JPH03185024A - 溶存イオンの選択吸収用重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野］ 本発明は合成重合体に、特に水性系からイオンを吸収す
るのに有用な、物理的に透水性の水膨潤性ポリアミドに
関する。

［従来技術及びその課題］ 米国特許第３，７１５，３３９号公報には、ポリエチレ
ンイミン（ＰＥＴ）とニトリルトリ酢酸（ＮＴＡ）との
相互作用により得たキレート化重合体が開示されている
。ＮＴＡ及びＰＥＩを高い割合で使用することによって
、キレート化重合体は過剰な側鎖カルボキシル基をもつ
ようになり、多価カチオンに高い親和性を示す。このよ
うな重合体は乾燥ｆｆ１ｆｆｉで１〜６倍の水を吸収し
、ゲル状のコンシステンンーを示す。従って、このよう
な重合体の粒子からなるベツドは液体流れに対する抵抗
が非常に高い。

米国特許出願第３９５．５３５号明細書（出願口：　１
９８９年８月１８日）に開示されている製品では、多孔
性のセルロース系スポンジ体により、重合体を生成する
ＮＴＡ／ＰＥＩの比が好ましくは１．００〜１．４５の
範囲にある例えば米国特許第３．　７　］、　５．　３
３９号公報に記載されているような重合体等の重合体を
担持している。重合体含有製品は、多孔性スポンジ体に
付着するため、河川における魚網係止手段として使用で
き、また実質的に水懸濁物質の影響を受けない。

米国特許第４．３３２．９１６号公報には、特定な塩化
スルホニウム架橋剤を使用することによってセルロース
スポンジ体にＰＥＩを化学的に結合することが記載され
ている。ところが、その実施例３から計算したところ化
学的に結合したＰＥｌの量は高々５．５％である。ＰＥ
Ｉがこのような低いレベルにあると、スポンジ体はイオ
ンを殆ど吸収できず、従って主に水質をモニタする程度
の用途しかない。

採鉱現場、特に操業停止後の採鉱現場からは、酸性金属
含有水の流れが排水されることが多い。

このような酸性廃水は、例えば、ｐＨが２．５〜６．５
の範囲にあり、カドミウム、コバルト、ニッケルや鉛イ
オン等の有毒な遷移金属イオンを含有していることがあ
る。前記特許出願明細書に開示されているスポンジ担持
重合体はこのような有毒イオンを吸収する一方、極めて
豊富に存在するアルミニウム、カルシウムやマグネシウ
ムイオン等の非毒性多価イオンをも吸収する。このよう
なイオンを吸収すると、有毒遷移金属イオンの吸収能が
大きく低下する。

従って、本発明の目的はアルミニウム、カルシラムやマ
グネシウムイオン等の多価非遷移金属イオンに対して殆
ど親和性を示さずに、遷移金属イオンを吸収できる重合
体を提供することにある。

また、本発明の別な目的は、接触する水流に対して殆ど
抵抗を示さない物理的形態をとる、前記重合体を提供す
ることにある。

本発明のさらに別な目的は、実質的に水懸濁物の影響を
受けずに、相当量の遷移金属イオンを吸収できる、多孔
性スポンジ体に担持（含浸）した、前記重合体を提供す
ることにある。

上記、及びこれ以外の本発明の目的及び利点は以下の説
明から明らかになる筈である。

［課題を解決する手段］ 本発明によれば、上記、及び上記以外の目的及び利点を
実現するには、エチレンアミン反復単位をもつＰＥＩと
３つのカルボキシル基をもつＮＴＡとに熱誘導アミド形
成相互作用を加えて製造した水不溶性重合体において、
ＮＴＡの全カルボキシル基が該ＰＥＩとの相互作用によ
りアミド結合に転化すると共に、過剰量の未反応エチレ
ンアミン単位が不溶性重合体に残留するように該ＰＥＩ
及びＮＴＡの相対量を選択したことを特徴とする該重合
体を提供すればよい。好ましい実施態様では、ＮＴＡの
ＰＥＩに対する重量比は０．４０〜０．９５であり、ま
た重合体はその乾燥重量に基づき１００％〜２５０％の
水を吸収できる。また、別な好ましい実施態様では、こ
の重合体を連続気泡式セルロース系スポンジ体に２０−
１１０重量％の量で担持（含浸）する。この重合体含有
スポンジ体の通気度は最初のスポンジ体の２５％未満で
ある。

［好適な実施態様の説明］ 本発明の実施に有用なＰＥＩは分子量が１８００〜６０
，０００の範囲にあり、ニューシャーシー州、パーシッ
パニイのＢＡＳＦ社及び同州、サマーヴイルのＨｏｅｃ
ｈｓｔ　Ｃｅ１ａ・ｎｅｓｅ社が市販してＩ、％る。Ｐ
ＥＩは、その分子量に関係無く、水に可溶で、第一、第
二、第三アミ／窒素原子をもつエチレンアミン反復単位
からなる。

