JPH03185009A - 不飽和極性化合物及びオレフィンから交互共重合体を製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は錯化剤（ｃｏｍｐｌｅｘｉｎｇ　ａｇｅｎｔ）
の存在下での不飽和極性化合物とオレフィンとからの交
互コポリマーの製造方法に関する。

有機金属ハロゲン化合物または有機金属化合物（これに
は金属ハリドと、少なくとも１個のハロゲン原子、１個
のアルコキシ、β−ジケトまたはアシルオキシラジカル
を含む周期律表第１Ｖａ、Ｖａ、Ｖｌａまたは■族の遷
移金属の化合物とが付加する）から戒る触媒系の存在下
での、エチレン（ＥＴ）、プロピレン（ＰＲ）、イソプ
ロピレンのようなα−オレフィンと、例えばアクリル酸
、メタクリル酸、これらのエステルアクリロニトリル（
ＡＮ）またはメタクリロニトリルのような不飽和極性化
合物との重合による交互コポリマーの製造は公知である
（ドイツ公告公報第１，９４９．３７０号）。

この公報によると、特に好ましい触媒系はアルキルアル
ミニウムハリドまたはアルキルホウ素ハリドをバナジウ
ムまたはコバルトの化合物と組合せて含む。これらの金
属化合物の機能は、ルイス酸機能によって極性モノマー
塩基中心（ｂａｓｉｃ　ｃｅｎｔｅｒ）　；すなわちア
クリルモノマーのエステルまたはニトリル基に非常に強
力に結合して、これらの構造を厳密に交互コポリマーが
形成されるように限定することにある。しかし、この機
能はこれらの助剤が共重合後も塩基中心に結合して残留
する結果となり、完成コポリマーの結合強度がモノマー
錯体の結合強度よりもいっそう高くなる。

この事実は錯化による交互共重合の重要な欠点であり、
この欠点はこの方法の原理に固有であり、このようなも
のとして自然には避けられない。しかし、錯化をアルキ
ルアルミニウムまたはアルキルホウ素の化合物（または
加水分解に感受性である他の金属化合物）を用いて実施
するならば、最初に形成されるコポリマー／金属化合物
錯体からソルボリシス（ｓｏｌｖｏｌｙｓｉｓ）による
錯化剤の除去中に錯化剤が完全に破壊されるので、この
系に関連する困難さは特に重大になる。これは高価な有
機金属の損失を生ずるのみでなく、加水分解（またはア
ルコリシス）中に生成物の形成をしばしば生じ、これは
コポリマーの純粋形での取出しと単離とを著しく妨げる
。例として、例えばＲｘＡｌＣｌ１−８ＡＩＣＩｉ、　
ＲＸ１’ｔＣＩ４−ｘ＋　ｒｉｃｔ４．　Ｒｘ５ｎＣ１
ａ−ｘ＋　５ｎＣＩａの加水分解は不溶性水和酸化物の
形成を生し、これは多重の再沈殿によってのみコポリマ
ーから分離することができ、同時に放出される塩化水素
は腐食を生し、いずれにせよ厄介な廃物である。

錯共重合（ｃｏｍｐＩｅｘ　ｃｏｐｏｌｙｓａｒｉｚａ
ｔｉｏｎ）の適用が技術的に容易であり、経済的に効果
的であるならば、錯化剤の完全なｌ置火を避けることが
絶対的に必要である。

本発明の目的は、不飽和極性化合物をオレフィンと交互
に共重合することを可能にし、最初に形成されるコポリ
マー／金属化合物錯体から錯化剤を簡単なやり方で再使
用な形で回収することを可能にするような方法を見出す
ことである。

本発明の他の目的は、個々の工程の反応物質が反応系の
水分その他の不純物に対して充分に不感受性である方法
を提供することである。

この目的が、錯化剤としての周期律表第■主族と亜族の
二価金属の塩の存在下で共重合を実施する不飽和極性化
合物とオレフィンとのフリーラジカル共重合による交互
コポリマーの製造方法によって意外にも達成されること
が判明した。共重合は有機溶媒中で１００ｂａｒの圧力
、−７８°〜十１００℃の温度において、フリーラジカ
ル開始剤を用いて実施される。この共重合方法は有機ア
ルミニウム化合物を用いる方法よりも反応系の水または
他の不純物に対して実質的に低感受性である。

