の代わりにこの（ＴＰＦＰＰ）Ｎ２を使用する
と、対応するＣｒ（ＴＰＦＰＰ）塩を生ずる。
くるには、配位子自体を縮合反応によってつくる前に、
配位子の前駆物質の一つ以上がハロゲン化される。この
ため、一部又は全部フッ素化されたヘンズアルデヒトを
ビロールと縮合させると、モノフッ素化ＴＰＰから過フ
ッ素化ＴＰＰまでの範囲のＴＰＰの可能なフッ素化生成
物の一つである（ＴＰＦＰＰ）Ｎ２ ［ここで（ＴＰＦ
ＰＰ）はテトラキスベンタフルオロフェニルボルフイリ
ナート］を生ずる。上記のＣｒ（Ｉｔ）塩を含有するジ
メチルホルムアミド溶液中での還流法において、（ＴＰ
Ｐ）Ｎ２の代わりにこの（ＴＰＦＰＰ）Ｎ２を使用する
と、対応するＣｒ（ＴＰＦＰＰ）塩を生ずる。
更に例示のために、ｃｒ（ＴＰＦＰＰ）ＣＩ前駆物質を
次のようにつくる。Ｎ２（ＴＰＰＰＰ） ０．９５５
ｇ及びＣｒ（Ｃｏ）ｅ２．２０ ｇを、Ｎ２テ脱気した
ＤＭＦ ２００ ｍｌに溶解し、１０時間又はＵｖスペ
クトルによって遊離ポルフィリン全部が反応してしまう
まで還流させる。ＤＭＦを真空蒸留によって除去し、残
留物をＣｌ−ＩＣｌ３中に取り上げ、濾過し、１１゜Ｏ
で洗う。固体をＣＨＣｌ３５０ ｎ＋１に溶解し、Ｉ（
２１） ２５ ＣＣで３回洗い、分離し、Ｎａ２ＳＯ４
で乾燥する。この（Ｈ（＋３溶液を乾燥した塩基性アル
ミナ（活性度Ｉ＋）上でクロマトグラフィ処理する。
次のようにつくる。Ｎ２（ＴＰＰＰＰ） ０．９５５
ｇ及びＣｒ（Ｃｏ）ｅ２．２０ ｇを、Ｎ２テ脱気した
ＤＭＦ ２００ ｍｌに溶解し、１０時間又はＵｖスペ
クトルによって遊離ポルフィリン全部が反応してしまう
まで還流させる。ＤＭＦを真空蒸留によって除去し、残
留物をＣｌ−ＩＣｌ３中に取り上げ、濾過し、１１゜Ｏ
で洗う。固体をＣＨＣｌ３５０ ｎ＋１に溶解し、Ｉ（
２１） ２５ ＣＣで３回洗い、分離し、Ｎａ２ＳＯ４
で乾燥する。この（Ｈ（＋３溶液を乾燥した塩基性アル
ミナ（活性度Ｉ＋）上でクロマトグラフィ処理する。
暗緑色材料の第三バントを集めて乾固まで回転蒸発させ
る。＋０００の真空中で一夜乾燥した後、収量は０．４
８ｇである。
る。＋０００の真空中で一夜乾燥した後、収量は０．４
８ｇである。
この前駆物質からアシドと窒素化物を次のようにつくる
。Ｃｒ（ＴＰＰＰＰ）ＣＩ ４００ ｍｇをアセトン１
００ ｍｌに溶解する。ＮａＮ３４．Ｏｇを加え、混合
物を室温で一夜かきまぜる。溶媒を除去し、固体生成物
を水洗、乾燥後、Ｃｒ（ＴＰＦＰＰ ）Ｎ３の収ｊ１３
５０ｍｇが得られる。ＩＲ（ＫＢｒ＞は２０５３ ｃｍ
−’でＮ−Ｎストレッチを示す。
。Ｃｒ（ＴＰＰＰＰ）ＣＩ ４００ ｍｇをアセトン１
００ ｍｌに溶解する。ＮａＮ３４．Ｏｇを加え、混合
物を室温で一夜かきまぜる。溶媒を除去し、固体生成物
を水洗、乾燥後、Ｃｒ（ＴＰＦＰＰ ）Ｎ３の収ｊ１３
５０ｍｇが得られる。ＩＲ（ＫＢｒ＞は２０５３ ｃｍ
−’でＮ−Ｎストレッチを示す。
−
Ｃｒ（ＴＰＦＰ）Ｎ３１００ ｍｇを脱気したＴｔｌＦ
１００ ｉｆに溶解し、室温で２時間光分解する。Ｔ
ＨＦ溶液を乾固まで回転蒸発させ、残留物をトルエンの
最少量に溶解して、ＩＯ”Ｘｌ”シリカゲルカラム上で
クロマトグラフィ処理する。単一赤色ハントを集め、蒸
発させ、１００ｏて真空乾燥すると、生成物６０ｍｇを
生ずる。赤外線は、１０１０ ｃｍ−’でのポルフィリ
ンハンド上に一つの１０１７ ｃｍ−’ショルダーを示
しており、これはＣｒ（ＴＰＰ）Ｎでの１０２１ ｃｍ
”−１に比肩するＣｒ＝Ｎストレッチである。ＩＲで、
残留アシドの証拠はまったくない。
１００ ｉｆに溶解し、室温で２時間光分解する。Ｔ
ＨＦ溶液を乾固まで回転蒸発させ、残留物をトルエンの
最少量に溶解して、ＩＯ”Ｘｌ”シリカゲルカラム上で
クロマトグラフィ処理する。単一赤色ハントを集め、蒸
発させ、１００ｏて真空乾燥すると、生成物６０ｍｇを