本発明の目的を実現するＮＴＡのＰＥＩに対する重量比
は０．４０〜０．９５である。この比が０゜４０未満の
場合には、生成する不溶化重合体には水抽出性物質、恐
らくは未反応ＰＥＩが高いレベルで含まれることになる
。これは望ましくない。というのは、ＰＥＩの廃棄を意
味すると共に、該水抽出性物質の廃棄に関連して潜在的
な汚染問題をひきおこすからである。上記範囲にある成
分比で製造した、本発明の重合体の反復単位は次式Ａで
示すことができる。

式Ａにおいて記号Ｒが表すものは、水素及びエチレンア
ミン基： ［Ｎ−ＣＨ，−ＣＨ，］　。

の鎖からなる群から選択できる。鎖式が本質的に意味し
ていることは、エチレンアミン基の別々な鎖を結合する
さいにＮＴＡを利用できること、そして有利カルボキシ
ル基が存在しないことである。

ＮＴＡ／ＰＥＩの比が０．９５以上の場合には、重合体
の反復単位は次式Ｂで示すことができる。

式Ｂが表す構造が本質的に意味していることは、ＰＥＩ
のアミン基がアミド基に転化し、そして過剰量の側鎖カ
ルボキシル基が存在することである。なお、式Ｂによっ
てその特徴の一部が示される重合体はカルシウム、マグ
ネシウムやアルミニウム等の多価非遷移系金属イオンに
強い親和性を呈する。

これに対して、式Ａによってその特徴の一部が示される
重合体はカルシウム、マグネシウムやアルミニラに殆ど
親和性を示さないが、遷移系重金属のイオンには強い親
和性を示す。ここで留意すべき大切なことは、上記の好
ましいＮＴＡ／ＰＥＩ比は計算した化学量論量的関係、
即ちＮＴＡ　１モル（１９１９）が−ＣＨｔ−ＣＨ、−
Ｎ−基３モル（１２６ｇ）と相互作用する筈である（Ｎ
ＴＡ／ＰＥＩ比＝１．５１）関係から大きく逸脱してい
ることである。

遷移系重金属は元素の周期律表の第１Ｂ−ＶＩＪＩＢ族
に分類される元素である。一般に、これら金属元素は内
環電子が不完全であること、換言すれば１価以上の状態
で存在できることにその特徴がある。これとは対照的に
、Ｃａ、ＭｇやＡＩは内環電子が完全であること、即ち
１価の状態でのみ存在できることにその特徴がある。遷
移金属は水溶液中でカチオン又はアニオンとして存在で
き、また一般に配位子と呼ばれているものとイオン／共
有結合を形成する。１個のイオンを取り囲むことができ
る配位数、即ち配位子数は２〜６の範囲にある。

理論にはこだわらないが、本発明の重合体は次式Ｃ： が示す配位錯体を形成することによってその遺択吸収性
を発揮するものと思われる。弐Ｃにおいて、Ｍは正電荷
をもつ遷移重金属イオンを表し、Ｚは他のイオン種か、
あるいは重合体の付加エチレンアミン基のいずれかを表
す。なお、イオン吸収の実際の機構とは無関係に、本発
明重合体のこの特殊な選択性は、ＮＴＡに極めて近い多
官能性カルボン酸、例えばイミノジ酢酸やエチレンジア
ミンテトラ酢酸とＰＥＩとの架橋によって得られた重合
体では実現できない。

本発明のポリアミド重合体を製造するには、ＴＮＡ、Ｐ
ＥＩ及び水からまづプリカーサ溶液を形成する。該溶液
は、本質的にはＮＴＡとＰＥＩとの相互作用により生成
するアミン塩の水溶液である。ここで留意すべきことは
、ＮＴＡは通常水溶性ではないことである。次に、乾燥
工程で水を除去する。生成した、剛タール特性を呈する
乾燥アミン塩を次に約２時間〜９０分、１４５℃〜１６
５°Ｃの温度範囲で熱硬化する。硬い、ガラス状を呈す
る重合体生成物を水で処理して、依然として可溶な残留
物を除去する。この水処理により、重合体は膨潤かつ自
己造粒して、吸水率が１００％〜２５０％で、粒径が２
０〜８０メツシュであるゲル状粒子を形成する。この粒
状重合体は水処理用カラム操業に有用で、吸水率が２５
０％以上の粒子よりも通気度が高い。