この方法では、錯化アクリロニトリルが良好な収量でオ
レフィンと交互に共重合され、共重合後に沈殿媒質から
錯化剤を容易に回収することができる。

反応生成物は八Ｎとオレフィンとから厳密に交互に台底
したコポリマーとＡＮ含量の多いコポリマーとの混合物
からなる。交互コポリマーは、トリクロロメタン又はア
セトンのような溶媒による抽出によって混合物から容易
に分離される。

メタクリロニトリル、ビニルアセトン、メタクリル酸の
エステル及びアクリル酸、２−及び４−ビニルピリジン
、ビニルケトン例えばメチルビニル、エチルビニル及び
フェニルビニルケトン、好ましくはアセトニトリルが不
飽和極性化合物として用いられる。

適当なオレフィンを下記に挙げる：それぞれ炭素数４〜
６のｌ−ｎ−アルケン及び１−イソ−アルケン、ジエン
例えばブタジェン及びイソプレン、シクロアルケン例え
ばシクロペンテン、スチレン及び環置換誘導体、α−メ
チルスチレン及びその置換誘導体；これらの中では１−
ブテン、イソブチン及びｌ−イソ−ペンテンが好ましく
、エチレン及びプロピレンが特に好ましい。

周期律表の第■主族及び亜族の金属の化合物を錯化剤と
して用いる、例えばニトレート、好ましくはアルカリ土
金属のハリド（ｈａｌｉｄｅ）例えば塩化マグネシウム
及び塩化カルシウム特に塩化亜鉛。

これらのハリドは１又は２モルのアクリロニトリルを固
く結合することができる強い錯イヒ剤である。

塩化亜鉛は、このようなものとして又は塩化亜鉛及びジ
エチルニーシル（Ｅｔ、Ｏ）からの錯体として用いられ
る。ＺｎＣ１，ｚ×ＥｔｚＯ錯体は市販されている。

金属ハリド及びアクリロニトリルは安定な錯体を形成し
、この錯体は単離され、好ましくは共重合中このような
ものとして用いられる。この種の錯体は、例えはＺｎＣ
ｌ　ＩＸＡＮ、　ＺｎＣｌ！、ｚＸ　２ＡＮ。

ＺｎＣｌ　、　Ｘ　ＥｔｌＯＸ　ＡＮ。

塩化亜鉛からのＺｎＣｊ！　ｚ　Ｘ　２ＡＮ　錯体の製
造は長い課程を必要とする。対照的に、ＺｎＣ４１！　
ｔ　Ｘ　ｐｔ！０が用いられるならば、単に静を加える
ことによって反応性錯体が得られる。

ＡＮに対する錯化剤のモル比は、ＡＮＩモルにつき、０
．５〜６モルである。高い交互度（ｄｅｇｒｅｅ　ｏｆ
ａｌｔｅｒｎａｔｉｏｎ）を得るには、共重合混合物中
ＡＮＩモルにつき２〜６モル用いることが好ましい。

錯化剤の使用は、一方では収量の実質的な増加をもたら
し、他方ではＡＮ／オレフィン包含のモル比に影響を与
えて理想的な場合に厳密に交互コポリマーを生じるよう
にする。いずれの場合にも、包含の割合は、ｌ：１〜２
．５：１、好ましくは１：１−１．５：ｌの範囲である
。従って、それは、錯化剤なしに得られるコポリマーと
は有意に異なる。

重合は、一般に例えばクロロホルム、四基化炭Ｌ　１．
１．　１−トリクロロエタン、クロロベンゼン、Ｏ−ジ
クロロベンゼン及びトルエンのようなハロゲン化される
脂肪族または芳香族炭化水素のような有８ｇ溶媒中で行
なわれる０反応の均一な発生が重要である場合には、溶
媒はあまりに非極性ではいけない。アルカンは適切では
ない。好ましい溶媒は、ジクロロメタン及び１．２−ジ
クロロエタンである。　ＺｎＣｊ！□ｘ２ＡＮｔ：を体
はジクロロメタン中で特に可溶である。