生ずる。赤外線は、１０１０ ｃｍ−’でのポルフィリ
ンハンド上に一つの１０１７ ｃｍ−’ショルダーを示
しており、これはＣｒ（ＴＰＰ）Ｎでの１０２１ ｃｍ
”−１に比肩するＣｒ＝Ｎストレッチである。ＩＲで、
残留アシドの証拠はまったくない。
過ハロゲン化された金属ポルフィリン［Ｃｒ（ＴＰＦＰ
Ｐ）Ｂｒｅ］ＣＩであるクロム（テトラキスペンタフル
オロフェニルオクタブロモポルフィリン）クロライドは
、次のようにつくられる。Ｎ２下に、Ｚｎ（ＴＰＦＰ）
１．０ ｇ、 Ｎ−プロモサクシンイミｌ；’ １．８
５ ｇ、過酸化ベンソイル０．２５ｇ、及びＣＣｌ４１
５０ ｍｌをフラスコに仕込む。この混合物をＮ２下に
５時間還流し、次に室温に放冷する。塩基性アルミナ上
のクロマトグラフィ後、純粋なＺｎ（ＴＰＦＰＢｒ８）
３００ ｍｓが得られ、１〇 − ＵＶ／ＶＩＳ、ＩＲ及び元素分析によって特性化される
。
Ｐ）Ｂｒｅ］ＣＩであるクロム（テトラキスペンタフル
オロフェニルオクタブロモポルフィリン）クロライドは
、次のようにつくられる。Ｎ２下に、Ｚｎ（ＴＰＦＰ）
１．０ ｇ、 Ｎ−プロモサクシンイミｌ；’ １．８
５ ｇ、過酸化ベンソイル０．２５ｇ、及びＣＣｌ４１
５０ ｍｌをフラスコに仕込む。この混合物をＮ２下に
５時間還流し、次に室温に放冷する。塩基性アルミナ上
のクロマトグラフィ後、純粋なＺｎ（ＴＰＦＰＢｒ８）
３００ ｍｓが得られ、１〇 − ＵＶ／ＶＩＳ、ＩＲ及び元素分析によって特性化される
。
酸処理によって亜鉛を除き、クロム錯体Ｃｒ （Ｔ Ｐ
Ｆ ＰＰＢｒＢ）ＣＩは還流Ｄ Ｍ Ｆ中でのｆ：ｒ
ｃ１２処理によってつくられる。アシドＣｒ（ＴＰＦＰ
ＰＢｒ８）Ｎ３はは、アセトン中でクロライド塩とＮａ
Ｎ３との反応によってつくることができる。ヒドロキソ
塩Ｃｒ（ＴＰＦＰＢｒｅ）Ｏｆｆはクロロ塩から、ＣＨ
２Ｃｌ２／Ｈ２１Ｊ中のＫＯＨでの処理によって調製さ
れる。
Ｆ ＰＰＢｒＢ）ＣＩは還流Ｄ Ｍ Ｆ中でのｆ：ｒ
ｃ１２処理によってつくられる。アシドＣｒ（ＴＰＦＰ
ＰＢｒ８）Ｎ３はは、アセトン中でクロライド塩とＮａ
Ｎ３との反応によってつくることができる。ヒドロキソ
塩Ｃｒ（ＴＰＦＰＢｒｅ）Ｏｆｆはクロロ塩から、ＣＨ
２Ｃｌ２／Ｈ２１Ｊ中のＫＯＨでの処理によって調製さ
れる。
過ハロゲン化された金属ポルフィリンＣｒ （Ｔ Ｐ
Ｆ ＰＰＣｒ、）Ｃｒは、次のようにつくられる。Ｎ２
下に、ＣＣｌ４５００Ｏｎ＋Ｉ中に溶解されたＺｎ ０
．５ ｇを５時間還流し、その間にＣ１２カスを徐々に
液中に吹き込む。冷却後、混合物を濾過し、アルミナ上
のクロマトグラフィ処理にかけると、純粋なＺＩＩ（Ｔ
ＰＦＰＰＣｌｅ） ０．４ ｇを生ずる。亜鉛をトリフ
ルオロ酢酸処理によって除去し、クロムをＤＭＦ中のＣ
ｒＣｌ。どの反応によって挿入スル。生１’ ル＋−，
，ｒ（ＴＰＦＰＰＣＩ８）ＣＩをＵＶ／ＶＩＳ、 ＩＲ
。
Ｆ ＰＰＣｒ、）Ｃｒは、次のようにつくられる。Ｎ２
下に、ＣＣｌ４５００Ｏｎ＋Ｉ中に溶解されたＺｎ ０
．５ ｇを５時間還流し、その間にＣ１２カスを徐々に
液中に吹き込む。冷却後、混合物を濾過し、アルミナ上
のクロマトグラフィ処理にかけると、純粋なＺＩＩ（Ｔ
ＰＦＰＰＣｌｅ） ０．４ ｇを生ずる。亜鉛をトリフ
ルオロ酢酸処理によって除去し、クロムをＤＭＦ中のＣ
ｒＣｌ。どの反応によって挿入スル。生１’ ル＋−，
，ｒ（ＴＰＦＰＰＣＩ８）ＣＩをＵＶ／ＶＩＳ、 ＩＲ
。
及び元素分析によって特性化する。アジド塩は、アセト
ン中のＮａＮ３ての熱分解によって、クロライド塩から
つくられる。ヒドロキソ塩１：ｒ （Ｔ Ｐ Ｆ Ｐ
Ｐ ＣＩ ８）０Ｈは、Ｃ）１２Ｃ１２中のＫｌ］Ｈ水
溶液での処理によって、クロロ塩からつくられる。
ン中のＮａＮ３ての熱分解によって、クロライド塩から
つくられる。ヒドロキソ塩１：ｒ （Ｔ Ｐ Ｆ Ｐ
Ｐ ＣＩ ８）０Ｈは、Ｃ）１２Ｃ１２中のＫｌ］Ｈ水