好適な実施態様では、本発明重合体はその場で再生セル
ロースの連続気泡式スポンジ体中に担持（含浸）する。

これを行うには、まづ該ブリーサー溶液をセルロースス
ポンジ体に含浸してから、圧搾して過剰な溶液を絞りだ
す。スポンジ体が保持する溶液量は好ましくはその出発
乾燥重量の約１００％〜２５０％である。このような場
合、プリカーサ溶液の非揮発性成分の含量は約２０％〜
５０％なのが好ましい。含浸飽和スポンジ体を次に前記
のように乾燥、熱硬化する。硬化サイクル時の熱勾配問
題を回避するためには、スポンジ体の寸法が小さく、か
つ極めて均一に熱暴露するのが好ましい。

このようにして得たスポンジ体を水洗して、残留可溶物
を除去すると、膨張するが、驚くべきことに、その重合
体含有率を維持している。この重合体がスポンジ体のセ
ルロースに化学的に結合している証拠はない。顕微鏡で
調べたところ、この重合体は、例えばセルロースと機械
的に絡み合うことにより物理的に結合していることが示
唆された。この物理的結合のさらに別な証拠は、例えば
含湿スポンジ体を絞りローラに繰り返し通して、極端な
機械的応力を加えると、重合体減量が生じたことである
。

純粋な形における自己造粒（はじけ現象−ｄｅｃｒｅｐ
ｉｔａｔｉｏｎ）特性から予測できることは、スポンジ
体のセルロース壁に関連して、重合体が再水和により破
壊し、スポンジ体孔に蓄積して、鎖孔を閉塞するかもし
れないことである。ただし、これが起きているかどうか
は明らかでない。実用上十分に持続する方法でスポンジ
体が保持する重合体の量は（乾燥基準で）２０％〜１１
０％含浸量である。ここで大切なことは、吸水率が２５
０％未満になるように、粒子状態で吸水率によって測定
した、重合体の熱硬化度を選択することである。

給水率が２５０％以上の場合、水膨潤重合体は凝集強度
が低くなり過ぎるので、スポンジ体から分離してしまう
。

この実施態様に好適に使用できるスポンジ体出発材料の
代表例は、粒状硫酸ナトリウムデカヒトレートと生ビス
コースとの限られた混合物を熱処理して得たものである
。この熱処理により、セルロースが凝固・再生し、この
間に硫酸ナトリウムが溶融除去される。適当なスポンジ
体の一例はニューヨーク州、トナワンダのＯ−０−Ｃｅ
１−０５ｐｏｎ社から市販されている。

スポンジ体に含浸した重合体の量は２つの異なる方法で
測定でき、かつ表すことができる。第１の方法では、ス
ポンジ体の製造中にスポンジ体に加えた重量を測定でき
る。これは含浸百分率、即ちＰ／５Ｘ１００で表すこと
ができる。ただし、Ｐは洗浄スポンジ体が保持する重合
体の乾燥重量で、Ｓは出発スポンジ体の乾燥重量である
。例えば、１００ｇの重合体を１００９のスポンジ体に
加えた場合、含浸百分率は１００％である。この測定方
法のひとつの問題は、実施できるのはスポンジ体の製造
中だけである点にある。利点は、純粋な重合体を使用し
て、窒素分析する必要がない点である。

第２の測定方法では、スポンジ体の窒素含量を測定し、
純粋重合体の窒素含量と比較する。これは“重合体含量
百分率”、即ちＰ／Ｓ＋Ｐ＝１００で表すことができる
。ただし、Ｓ十Ｐは重合体含有スポンジ体の乾燥重量で
ある。例えば、（ケルダール法等により測定した）スポ
ンジ体の窒素含量が１０％で、かつ純粋重合体の窒素含
量が２０％ならば、スポンジ体の重合体含量は５０％で
ある。この方法に特徴的な利点は、バッチ源が未知のス
ポンジ片を別々にテストできる点にあるが、問題は窒素
分析のために純粋重合体を使用する必要があることであ
る。

ここで“含浸百分率”をＹとし、“重合体含量百分率”
をＸとすると、以下の相互関係式を使用して、相互変換
を行える。

ｙ　（１００）／Ｉ　ＱＱ＋ｙ＝ｘ 例えば、本発明で意図しているスポンジ体担持重合体の
最低レベルは２０％含浸量であり、スポンジ体の重合体
含量で言えば、２０（１００）／１００＋２０＝１６％
である。重合体含量の最大レベル、即ち１１０％では、
スポンジ体の重合体含量は１０　（１００）／１００＋
１００＝５２％である。

スポンジ体製造業界では、一般に、スポンジ体の多孔度
は通気抵抗性のひとつの尺度として特徴付けている。本
発明のスポンジ体にも適用できるテスト方法では、直径
が２．８７”の２枚のプレート間にプレスした、厚みが
１−１／１６”のスポンジ体に４ｆｔ’、７分の空気を
圧入するのに必要な圧力（水のインチ数）を測定する。