共重合中、バッチ中のオレフィン（ＯＬ）対アクリロニ
トリル（八Ｎ）のモル比（遊離形または錯体において）
、ＯＬ：ＡＮ・０．５：１〜１０：１好ましくはＯＬ：
ＡＮ＝２：Ｌ〜５：ｌであるオレフィンがスチレンであ
る場合には、ＯＬ　：　ＡＮの割合はＯ，Ｓ：ｔ〜１：
ｌである。

共重合は、−７８℃〜＋１００℃、好ましくは３０℃〜
８０″Ｃ特に４０〜７０℃で実施される。一般に共重合
の圧力は１〜約２０ｂａｒである。スチレンが用いられ
る場合には、加圧せずに実施されるが、エチレンの場合
には１ｏｏｂａｒまでの圧力が生じる。

共重合は一般に加熱／冷却ジャケット及びスターラーを
備えた圧力反応器で実施される。開始剤及び使用溶媒中
で溶解したＡＮｔｆ体を始め２０℃において圧力容器に
入れ、次に必要ならばこの混合物を実質的に使用オレフ
ィンコモノマーの沸点以下である温度まで冷却する０次
に望ましい量のオレフィン（液体ガス〉を加える・、又
は反応器へ凝縮させる０次に反応容器をシールし、望ま
しい反応温度まで加熱する０反応時間は一般に０．５〜
１５時間であるが、１〜３時間程度経過した後によい結
果が得られる。

成分を反応器へ異なる順序で加えることもできる。Ｊｌ
初に溶媒と共にオレフィンを加え、次に適当な計量装置
から開始剤と共にＡＮ複合体の溶液を加える。

共重合の開始のために用いられるフリーラジカル開始剤
は、過酸エステル（ｐｅｒｅｓ　ｔｅｒ）例えばｔアミ
ルペルネオデカノエート（ＴＡＰＮＤ）　、ジアルキル
ペルオキシド例えばジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ヒド
ロペルオキシド例えばＬ−ブチルヒドロペルオキシドで
ある。好ましい開始剤は、ジアルキルペルオキシド（Ｂ
ＰＯ）及びシクロヘキシルペルオキシカルボネート（Ｃ
ＩＩＰＣ）である。

７８℃〜０℃の低い共重合温度において、重合は又、Ｚ
ｎＥｔｚ及び酸素（大気中酸素）で開始される。

ＺｎＣｊ！ｚＸ２ＡＮ錯体の製造 塩化亜鉛を不活性雰囲気下で秤量し、減圧下、約３００
〜４００℃において約１５分間溶融状態で乾燥させる。

冷却後、２〜３倍量過剰なＡＮを加え、全てのＺｎＣｌ
　ｚが完全に溶解するまで攪拌しながら混合物を加熱す
る。不透明固体が形成されるまで過剰なＡＮを除去する
。組成を秤量によって決定し、必要に応じてＡＮの蒸発
を続ける。

ＺｎＣｌ　ｚ　Ｘ　２ＡＮは３０〜３５℃で溶融する白
っぽい固体であり、ＣＨｚＣ１ｘ中で易溶である。

定義した化合物ＺｎＣｆｚＸＡＮは、さらに激しく加熱
してＡＮをさらに除去することによって製造される。し
かし、これはＣＨｚＣｌ　ｚ中で完全には不溶であり、
従ってこの溶媒中での重合には不適切である。

ＺｎＣｌ！、１ＸＥｔ２０ＸＡＮ錯体の製造この三元錯
体は、一定量の蒸留ＡＮと対応する量のａｌ例えばＣＨ
ｔＣｌ　を中の塩化亜鉛／ジエチルエノ ーチル錯体２．２モル溶液を混合することによって溶液
中で製造される。