溶液での処理によって、クロロ塩からつくられる。
過フッ素化された金属ポルフィリンのクロムベルフルオ
ロテ！・ラフェニルボルフィリンクロライＦ’ Ｃｒ（
ＦＴＰＰ）ＣＩ （２８Ｆ原子）をつくるには、Ｃｏ
Ｆ ３又はＡｇＦ２を少量添加したＣＣｌ４中で、Ｎ２
中の希Ｆ２カスをＺｎ（ＴＰＦＰ）と反応させ、続いて
亜鉛を除き、前のとおりにクロムを取り入れる。このポ
ルフィリン錯体をＩＲ，ＵＶ／ＶＩＳ、及び元素分析に
よって分析する。アジド塩は、アセトン中のＮａＮ３と
の反応によって、クロライド塩からつくられる。ヒドロ
キソ塩（ｒ（ＦＴＰＰ）ＯＮは、Ｃ）１２Ｃ１，、、中
のクロロ塩のに０１１水溶液処理によってつくられる。
ロテ！・ラフェニルボルフィリンクロライＦ’ Ｃｒ（
ＦＴＰＰ）ＣＩ （２８Ｆ原子）をつくるには、Ｃｏ
Ｆ ３又はＡｇＦ２を少量添加したＣＣｌ４中で、Ｎ２
中の希Ｆ２カスをＺｎ（ＴＰＦＰ）と反応させ、続いて
亜鉛を除き、前のとおりにクロムを取り入れる。このポ
ルフィリン錯体をＩＲ，ＵＶ／ＶＩＳ、及び元素分析に
よって分析する。アジド塩は、アセトン中のＮａＮ３と
の反応によって、クロライド塩からつくられる。ヒドロ
キソ塩（ｒ（ＦＴＰＰ）ＯＮは、Ｃ）１２Ｃ１，、、中
のクロロ塩のに０１１水溶液処理によってつくられる。
次のクロム錯体の調製は、本発明に使用可能なその他の
ポルフィリン類の例である。
ポルフィリン類の例である。
新たに蒸留したビロール０．８ ｇとトリフルオロアセ
トアルデヒド１０．９３を、４８％ＨＢｒ １０ ｉｔ
を含有するエタノール５００ ｍｌ中で２４時間還流す
る。混合物を中和し、粗製テトラキス０・リフルオロメ
チル）ポルフィリンをＣｌｌ２ＣＩ２に抽出後、ＩＩ２
（ＴＴＦＭＰ）をアルミナ」二のクロマトグラフィによ
って精製する。クロムを通常のｆ’：ｒＣＩ２／ＤＭＦ
処理によ１王Ｆ ２（ＴＴＦＭＰ）へ挿入すると、Ｃｒ
（ＴＴＦＭＰ）ＣＩを生ずる。アシド及び水酸化物錯体
は、それぞれアセトン中のＮａＮ３とＣＨ２Ｃｌ２中の
に０１１水溶液での熱分解によってつくられる。このポ
ルフィリンのビロール水素は、テトラフェニルポルフィ
リンについて使用された同し手法を用いて、Ｂ「、Ｃ１
、又はＦて一部又は全部ハロゲン化できる。−例として
、（： Ｃｌ ４中のＣｏＦ３の存在下にＺｎ（ＴＴＦ
ＭＰ）を希Ｆ２カスで処理すると、過フッ素化亜鉛ポル
フィリンＺｎ（ＦＴＭＰ）が単離される。強酸処理で亜
鉛を除くと金属を含まない１１２（ＦＴＭＰ）を生し・
、これから＋’；ｒｃ１２／ＤＭＦ処理によってクロム
錯体（ｒ （Ｆ Ｔ Ｍ Ｐ ） ＣＩがつくられる。
トアルデヒド１０．９３を、４８％ＨＢｒ １０ ｉｔ
を含有するエタノール５００ ｍｌ中で２４時間還流す
る。混合物を中和し、粗製テトラキス０・リフルオロメ
チル）ポルフィリンをＣｌｌ２ＣＩ２に抽出後、ＩＩ２
（ＴＴＦＭＰ）をアルミナ」二のクロマトグラフィによ
って精製する。クロムを通常のｆ’：ｒＣＩ２／ＤＭＦ
処理によ１王Ｆ ２（ＴＴＦＭＰ）へ挿入すると、Ｃｒ
（ＴＴＦＭＰ）ＣＩを生ずる。アシド及び水酸化物錯体
は、それぞれアセトン中のＮａＮ３とＣＨ２Ｃｌ２中の
に０１１水溶液での熱分解によってつくられる。このポ
ルフィリンのビロール水素は、テトラフェニルポルフィ
リンについて使用された同し手法を用いて、Ｂ「、Ｃ１
、又はＦて一部又は全部ハロゲン化できる。−例として
、（： Ｃｌ ４中のＣｏＦ３の存在下にＺｎ（ＴＴＦ
ＭＰ）を希Ｆ２カスで処理すると、過フッ素化亜鉛ポル
フィリンＺｎ（ＦＴＭＰ）が単離される。強酸処理で亜
鉛を除くと金属を含まない１１２（ＦＴＭＰ）を生し・
、これから＋’；ｒｃ１２／ＤＭＦ処理によってクロム
錯体（ｒ （Ｆ Ｔ Ｍ Ｐ ） ＣＩがつくられる。
アシド、水酸化物、及び窒素化物は、上記のものと同様
なやり方で調製される。
なやり方で調製される。