なお、本発明の重合体含浸スポンジの多孔度は重合体含
量が高くなると共に低下するが、スポンジ体への水性肢
体の拡散に対する抵抗は、未処理スポンジ体に比較した
場合に、空気流れが７５％以上低下するまで、殆ど影響
を受けない。

金属イオンに対する本発明重合対の吸収能はイオンの性
質、非処理溶液のｐＨ，ＣＮ−１燐酸塩やエチレンジア
ミン等の配位子種の濃度により異なってくる。ところが
、条件が悪くても、本重合体は大半の遷移金属イオンを
少なくとも２重量％吸収する。例えば、Ｃｕ　”やＣｄ
″０等のイオンの場合には、飽和吸収イオンの重量は約
２０％までである。セルローススポンジ体に含浸した場
合、スポンジ体の吸収能はその重合体含浸量に比例する
。ある用途では、特に粒状重合体又はスポンジ体はカラ
ムに充填し、水を高速で通す用途では、Ｃａ”°、Ｍｇ
”、Ａ　Ｉ　”’等の非遷移イオンが最初に吸収される
。ところが、時間が経過するうちに、結合力のより強い
遷移金属イオンが吸収される。

以下、好適な実施態様を示す下記実施例により本発明の
詳細な説明する。特に断らない限り、すべての“部”及
び“％”は重量基準である。なお、本発明はこれら実施
例及び実施例に開示した細部によっては制限されない。

実施例１ 粒子状の本発明重合体を下記のようにして製造した。４
０°Ｃで、１２０部のＮＴＡを分子量が１ｏ　　ｏｏｏ
のＰＥ１１４０部及び水５００部と混合して、固形分が
３４．２％、ＮＴＡ／ＰＥＩ比が０．８６の均質なプリ
カーサ溶液を調製した。

浅いステンレススチールトレーにこの溶液を注入して、
深さが１／８”の層を形成した。トレーを溶液を容れた
まま、１５８°Ｃで空気循環路に装入した。溶液から水
を蒸発させて、革状のコンシスチンシーを呈する大きな
、透明気泡を形成した。

加熱をさらに続けると、気泡は実質的に硬くなり、生成
物が黄変した。熱処理の約９５分後にトレーを取り出し
た。次に、この硬い、琥珀色の気泡入り生成物を水で被
覆した。生成物は自己はじけ現象、即ち自己造粒を呈す
る。水に浸漬してから約３時間後に水膨潤粒子の塊が形
成する。米国標準試験シーブパンで篩分けたところ、粒
子の大半は、２０メツシュスクリーンは通過するが、８
０メツシュスクリーンは通過しない。標準的な粉砕技術
により、粒子を微細化できる。篩分けた粒子の一部を吸
取紙により処理して、過剰な水を除去してから、一定重
量になるまで１００℃で乾燥する。乾燥重量で割り、１
００をかけた水減量が吸水率になる。本実施例の重合体
粒子の吸水率は１４３％である。

内径が８−のガラスカラムに４０／８０メツシュサイズ
の粒状重合体からなるベツドを充填した。このベツドの
高さは５インチであった。２７ｐｐｍのシアン化金、Ａ
ｕ　（ＣＮ）、−イオンを含み、かつｃａ　（ＯＨ）、
でｐＨを１１．０に調節したシアン化物浸出金鉱採掘溶
液をカラムに送り込んだ。流出液流量は１０滴／分に調
節した。最初の流出液は金を含んでいなかった。金が粒
子に飽和するまで、即ち流出液の全含量が２３ｐｐｍに
なるまで、カラムに該溶液を流し続けた。つぎに、蒸留
水のみを使用してカラムを洗浄し、粒子を取り出した。

粒子は、乾燥後、粒子の王水溶液の原子吸光分析により
測定したところ、９．６重量％の金を含んでいた。

対照として、使用重合体のＮＴＡ／ＰＥＩ比を本発明範
囲外、すなわち１．　２にした以外は同じ実験を繰り返
した。同じシアン化物浸出溶液で処理した、該１．２重
合体粒子の全含量は僅か１゜３％であった。本発明粒子
が９．６％も金を吸収したことの意味は、シアン化物浸
出液から金を吸収する従来材料が最善でも高々３％の金
を吸収するココナツツ系炭素であることをみれば、明ら
かである。

実施例２ 実施例１と同様にしてプリカーサ溶液を調製した。ただ
し、ＰＥＩの分子量は１０．０００ではなく、１８００
であった。

一辺が１７Ｍの立方体としての再生セルロースの連続気
泡式スポンジ片にプリカーサ溶液を含浸してから、ロー
ラ間で圧搾して、プリカーサ溶液含浸量が約１７０％の
含湿スポンジ体を形成した。これらスポンジ体を１２０
℃で乾燥してから、１６０℃で５５分間硬化し、水洗し
た。