共重合 例えば、共重合は、冷却加熱ジャケットを備え、約１０
〜１５ｂａｒに設計され、スターラーを備えた圧力反応
器内で実施される、ジクロロメタンは一般に溶媒として
用いられる、プロスレン（ＰＲ）をオレフィンコモノマ
ーとして用いる場合には、圧力反応器に最初に開始剤（
過酸化ベンゾイル又はシクロヘキシルペルオキシカルボ
ネート）を入れ、直後にＺｎＣ１ｚ及び溶媒又は上記錯
体溶液の１種類を入れる１次に反応容器の中味を不活性
ガス下で一８０℃まで冷却する。同時に、反応の特別な
バッチニ必要なプロピレン量を凝縮し、約−５０℃にお
いて無圧下ですでに冷却した反応器へ移す。約３０分後
に、水サーモスタットを反応器へ接続し、反応混合物を
激しく攪拌しながら（約２００Ｏｒｐｍ）反応器を徐々
に最終温度まで加熱する。ｆ＆大圧力に達するやいなや
反応が開始したと見なされる。

エチレン（ＥＴ）をオレフィンコモノマーとして用いる
例では、予備処理、錯体の添加次にオートクレーブの冷
却をプロピレン例で述べたように実施する。必要量のＥ
Ｔ　（ｂ、ｐ、　７６０　：　１０３．９℃、　−１４
５℃における密度＝０．６２４６ｇ／ｄ）を最初、液体
窒素を用いて冷却する目盛り付き容器へ凝縮し、次に反
応器へ移す、約３０分の待ち時間後に、混合物をプロピ
レン例で述べたように加熱する。

反応生成物の取り出し 望ましい反応時間後に、サーモスフ・ントを止め、反応
混合物を約２０℃まで冷却し、反応装置を止める。　Ａ
Ｎ／ＥＴバッチの場合には、メタノールの全量の１八を
反応混合物へ加え、ＡＮ／ＰＲバッチの場合には、同量
のアセトンを再び加え、沈殿した錯体ＡＮ／ＰＲコポリ
マーを溶解する。不溶なＡＮ／ＥＴコポリマーから過剰
な“溶媒”を除去し、メタノールで洗浄する；次にコポ
リマーをジメチルアセトアミド中に溶解し又は膨張し、
冷メタノール（−７８”Ｃ）中で沈殿させる。この“再
沈殿“を２回実施する。

ＡＮ／ＰＲコポリマーを含有する反応溶液から、適切な
条件下で、完全に溶媒（ジクロロメタン／メタノール／
アセトン）を除去し、残渣を純粋なアセトン中に入れ、
コポリマーを冷メタノール（７８℃）に注入することに
よって沈殿させる；さらに精製するために、生成物を再
び再沈殿させる。

すべての再沈殿したポリマーを５０℃の乾燥器で、減圧
下少なくとも２５時間乾燥する。

本発明による方法は、それ自体重合できないオレフィン
をフリーラジカルによって共重合できるようにする。こ
の方法は、理想的な場合に厳密に交互コポリマーのみが
形成されるように制御される。これは、高いオーダー度
（ｈｉｇｈ　ｄｅｇｒｅｅ　ｏｆｏｒｄｅｒ）を有し、
結晶度、ガラス転移温度、溶融挙動及び密度のような特
性がランダムコポリマーと異なるコポリマーを製造する
ことを可能にする。

従って、これは新規な物質を製造するために貴重な成分
である。

例 下記第１表には、比較例９及びｌＯを含めた例１〜１２
において、オレフィンとアクリロニトリルの共重合に用
いられる撥が挙げられている。

記号は次の意味を有する； ？８ｉｆｆｌ量　−使用量 （ＡＮ）　　−アクリロニトリルモル／溶液量２ＡＮ　
　　＝アクリロニトリル ＯＬ　　　＝オレフィン ＥＴ　　　＝エチレンン ＰＲｗ−プロピレン ＣＨＰＣ＝シクロへキシルペルオキシカルボネート（開
始剤） ＤＭＡ　　＝ジメチルホルムアミド ＤＭＦ　　＝ジメチルホルムアミド ＤＭＳ○＝ジメチルスルホキシド これらの例における反応時間は１５時間であり、応温度
は４０℃である。