その他のクロム金属ハロゲン化ポルフィリン塩＃Ｊｊは
、上の方法と同様につくられる。同しく、その他σ〕ポ
ルフィリン化合物類を使用する時も、同様な結果が得ζ
〕れる。本発明触媒の優れた選択率：（ は、特異的な置換基にではなく、ポルフィリンのマクロ
構造自体に依存している。
、上の方法と同様につくられる。同しく、その他σ〕ポ
ルフィリン化合物類を使用する時も、同様な結果が得ζ
〕れる。本発明触媒の優れた選択率：（ は、特異的な置換基にではなく、ポルフィリンのマクロ
構造自体に依存している。
以上から、新規な本発明触媒は三つの成分部分からなる
ことが見てとれよう。すなわち、一部又は全部がハロゲ
ン化されたポルフィリン配位子部分、配位子に結合され
たくすなわち錯体化された〉クロム金属中心、及びクロ
ムに結合される陰イオンである。金属−配位子部分は、
金属配位錯体としても、この技術てしはしば記述されて
いる。
ことが見てとれよう。すなわち、一部又は全部がハロゲ
ン化されたポルフィリン配位子部分、配位子に結合され
たくすなわち錯体化された〉クロム金属中心、及びクロ
ムに結合される陰イオンである。金属−配位子部分は、
金属配位錯体としても、この技術てしはしば記述されて
いる。
本発明を実施例によって更に例示する。
各場合とも、カラスを内張すしたオートクレーブに錯体
を仕込み、溶媒４８ｍ１を添加した。次に、ｎ−ブタン
１モルをオートクレーブにポンプ送りし、反応混合物を
かきまぜながら指定温度に加熱した。
を仕込み、溶媒４８ｍ１を添加した。次に、ｎ−ブタン
１モルをオートクレーブにポンプ送りし、反応混合物を
かきまぜながら指定温度に加熱した。
指定の期間にかきまぜた後、反応器を冷却し、カス及び
液体内容物を分析した。ガス相にごく少量のＣ０２が存
在した。生成物の９０％以上は液相に存在した。表中、
ＭＥＫ＝メチルエチルケトン、ＳＲ八へ第ニブチルアル
コール、ＡＡ＝酢酸酢酸水無水酢酸４ 常、約９７１の比）。触媒Ｃｒ （ｔｌ Ｆ Ａ Ａ
）は幻照のクロムｌ＼キサフルオロアセチルアセトネー
トである。Ｎ／Ａは人手不能（ｎｏｔ ａｖａｉｌａｂ
ｌｅ）を意味している。溶媒欄は、Ｂ＝ノ＼ンゼン、及
びＢＮ＝／＼ンソナイトライト。選択率は、ＭＥｋ、
ＳＢＡ及びＡＡの全量に対して生成するＭＥＫの量であ
る。
液体内容物を分析した。ガス相にごく少量のＣ０２が存
在した。生成物の９０％以上は液相に存在した。表中、
ＭＥＫ＝メチルエチルケトン、ＳＲ八へ第ニブチルアル
コール、ＡＡ＝酢酸酢酸水無水酢酸４ 常、約９７１の比）。触媒Ｃｒ （ｔｌ Ｆ Ａ Ａ
）は幻照のクロムｌ＼キサフルオロアセチルアセトネー
トである。Ｎ／Ａは人手不能（ｎｏｔ ａｖａｉｌａｂ
ｌｅ）を意味している。溶媒欄は、Ｂ＝ノ＼ンゼン、及
びＢＮ＝／＼ンソナイトライト。選択率は、ＭＥｋ、
ＳＢＡ及びＡＡの全量に対して生成するＭＥＫの量であ
る。
第１表
Ｃｒ（ＨＦＡＡ） −０，０２３Ｃｒ（ＴＰＦＰ
Ｐ）ＣＩ −０，０２３Ｃｒ（ＴＰＦＰＰ）Ｃ，ｌ
−０，０２３Ｃｒ（ＴＰＦＰＰ）ＣＩ −０，０２
３Ｃｒ（ＴＰＦＰＰ）ＣＩ −０，０２３Ｃｒ（ＴＰ
ＦＰＰ）ＣＩ −０，０２３Ｃｒ（ＴＰＦＰＰ）Ｎ３
− ０．０２３Ｃｒ（ＴＰＦＰＰ＞Ｎ３− ０．０２３
＋’；ｒ（ＴＰＦＰＰ）Ｎ３− ０．０２３Ｃｒ（ＴＰ
ＦＰＰ）ＯＨ−０，０２３ Ｃｒ（ＴＰＦＰＰ）ＩＩＨ−０，０２３（フッ１く） ８ １２５ ４．５ Ｂ １２５ ４．５ Ｂ １２５ ６．０ ＢＮ １２５ ４．２５ ８Ｎ １２５ ４．２５ Ｂ １００ ２０ Ｂ １２５ ４．５ Ｂ １２５ ２０ Ｂ １５０ ３．Ｏ Ｂ １２５ ４．５ Ｂ １２５． ２２ ６．７ １０．９ ８．８ １．５ ４．２ ２１．８ １１．６ ７．８ １４．８ ０．２ ０．９ ０．６ Ｎ／Ａ Ｎ／Ａ ２．３ １．１ ０．６ １．８ ５．２７ ９．８８ Ｎ／Ａ Ｎ／Ａ Ｎ／Ａ Ｉ６，７ ８．４ ４．６ ９．３ ０ ５ Ｎ／Ａ Ｎ／Ａ 上の第１表の結果から、本方法で６５％以上の選択率が