重合体含浸量が４９％の生成スポンジ体を酸性の鉱山廃
水を処理するのに用いた。試験では、（乾燥基準で）重
量が１１２０■のスポンジ片を密封ジャー内の排水２０
０ｃｃに装入した。スポンジ処理水及び出発廃水を誘導
結合アルゴンプラズマ（ＩＣＡＰ）法により分析した。

結果を表１にまとめる。

［以下、余白］ 衣よ 金属　　廃水水　スポンジ処理水 ＡＩ　　　　２７．９１＊＊　　　２７．８３Ｃａ　　
　２９５．６　　　３０３．２Ｃｄ　　　　　　　　０
．１７　　　　　　　　＜０．１０Ｃｏ　　　　Ｏ，１
９０，１２ Ｃｕ　　　７．８７　　　　、！−１４−Ｆｅ　　　１
３２．９　　　　９３．６７Ｋ　　　　３３．２２　　
　３３．６４Ｍｇ　　　１１０，０　　　１１１．ＩＮ
ａ　　　　２０．４２　　　２０．３２Ｎｉ　　　　Ｏ
，３２０，１８ Ｐｂ　　　　Ｏ，３３０，２４ ＊コロラド州、アーゴトンネルの廃水、ｐＨ・２．８＊
＊特に断らない限り濃度の単位はｐｐｍ表１のデータが
示すように、本発明のスポンジ体は通常に豊富に存在す
るＡ　Ｉ、Ｃａ５Ｋ、Ｍｇ、Ｎａ等の非毒性イオンを吸
収しない。その代わり、このものは有毒な遷移重金属を
選択的に吸収する。飽和するまで吸収した後は、カラム
を４％ＨＣＩで処理することにより、吸収イオンを溶離
できる。洗浄工程後、スポンジ体は直ちに次の吸収サイ
クルに使用できる。

実施例３ スポンジ体を実施例２と同様にして調製した。

但し、重合体含浸量はより濃厚なプリカーサ溶液により
６８％にした。スポンジ体及び別に調製した純粋な重合
体をケルダール法に分析したところ、スポンジ体の重合
体含量は４２％で、これは重量測定含浸量６８％に相当
する。コロラド州、ミンターン堆積盆地から採取した酸
性の鉱山廃水を用いて、実施例２と同様にしてスポンジ
体をテストした。この廃水のｐＨは２．５で、成分の一
部は表２に示す通りである。

Ｅ以下、余白］ 艮２ ＡＩ　　　　　４９５．００　　　　４９６．６　　　
　　　　　　　　０Ｃａ　　　　３５２．１２　　　　
３２５．５　　　　　　　　　　７Ｃｄ　　　　　　２
．１２　　　　　　１．３８　　　　　　　　　３５Ｃ
ｏ　　　　　　Ｏ，５２０，４７１０Ｃｕ　　　　　　
１０．６１　　　　　　６．４７　　　　　　　　　　
３９Ｆｅ　　　　　９８０．６　　　　　５８３．５　
　　　　　　　　　　４１Ｋ　　　　　　３３．２２　
　　　　３３．８０　　　　　　　　　　　０Ｍｇ　　
　　　＞５％　　　　　　〉５％　　　　　　　　　　
　ＯＮａ　　　　　　２．８８　　　　　　３．５０　
　　　　　　　　　　　ＯＮｉ　　　　　　Ｏ，９９０
，９２７ Ｐｂ　　　　　　２．２１　　　　　　１．６５　　　
　　　　　　　２５豊富に存在する非毒性イオンが本質
的に吸収されない点において、表２のデータは表１のデ
ータと実質的に同じである。廃水からのイオンの全吸収
率は（乾燥基準で）スポンジ体の約１８重量％である。

実施例４ ５０℃で７０部のＮＴＡを１４０部のＰＥＩ（分子ｆｉ
：　１８００）及び３２０部の水と混合して、固形分が
３９．６％で、ＮＴＡ／ＰＥＩ比が０．５の均質なプリ
カーサ溶液を調製した。

このプリカーサを用いて、１００部の乾燥セルロース系
スポンジを飽和した。スポンジ体を次にローラで圧搾し
て、溶液を２６％含浸した。次に、実施例２と同様にし
て、このスポンジ体を乾燥し、洗浄した。重合体含浸量
が８９．３％の洗浄スポンジ体を３７８”立方体に切断
した。

直径が１−１／４”の垂直管に重合体含浸スポンジ体を
３０”の高さに装入した。コロラド州のペン鉱山からの
酸性の鉱山廃水（ｐＨ＋２．９）をカラムに送り込んだ
（但し、予め濾過はしなかった）。流入水及び流出水（
スポンジ処理）の金属含量をＩＣＡＰ法で分析した。結
果を表３にまとめる。