反 ＤＭＦ。

ＤＭＳＯ ６７，０ ５５，７１１０ ９，５００ ２２ アセトン、Ｄ朋 ＤＭＦ。

１．４　７　１ ８０．０ ２５２．０００４１，７００ ３０ アセトンＤＭＡ ＤＭＰ。

１．２　　：　　１ ＤＨＦ ＭＡ ４９．８ ４０．６００２２．０００ ２９ ＭＡ ＤＨＦ　　ＤＭＳＯ ２，４： ５２．８ ２７９．０００２６３００ ３１ ＤＭＡ。

ＤＭＦ、口ＭＳＯ １，８＝ ０ｃ ３．０ ＤＭＡ。

ＤＭＳＯ ２０： （ａ）　（ＡＮ）　＊に対して相対的 （ｂ）　７０℃におけるＤＭＡ中ＧＰＣによる；スチラ
ゲル（ｓｔｙｒａｇｅｌ）カラムセット；ポリスチレン
標準；基準ライン補正（ｂａｓｅ　１ｉｎｅ　ｃｏｒｒ
ｅｃｔｉｏｎ）が困難なのでＭｎ値の誤差が非常に高い
。

（ｃ）　ＤＳＣ，２次加熱サイクル、　２０ＫＩ分（ｄ
）　’Ｈ−ＮＭＲ分析 （ｅ）パイモダル（Ｂｉｍｏｄａｌ） 例２と３のＡＮ／ＰＲコポリマーは、ＣＨＣｌ１３で可
溶部分の５０％まで占める。ＣＨＣｌ１３で１５時間抽
出後に、次の特性データを有する抽出可能なＣＨＣｊ！
ｓ可溶部分の４３．２重量％が得られた： Ｍｗ　＝　１１．０００　　　　　　Ｍｎ　＝　４，４
００；Ｔｇ・３２５Ｋ　（抽出残渣：Ｔｇ・３３２Ｋ）
包含比（’Ｈ−ＮＭＲによる）：　八Ｎ／ＰＲ＝１（抽
出残渣：１．７＝１） ”　Ｃ−ＮＭＲ分析によると、抽出可能な部分は、１０
０％の交互コポリマーから戒る。

例１３ 錯化剤としてＺｎＣ１ｚ×ＥｔｚＱを用いるＡＮ及びＰ
Ｒの共重合 溶液量：　１５０Ｈ１ （ＡＮ）　　：　０．３ｍｏｌ　／　ｌＺｎＣ１ｚＸＥ
ｔ！ｏ　：　２．２Ｍ　ＣＨｘＣｆ　！？容漬液１２３
Ｉｄ、０．２７ＰＲ　　　　：　１５．２＋ｗｆｆｉ＝
０．２２５ｍｏｌＣＨＰＣ　　　：　１２９１ｍｇ　＝
０．４５ｇｍｏｌ（ＺｎＣ　ｌ　！　　Ｘ　ＥｈＯ）　
：　（ＡＮ）＝６；　　（ＰＲ）：（ＡＮ）＝５；１８
４０℃：反応時間＝１５時間 反応時間後に、混合物を約２０℃まで冷却し、装置を止
めた．ｒｉ初アセトン１００ＩＲ１をやさしく攪拌しな
がら管を通して加え、次に混合物が均一になるまでメタ
ノール（約５０〜６０ｊｄ）を加えた．溶液を１１フラ
スコへ移し、圧力容器をアセトンで２回注ぎ、−緒にし
た溶液を濃縮した．黄色がかった透明な粘稠な残渣を約
１０倍量のアセトンに入れ、弱正圧下でが遇し、直後に
激しく攪拌した冷メタノール（−７８°ｃ＞ｔ．ｓｚへ
滴加した．沈殿した白色コポリマーを吸引が遇し、冷メ
タノール及びジエチルエーテルで１回ずつ洗浄し、次に
５０℃の乾燥器で減圧下で乾燥した。さらに精製するた
めに、乾燥ポリマーを１０倍量のアセトンに溶解し、上
記のように再結晶を実施した。