得られることが見てとれよう。
Ｐ）ＣＩ −０，０２３Ｃｒ（ＴＰＦＰＰ）Ｃ，ｌ
−０，０２３Ｃｒ（ＴＰＦＰＰ）ＣＩ −０，０２
３Ｃｒ（ＴＰＦＰＰ）ＣＩ −０，０２３Ｃｒ（ＴＰ
ＦＰＰ）ＣＩ −０，０２３Ｃｒ（ＴＰＦＰＰ）Ｎ３
− ０．０２３Ｃｒ（ＴＰＦＰＰ＞Ｎ３− ０．０２３
＋’；ｒ（ＴＰＦＰＰ）Ｎ３− ０．０２３Ｃｒ（ＴＰ
ＦＰＰ）ＯＨ−０，０２３ Ｃｒ（ＴＰＦＰＰ）ＩＩＨ−０，０２３（フッ１く） ８ １２５ ４．５ Ｂ １２５ ４．５ Ｂ １２５ ６．０ ＢＮ １２５ ４．２５ ８Ｎ １２５ ４．２５ Ｂ １００ ２０ Ｂ １２５ ４．５ Ｂ １２５ ２０ Ｂ １５０ ３．Ｏ Ｂ １２５ ４．５ Ｂ １２５． ２２ ６．７ １０．９ ８．８ １．５ ４．２ ２１．８ １１．６ ７．８ １４．８ ０．２ ０．９ ０．６ Ｎ／Ａ Ｎ／Ａ ２．３ １．１ ０．６ １．８ ５．２７ ９．８８ Ｎ／Ａ Ｎ／Ａ Ｎ／Ａ Ｉ６，７ ８．４ ４．６ ９．３ ０ ５ Ｎ／Ａ Ｎ／Ａ 上の第１表の結果から、本方法で６５％以上の選択率が
得られることが見てとれよう。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中Ｃｒはクロムであり、Ａは陰イオン、成分“■”
はポルフィリン配位子（リーガンド）であり、またＸは
配位子のハロゲン置換基である］の配位錯体触媒の存在
下にブタンを空気又は酸素と接触させることからなる、
ブタンの選択的酸化法。 ２、Ｘがフッ素である請求項１に記載の方法。 ３、配位子がフッ素化テトラフェニルポルフィリンであ
る、請求項１に記載の方法。 ４、ＡがＣｌ＾−、ＯｌＨ＾−、Ｎ＿３又はＮ＾−＾３
である、請求項１に記載の方法。 ５、ブタンの選択率が少なくとも６５％である、請求項
１に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US432,266 | 1989-11-06 | ||
| US07/432,266 US4970348A (en) | 1989-11-06 | 1989-11-06 | Chromium halogenated coordination complexes for the oxidation of butane to methylethylketone |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03184936A true JPH03184936A (ja) | 1991-08-12 |
| JP2963528B2 JP2963528B2 (ja) | 1999-10-18 |
Family
ID=23715432
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2292199A Expired - Lifetime JP2963528B2 (ja) | 1989-11-06 | 1990-10-31 | ブタンをメチルエチルケトンへ酸化する為のクロムハロゲン化された配位錯体 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4970348A (ja) |
| EP (1) | EP0427472A3 (ja) |
| JP (1) | JP2963528B2 (ja) |
| CA (1) | CA2028462A1 (ja) |
Families Citing this family (27)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5663328A (en) * | 1987-01-02 | 1997-09-02 | Sun Company, Inc. (R&M) | Haloporphyrins and their preparation and use as catalysts |