［以下、余白］ 艮ｌ 金属　　廃水　スポンジ処理水　低下率（％）Ｂｉ　　
　　Ｏ，２５＜０．１０＊　　　　　＞６０Ｃｄ　　　
　Ｏ，２４＜０．１０　　　　　　＞５８Ｃｕ　　　１
１．３０　　　　０．８９　　　　　９２Ｆｅ　　　１
Ｂ、０６　　　　３．５１　　　　　７８Ｍｎ　　　２
３．４４　　　　６．５７　　　　　７２Ｎｉ　　　　
Ｏ，２０＜０．１０　　　　　　＞５０Ｐｂ　　　　Ｏ
，２４＜０．１０　　　　　　＞５８Ｓｅ　　　　　０
．２２　　　　　　＜０．１０　　　　　　　　　＞５
４Ｚｎ　　　　　５７．５１　　　　　　８．５７　　
　　　　　　８５表３のデータは酸性の鉱山廃水から有
毒遷移金属イオンを除去する本発明の重合体含浸スポン
ジが実現する値を明示している。本実施例の実験を大量
の廃水処理に応用するには、カラムの直径を大きくする
だけでよい。最終的にスポンジが金属で飽和したならば
、所望に応じて、幾つかの方法でカラムから回収できる
。一つの回収方法は、特に本発明のスポンジ体に好適で
、水流を上向きにし、スポンジ体をこれにより運び、カ
ラムから取り出す。上向き水流に気泡が混入していると
、スポンジ体の上昇がさらに効果的になる。別なスポン
ジ体の回収方法では、カラム内部に装入した管状の魚網
にスポンジ体を封入し、これをカラムから取り上げれば
よい。

実施例５ 本発明の用いるスポンジ体のセルロース材料の重要性を
例示するために、実施例２で使用したプリカーサ溶液及
び可撓性ポリウレタン／硬いユリア・ホルムアミドから
なる連続気泡式スポンジ体を使用して、実施例２を繰り
返した。ポリウレタンスポンジを絞りローラで圧搾して
も、プリカーサ溶液を均一に分配できたが、ユリア・ホ
ルムアルデヒドスポンジを真空含浸して、飽和を行って
から、吸取紙を使用して過剰溶液を除去した。

硬化重合体を含むポリウレタンスポンジを洗浄した後、
スポンジから微細粒子析出物として重合体を分離した。

重量比較により評価したところ、スポンジに担持された
重合体量は１０％含浸量未満であった。このように、ポ
リウレタンスポンジは水処理には適さない。

硬化ユリア・ホルムアルデヒドスポンジを洗浄した後、
重合体を気泡壁材料から分離し、孔を閉塞した。

実施例６ 本発明重合体におけるＮＴＡ／ＰＥＩ比の重要性を説明
するために、実施例４と同様にして、連のスポンジ体を
調製した。ただし、ＮＴＡ／ＰＥＩ比は種々変えた。そ
れぞれ乾燥重量が約３゜５ｇで、寸法がほぼｌ”×３″
×２，５”の重合体含有スポンジ体を５週間海水に浸漬
した。次に、スポンジ体を完全に蒸留水で完全に洗浄し
て、比吸収種を除去し、そして高温王水に溶解した。生
成した溶液を１５ｃｃ容積に調節してから、ＩｃＡＰ法
によって分析した。表４に結果をまとめる。濃度単位は
ｐｐｍ。

［以下、余白］ 友（ ＮＴ＾／ＰＥＩ　　０．４　　　０．８　　　０．９５
　　　１．１　　　１．２＾１　　　９．７２　　１８
．８５　　　７０．１４　　１３７．２　１５８．５Ｃ
ａ　　　１１．１８　　２６．１２　　　８？、３２　
　３２１．７　４４９．８Ｃｄ　　　１２．９１　　　
９．８６　　　　５．７７　　　２．９３　　０．８０
Ｃｏ　　　２２．８３　　１６．７２　　　　３．８１
　　　１．４７　　０．１８Ｃｒ　　　４９．６２　　
２３．０７　　　　４．９８　　　３．２８　　１．６
７Ｃｕ　　１１８．７　　　　ｇ７．１４　　　１２．
７７　　１０．７２　　６．９０Ｆｅ　　５Ｇ９．６　
　４７３．５　　　４０２．８　　　３２２．６　２０
３．１Ｍｇ　　　　？、　２４　　１１．２２　　　１
５．３３　　　２５．０７５０．３ＯＮｉ　　　３６．
３８　　１４．６４　　　　４．８ｇ　　　　　２．６
６　　１．２６Ｐｂ　　　１７．５２　　１２．１１　
　　　３．４６　　　　２．３４　１．５４表４のデー
タが示すように、ＮＴＡ／ＰＥＩ比が０．９５以上にな
ると、ＡＩ、Ｃａ、Ｍｇに対する親和性が強くなる。こ
の比が小さくなると、これら金属に対する親和性は落ち
るが、遷移重金属に対する親和性が高くなる。試験した
スポンジ体を５％ＨＣＩで処理すると、大半の吸収金属
を除去でき、従って吸収にリサイクルできる。