収量：２．　１０ｇ＝４９．　１％（ＡＮに比べて）生
成物はＣ１１Ｃｆｆｉｓに完全に可溶Ｍｗ＝７８．５０
０，　Ｍｎ＝２６．０００ＨバイモダルＴｇ＝３２６に 包含比：ＡＮ／ＰＲ＝１：１ ポリマーを分離した後に、メタノールが液中でＺｎＣ　
ｊ！　！を回収し、定量するために、次のような方法を
行った，最初の沈殿の炉液及び洗浄液を一賭に濃縮し、
残留する粘稠な褐色固まりを磁製皿へ移し、次に完全に
蒸発乾固した０次に残渣を３００４００″Ｃにおいてさ
らに１５分間注意深く加熱し、有機成分を分解する．メ
ルトケーキ（ｍｅｌｔ　ｃａｋｅ）の重量は３７．８　
ｇであった；用いたＺｎＣ　１２　ｓ　ｘ　ＥｈＯ　／
ＣＩｈＣｌ１ｚ溶液は２．２モルであるので、反応混合
物はＺｎＣｊ！　ｚ　３６．７８ｇを含有した、すなわ
ち回収は実際に完全である。

冷却後、メルトケーキを熱水約２００−で浸出させ、水
溶液を濾過し、透明なやや黄色がかったが液を蒸留水を
加えてＩＩ！、にした（Ｔ・２０℃）。

Ｚｎｔ゛を定置するために、１０ｍ１サンプル２コを混
合物から取り出し、それぞれ蒸留水５０ｙｄで希釈し、
それぞれアンモニア溶液（２５％濃度）でアルカリ性に
した。Ｚｎ”″を沸点において、メルクィンジケターバ
ンファータブレット（Ｍｅｒｃｋ　１ｎｄｉｃａｔｏｒ
ｂｕｆｆｅｒ　ｔａｂｌｅｔ）を用いて０．１Ｍ　ＥＤ
ＴＡ溶液で滴定した。決定的な色の変化はダーティレッ
ド（ｄｉｒｔｙｒｅｄ）からグリーンであった。

０．１Ｍ　ＥＤＴ八溶へ（ｆ・１　、０２０８）の消費
量２６．８−及び２６．９ｚｆであり、２６．８５１ｎ
１の平均値においてサンプル溶液中０．３７３５　ｇの
ＺｎＣ１ｚ濃度に対応する。

従って、ＺｎＣ１ｚ　３７．３５ｇを溶液１Ｎに溶解し
、これはメルトケーキ９８．８重量％に対応する。

ＺｎＣｌ　ｚ　　５．２ｍｇのみが再沈殿のが液中に検
出された。

回収したＺｎＣｌ□は例１１と１２においてエーテル錯
体として用いられた。

例１４ 錯化剤としてＺｎＣｊ！＊を用いたＡＮ及びＰＲの共重
合を漬液　　　：　　　１３０ｄ （ＡＮ）　　：　　１．３ｍｏｌ　／　ｊ！ＺｎＣｊ！
ｉ：　　１１．６１ｇ＝０．０８５２ｍｏｌＰＲ：　　
５１．３ｄｌ＝０．８５５ｍｏｌＡＮ　　　：　　９．
０７ｇ＝０．１７０９ｍｏｌＢＰＯ：　　　４１４ｍｇ
＝１．７０９ａｎｏｌＣＨ２Ｃｆｚ：　　６０ｊｄ ＺｎＣｌ　ｇ）　：　　（八Ｎ）＝０．５ｉ　（ＰＲ）
：（八Ｎ）＝５；Ｔ・６０℃；反応時間：１４時間 １４時間の反応時間後に、混合物を約２０℃まで冷却し
、装置を止めた。錯ポリマーのソルボリシスのためにメ
タノール約５０−を管を通して加え、さらに少量のアセ
トン（２０−３０ｄ）を加えることによって、均一な溶
液を得た０次に反応器の内容物を５００−フラスコへ移
し、濃縮した。非常に粘稠な黄色がかった透明な残渣を
１０倍量のアセトンに入れ、溶液を加圧下でが過し、そ
こから直接、激しく攪拌した冷メタノール（−７８℃）
１．５ｊ２へ滴加した。沈殿したコポリマー（白色生成
物）を吸引が遇し、冷メタノール及びジエチルエーテル
でそさぞれ１回洗浄し、乾燥した。さらに精製するため
に、これを１０倍量のアセトン中に溶解し、上記のよう
にメタノール中で沈殿させた。