| US5571908A (en) * | 1987-01-02 | 1996-11-05 | Sun Company, Inc. (R&M) | Porphyrins |
| US4900871A (en) | 1987-01-02 | 1990-02-13 | Sun Refining And Marketing Company | Hydrocarbon oxidations catalyzed by iron coordination complexes containing a halogenated ligand |
| US5990363A (en) * | 1987-01-02 | 1999-11-23 | Sun Company, Inc. | Method for oxidizing alkanes using novel porphyrins synthesized from dipyrromethanes and aldehydes |
| US5489716A (en) | 1987-01-02 | 1996-02-06 | Sun Company, Inc. (R&M) | Reactions catalyzed by haloporphyrins |
| NO913150L (no) * | 1990-08-16 | 1992-02-17 | Sun Refining & Marketing | Katalysator. |
| US5280115A (en) * | 1991-09-12 | 1994-01-18 | Sun Company, Inc. (R&M) | Nitrated metalloporphyrins as catalysts for alkane oxidation |
| US5212300A (en) * | 1991-09-12 | 1993-05-18 | Sun Company, Inc. (R&M) | Cyano- and polycyanometallo-porphyrins as catalysts for alkane oxidation |
| US5254740A (en) * | 1992-04-02 | 1993-10-19 | Sun Company, Inc. (R&M) | Metal phthalocyanine oxidation catalysts |
| US5493017A (en) * | 1992-08-14 | 1996-02-20 | The Trustees Of The University Of Pennsylvania | Ring-metalated porphyrins |
| US5599924A (en) * | 1992-08-14 | 1997-02-04 | Trustees Of The University Of Pennsylvania | Electron-deficient porphyrins and processes and intermediates for preparing same |
| US5371199B1 (en) * | 1992-08-14 | 1995-12-26 | Univ Pennsylvania | Substituted porphyrins porphyrin-containing polymers and synthetic methods therefor |
| US5817830A (en) * | 1992-08-14 | 1998-10-06 | Trustees Of The University Of Pennsylvania | Pyrrolic compounds |