実施例７ 厚さが１−１／１６”、長さが４”及び幅が４”の連続
気泡式セルロース系スポンジのシートを実施例２の方法
で処理した。プリカーサ溶液の含水量及び圧搾ローラの
圧力を変えることにより、重合体含浸量レベルを変えた
。重合体含浸スポンジを洗浄した後、多孔性について上
記のようにテストした。結果を表５にまとめる。

衣互 含浸量（％）空気流れに対する　　空気流れ低下率に対
する抵抗＊　　　（％）＊＊ ００．９ ２８　　　　　１．２　　　　　　　　　　　　　　３
３５１　　　　　１．３　　　　　　　　　　　　　　
４４６９　　１、Ｅ　　　　　　　姦 １０７　　　　　１．５　　　　　　　　　　　　　　
６６＊水のインチ数 ＊＊含浸量Ｏ％の対照サンプルとの比較に基づく。

表５のデータが示唆する通り、重合体含浸量が高くても
、スポンジ体の多孔性は高い。重合体含量の高いスポン
ジ体の水拡散速度は低いスポンジ体に比較してやや低い
が、重合体の高含浸量は特に有用である。というのは、
金属イオンに対する身 飽和能力が高いからである。このよう分峙性はスポンジ
をリサイクルせずに、−旦飽和したならば廃棄してしま
う放射性種の吸収に特に有用である。

実施例８ 写真用“ハイポ”定着液は、銀ペースエマルジョンフィ
ルムの処理に利用され、かつ通常の電解装置により処理
して、含まれている銀の大部分を除去するが、これは８
７ｐｐｍの残留銀を含んでいる。この程度の銀は経済的
にはたいしたことはないが、大きな汚染源になる。とい
うのは、毒性の高いＡｇｏが自然水にそのまま廃棄され
るからである。

ｐＨが７．２で、高いレベルでチオ硫酸ナトリウム及び
その他のイオン種を含有するこの溶液を、ＰＥ１分子量
が約４０，０００のプリカーサ溶液から調製した実施例
４のスポンジ体で処理した。実施例２のシェーカーテス
ト法を用いて求めたところ、スポンジ体に吸収した銀の
量は２．　１％であった（乾燥基準）。この測定は最終
溶液の銀濃度と最初の溶液のそれとを比較して行った。

別な実験では、鋭いレザーブレードでスポンジ体を小片
に切断し、これを高さ３０”の水充填１１／４”　１．
Ｄ、イオン交換管に充填した。若干の真空をイオン交換
管上部に作用させて、スポンジ体を脱気し、水中にこれ
らを沈めた。上記ハイポ溶液を徐々にイオン交換管上部
から送り込み、底のコックから適当な速度で引き出した
。流出液のＡｇ”含量は５ｐｐｍ未満であった。

実施例９ 乾燥８０／１００メツシュサイズの実施例１の重合体を
単位投与１１１２０■として薬用ゼラチンカプセルに封
入した。これらカプセルを鉛中毒患者（７オの子供）に
１日に２度３ケ月にわたり経口投与した。治療の初期に
おける血液中の銀濃度は０．３１ｐｐｍであった。３ケ
月後、血液銀濃度は、一般に安全レベルと考えられる０
、０９ｐｐｍまで低下していた。カプセルと同時に、効
力の高い総合ビタミン／ミネラル錠剤（Ｃｅ　ｎ　ｔ　
ｒｕｍ−ニューシャーシー州、パールリバーのＬｅｄｅ
ｒｌｅ社）も吸入投与した。

実施例１０ 実施例２の方法により本発明のスポンジ体を調製した。

但し、ＮＴＡ／ＰＥＩ比は４．５、スポンジ体の重合体
含浸量は７７％、モして（純粋な形の〉重合体の吸水特
性は１５９％である。

３７８”立方体状の重合体含浸スポンジを、Ｃａ　（Ｏ
Ｈ）、でｐＨを１１，０に調節した、ＡｕをＡｕ　（Ｃ
Ｎ）、−として３１２ｐｐｍ含む、全浸出溶液２０ｃｃ
を容れたジャーに装入する。ジャーを封止し、２４時間
７７°Ｆでゆっくり農機した。農産前後の溶液の全含量
を比較し、スポンジ片の乾燥重量を測定して求めたとこ
ろ、スポンジは３．８％（乾燥基準）の金を含んでいた
。