収量：　３．１６ｇ＝１９．４％（八Ｎと比べて）Ｍｗ
＝２２５．ＯＯＯ，Ｍｎ＝１６，０００．　　バイモダ
ルｔｇ・３４０に 包含比：　ＡＮ／ＰＲ＝１．５：１ 最初の沈殿の炉液及び洗浄液をＺｎＣｌｚ回収のために
用いた。溶媒を蒸発除去し、水を注意深く除去し、シロ
ップ様無色残渣を得た。これは白色物質であったが、有
機不純物が存在する場合にはただちに褐色に変化した。

最後に、３００−４００℃において１５分間加熱するこ
とによって、水を完全に除去し、主としてＺｎＣ１ｚか
らなるメルトケーキ１２．２ｇを得た。

このメルトケーキを約２００７の熱水にとり、溶液から
が過により不溶成分を除去し、この透明なが液を蒸留水
（Ｔ＝２０℃）でＩｆにした。

定量分析のために、各２０ｄのサンプルを取り出し、５
％濃度のアンモニア溶液２０ｄでアルカリ性にし、０．
１Ｍ　　ＥＤＴＡ溶液で加熱滴定した。メルクインジケ
ータブレットを用いる場合には、決定的な色の変化はダ
ーティレッドからグリーンである。

０．１Ｍ　ＥＤＴＡ溶液（ｆ＝０．９９９５）　（７）
消費量は、１４．５ｄ及び１４．５５ａｆであり、１４
．５２５ｄの平均値において、サンプル溶液（２（ｌｄ
）中Ｚｎ”　９４．９＋ｓｇの濃度に対応する。従って
、ＺｎＣ１ｚ　９．８９ｇ全量は溶液ｌｌ中に存在し、
ジエチルエーテル錯体として用いたＺｎＣｆｇ　８５．
２％（メルトケーキ８１．１重量％）に対応する。

（外４名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、錯化剤としての周期律第II主族及び亜族からの二価
   金属の塩の存在下で共重合を実施することから成る、不
   飽和極性化合物とオレフィンとのフリーラジカル共重合
   による交互コポリマーの製造方法。 ２、用いる塩が二価金属ハロゲン化物である請求項１記
   載の方法。 ３、不飽和極性化合物としてアクリロニトリルを用いる
   請求項１または２記載の方法。 ４、オレフィンとしてα−オレフィン、好ましくはエチ
   レン及び／又はプロピレンを用いる請求項１〜３のいず
   れかに記載の方法。 ５、錯化剤として好ましくは錯体ＺｕＣｌ＿２×Ｅｔ＿
   ２Ｏ、ＺｎＣｌ＿２×Ｅｔ＿２Ｏ×ＡＮ、ＺｎＣｌ＿２
   ×ＡＮ及び／又はＺｎＣｌ＿２×２ＡＮとして塩化亜錯
   （ＺｎＣｌ＿２）を用いる請求項１〜４のいずれかに記
   載の方法。 ６、共重合を有機溶媒中で好ましくはジクロロメタン中
   で実施する請求項１〜５のいずれかに記載の方法。 ７、錯化剤を回収した形で用いる請求項１〜６のいずれ
   かに記載の方法。 ８、ＡＮ：オレフィンの包含モル比が１：１から２．５
   ：１までの範囲内、好ましくは１：１から１．５：１ま
   での範囲内であり、 オレフィン（ＯＬ）：アクリロニトリル（ＡＮ）のモル
   比が０．５：１から１０：１までであり、 錯化剤（ＣＡ）：アクリロニトリル（ＡＮ）のモル比が
   ＥＡ：ＡＮ＝０．５：１から６：１までである請求項１
   〜７のいずれかに記載の方法。 ９、共重合を−７８℃から＋１００℃までの温度におい
   て実施することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに
   記載の方法。 １０、フリーラジカル重合開始剤として過酸エステル、
   ジアルキルペルオキシド、ヒドロペルオキシドまたは酸
   素を用いる請求項１〜９のいずれかに記載の方法。 １１、シクロヘキシルペルオキシカーボネートを開始剤
   として用いる請求項１０記載の方法。