| US5241062A (en) * | 1993-01-19 | 1993-08-31 | Sun Company, Inc. (R&M) | Synthetic route to meso-tetra hydrocarbyl or substituted hydrocarbyl porphyrins and derivatives |
| US5345008A (en) * | 1993-06-09 | 1994-09-06 | Sun Company, Inc. (R&M) | Decomposition of organic hydroperoxides with nitrated porphyrin complexes |
| US5480986A (en) * | 1993-07-30 | 1996-01-02 | Sun Company, Inc. (R&M) | Metal complexes of substituted Gable porphyrins as oxidation catalysts |
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| US5608054A (en) * | 1993-12-29 | 1997-03-04 | Sun Company, Inc. (R&M) | Porphyrins and metal complexes thereof having haloalkyl side chains |
| US5599948A (en) * | 1995-11-27 | 1997-02-04 | Sun Company, Inc. | Substituted dipyrromethanes and their preparation |
| US5659029A (en) * | 1995-12-22 | 1997-08-19 | Sun Company, Inc. (R&M) | Preparation of porphyrins and their metal complexes |
| US5723697A (en) | 1995-12-29 | 1998-03-03 | Sun Company, Inc. (R&M) | Catalytic oxidation of light alkanes in presence of a base |
| AU3813997A (en) * | 1996-07-26 | 1998-02-20 | Princeton University | Catalytic oxygenation of hydrocarbons by metalloporphyrin and metallosalen complexes |
| US6002026A (en) * | 1996-07-26 | 1999-12-14 | The Trustees Of Princeton University | Catalytic oxygenation of hydrocarbons by metalloporphyrin and metallosalen complexes |
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| CN102807481B (zh) * | 2012-08-22 | 2015-05-06 | 山东科技大学 | 一种正丁烷氧化制备甲乙酮的方法 |
| CN105566079B (zh) * | 2016-03-10 | 2018-03-16 | 中山大学惠州研究院 | 一种仿生催化正丁烷氧化制备2‑丁酮的方法 |