同じ実験を繰り返した。但し、スポンジ片は、全溶液に
接触する前に、Ｃｕ　”イオンで飽和し、完全に洗浄し
ておいた。胴含有スポンジは７．４％（乾燥基準）を吸
収していた。

この実験が示唆する通り、重合体のある部位が特定イオ
ンを選択的に吸収する。これは、特定の立体構造をもつ
部位が統計的に分布していることのよるものと思われる
。さらに、実験により、強く吸収される遷移金属の予吸
収あるいは同時吸収が金の吸収を驚くほど強めることが
判明した。銅と同様な全吸収強化作用を発揮する、別な
強く吸収される遷移金属には鉄やカドミウムがある。

以上、本発明を好適な実施例について説明してきたが、
発明の範囲から逸脱せずに多くの変更等等を本発明に加
えることができる。すなわち、これら変更などはいずれ
もすべて本発明の範囲内に包含されるものである。

４や繁人弁押上高野武和賀

Claims (19)

【特許請求の範囲】
1. （１）エチレンアミン反復単位をもつポリエチレンイミ
   ン（ＰＥＩ）と３つのカルボキシル基をもつニトリロト
   リ酢酸（ＮＴＡ）とに熱誘導アミド形成相互作用を加え
   て製造した水不溶性重合体において、ＮＴＡのカルボキ
   シル基が該ＰＥＩとの相互作用によりアミド結合に転化
   すると共に、過剰量の未反応エチレンアミン単位が不溶
   性重合体に残留するように該ＰＥＩ及びＮＴＡの相対量
   を選択し、そして該重合体が１００％〜２５０％の水を
   吸収して水膨潤体になることを特徴とする上記重合体。
2. （２）重合体を製造するのに使用するＮＴＡ／ＰＥＩの
   重量比が０．４０〜０．９５である請求項第１項記載の
   重合体。
3. （３）粒径が２０〜８０メッシュの水膨潤体である請求
   項第２項記載の重合体。
4. （４）水溶液から遷移金属イオンを吸収することについ
   て高い親和性を示す請求項第２項記載の重合体。
5. （５）水溶液からアルミニウム、カルシウム及びマグネ
   シウムからなる群から選択されるイオンを選択すること
   について比較的低い親和性を示す請求項第４項記載の重
   合体。
6. （６）該水溶液のｐＨが２．５〜６．５の範囲にある請
   求項第４項記載の重合体。
7. （７）２０％〜１１０％に相当する含浸量になる量で不
   溶化ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）重合体に物理的に結
   合した、該重合体が存在することにより通気度が７５％
   以下になっている連続気泡式セルロース系スポンジ体。
8. （８）ＮＴＡとＰＥＩとの間における熱誘導アミド形成
   相互作用により形成したポリアミドである請求項第７項
   記載のスポンジ体。
9. （９）連続気泡式セルロース系スポンジを水性プリカー
   サ溶液で飽和し、該飽和スポンジを加熱して、水を追い
   出し、重合体を形成することによって該スポンジに該重
   合体を含浸して製造した請求項第８項記載のスポンジ体
   。
10. （１０）該加熱の一部を１４０℃〜１６５℃の範囲で行
    う請求項第９項記載のスポンジ体。
11. （１１）１重量％以上の遷移金属イオンを吸収する傾向
    を示す請求項第７項記載のスポンジ体。
12. （１２）水溶液を請求項第７項に記載のスポンジ体に接
    触させることからなる該溶液から溶存金を回収する方法
    。
13. （１３）該水溶液がシアン化金イオンを含むシアン化物
    浸出溶液である請求項第１２項記載の方法。
14. （１４）該スポンジ体に金と共に同時に別な遷移金属を
    吸収する請求項第１２項記載の方法。
15. （１５）金を該スポンジ体に吸収する親和力に少なくと
    も等しい親和力で、上記別な遷移金属が該スポンジ体に
    吸収される請求項第１４項記載の方法。
16. （１６）上記別な金属が銅、鉄及びカドミウムからなる
    群から選択される金属である請求項第１４項記載の方法
    。
17. （１７）酸性の鉱山廃水を請求項第７項に記載のスポン
    ジに接触させることからなる該廃水から遷移金属を回収
    する方法。
18. （１８）自然塩水を請求項第７項に記載のスポンジ体に
    接触させることからなる自然塩水から遷移金属を回収す
    る方法。
19. （１９）希塩酸で該スポンジ体を定期的に処理して吸収
    金属を回収し、これをリサイクルして、該塩水から遷移
    金属を回収する請求項第１８項記載の方法。