| CN112047821B (zh) * | 2020-08-05 | 2022-05-03 | 中山大学 | 一种甲乙酮的制备方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4028423A (en) * | 1968-04-18 | 1977-06-07 | Sun Oil Company | Oxidation of aliphatic and alicyclic hydrocarbons |
| GB1214417A (en) * | 1968-08-06 | 1970-12-02 | Labofina Sa | Process for selective oxidation of straight-chain paraffins |
| US3816548A (en) * | 1971-04-27 | 1974-06-11 | Mobil Oil Corp | Catalytic oxidation process for isoparaffin hydrocarbons |
| US3825605A (en) * | 1971-08-02 | 1974-07-23 | Mobil Oil Corp | Oxidation of isoparaffins to tertiary alcohols |
| US4839323A (en) * | 1986-11-24 | 1989-06-13 | Reilly Tar & Chemical Corporation | Insoluble complex oxidation catalysts |
| EP0274909B1 (en) * | 1987-01-02 | 1994-08-10 | SUN COMPANY, INC. (R&M) | Hydrocarbon oxidations catalyzed by azide- or nitride-activated metal coordination complexes |
| US4900871A (en) * | 1987-01-02 | 1990-02-13 | Sun Refining And Marketing Company | Hydrocarbon oxidations catalyzed by iron coordination complexes containing a halogenated ligand |
| US4803187A (en) * | 1987-07-20 | 1989-02-07 | Sun Refining And Marketing Company | Alkane oxidation catalysts |
-
1989
- 1989-11-06 US US07/432,266 patent/US4970348A/en not_active Expired - Fee Related
-
1990
- 1990-10-24 CA CA002028462A patent/CA2028462A1/en not_active Abandoned
- 1990-10-31 JP JP2292199A patent/JP2963528B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1990-11-02 EP EP19900312022 patent/EP0427472A3/en not_active Withdrawn
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2963528B2 (ja) | 1999-10-18 |
| US4970348A (en) | 1990-11-13 |
| EP0427472A2 (en) | 1991-05-15 |
| EP0427472A3 (en) | 1992-01-08 |
| CA2028462A1 (en) | 1991-05-07 |
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