JPH03187978A - 被覆セラミック粒子と製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、一種以上の従来の酸化物焼結助剤、例えば、
イツトリア又はその前駆体からなる実質的に均一な被膜
を表面に有するが、焼結助剤酸化物粒子が単独では実質
的に存在しないセラミック粒子、とりわけ窒化珪素粒子
又は炭化珪素粒子に関する。各セラミック窒化物又はセ
ラミック炭化物粒子上に焼結助剤の被膜が均一に設けら
れているので、優れた高温特性を有する焼結体を製造す
るのに必要とする焼結助剤の総量を、従来から使用され
ている量よりもかなり減少させることができる。また、
本発明は、セラミック粒子上に焼結助剤の前駆体を表面
析出させることによる、単体焼結助剤粒子が実質的に存
在しない上記の焼結助（１１） （１２） 剤被覆粒子の製造方法に関する。

さらに、本発明は、微粉砕されている材料の新たに形成
される表面と有害な相互作用を生じることが知られてい
る別の物質の存在下での一材料の一般的な微粉砕法に関
する。より詳細には、本発明は、水とセラミック粒子と
の間の有害な反応を防止する方法による、水中でのセラ
ミック粒子、とりわけ窒化珪素粒子又は炭化珪素粒子の
微粉砕法に関する。水微粉砕法では、追加成分、例えば
、焼結助剤を新たに形成されたセラミック粒子表面に含
浸させることもできる。

〔従来の技術及びその発明が解決しようとする課題〕

従来から、液相高密度化を行うセラミック材料への焼結
助剤の添加は、単にアルコール溶媒、通常イソプロパツ
ールの存在下で固体焼結助剤粉末をセラミック材料と磨
砕することによって行われている。磨砕は、両者がセラ
ミック粒子をより小さく且つより均一な粒度に微粉砕し
、そして焼結助剤粒子をセラミック粒子中に多少均一に
分布させる役割を果たす。その結果、異種の粒子の単純
混合物が得られる。このことは、本質的に、混合物のあ
る部分では焼結助剤濃度が高く、他の部分では焼結助剤
濃度がそれよりも低いことを意味している。このように
焼結助剤濃度が異なると、セラミック部品によっては、
特に高温で破損する原因になると思われる。さらに、本
質的に不均一であるので、セラミックから緻密な物体を
製造するのに必要とする焼結助剤の総量は非常に大きい
。

このことは、−船釣に、過剰のガラス相が存在すること
になり、とりわけ高温性能の面で望ましくない。従来よ
りも焼結助剤の量が少ないが、得られる高密度化物体が
所望の高温特性を示すように焼結助剤がもっと均一に分
布したセラミック材料／焼結助剤組成物が必要とされて
いる。このことは、特に窒化珪素組成物について言える
。

さらに、窒化珪素及び炭化珪素等のセラミック材料の微
粉砕を従来のアルコール溶媒中で行うのは、費用がかか
るとともに危険である。したがっ（１３） （１４） て、セラミック材料が崩壊したり、爆発を起こすレベル
のガスの発生せずに水中で微粉砕を行えることが非常に
望ましい。本発明は、上記の各問題の解決法の探索と上
記の問題が相互に関連しているとの認識からなされたも
のである。

以前、上記の問題を解決する試みは、全ての問題を同時
に解決するのではなく、各々別々に解決することに重点
が置かれていた。米国特許第３，８３０．６５２号〔ガ
ッザ（Ｇａｚｚａ）　）の特許請求の範囲には、イツト
リウム化合物を含有する高密度化性窒化珪素組成物であ
って、イツトリウム化合物中のイツトリウムの重量が窒
化珪素の重量に対して約１．０〜３．５重量％である窒
化珪素組成物が記載されている。単にイツトリア焼結助
剤を通常用いられる量よりも少なく用いるこの単純な手
法はすば°らしいものであろうが、以下に比較例により
示されているように、工業的に有用である十分な高温特
性を有する窒化珪素が製造されることの確認はできなか
った。その結果、現在製造されている窒化珪素体では、
−船釣に、イツトリアの含量を約４重量％と最小にして
工業的に有用である十分な高温特性を得ている。

焼結助剤の量を減少させる別の試みが、特公昭６２−１
８７．１７１号に開示されている。この公報には、水性
金属塩を溶媒に溶解したものをプラズマフレーム中に噴
霧することにより製造した焼結助剤とともに窒化珪素材
料を焼結することを教示している。この方法で焼結助剤
の使用量が減少すると記載されているが、窒化珪粒子と
焼結助剤酸化物粒子との単純混合物しか生成しない。

焼結助剤を添加するためのさらに別の方法が、特公昭６
２−１８７．１７０号に示されている。ここに開示され
ている方法では、窒化珪素粒子と炭化珪素ウィスカーと
の混合物に、水酸化イツトリウム又はイツトリウムアル
コキシドの溶媒溶液を含浸させた後、含浸させた水酸化
物又はアルコキシドを酸化物に変換させる。この方法は
以下で説明するショー（Ｓｈａｗ）等の方法に類似して
おり、そしてかなりの量の酸化イツトリウム粒子が窒化
珪素粒子及び炭化珪素ウィスカーと均一に配合されるだ
けでなく、少量の窒化物と炭化物に部分的にイツトリア
が被覆される。

さらに別の試みが、特公昭６２−１５８．１６６号に開
示されている。ここに開示されている方法では、窒化珪
素粉末を金属硝酸塩を含有する溶液と混合物し、溶媒を
簡単に蒸発させ、そして混合物を乾燥及び焼成して硝酸
塩を酸化物にする。尚、溶媒は水又は炭素数１〜４のア
ルコールと記載されている。この方法では、金属硝酸塩
を窒化珪素粒子に添加後、粉末を乾燥及び微粉砕してか
ら焼成して酸化物にしなければならないので、焼結助剤
で均一に被覆された窒化珪素粒子は生成されない。

中間の微粉砕工程は、おそらく表面に焼結助剤を有する
ことのできない多くの新たな窒化珪素表面が生成するこ
とを意味する。水を溶媒として用いることができること
が教示されているが、水との反応で生じてしまう窒化珪
素の崩壊を防止するために行う工程の概要は開示されて
いない、また、高密度化を促進する際に、被膜よりも効
率のよくない焼結助剤酸化物の単体粒子の生成を防止す
るための工程も設けていない。

特公昭６１−２８１．０６９号では、炭化珪素粉末と窒
化珪素粉末を金属アルコキシドを含有する溶液中で混合
物後、アルコキシドが加水分解されるまで得られた混合
物をか焼している。その結果、主に、炭化珪素、窒化珪
素及び金属酸化物と、炭化物粉末及び窒化物粉末の表面
に形成される少量の金属酸化物粒子との混合物が得られ
る。

特公昭６１−２５１．５７８号では、金属アルコキシド
のアルコール溶液を調製し、この溶液を窒化珪素の焼結
助剤源とし金属酸化物の代わりに用いる。

ここで得られるものは、窒化珪素粒子及び金属酸化物粒
子と、恐らくは窒化珪素粒子の一部分に付着しているが
完全には被覆していない微量の金属酸化物との単なる配
合物である。

チー・エム・シラ−（Ｔ、Ｍ、　Ｓｈａｗ）とビー・ニ
ー・ペチカ（Ｂ、Ａ、　Ｐｅｔｈｉｃａ）は、［均質窒
化珪素グリーンコンパクトの製造及び焼結（Ｐｒｅｐａ
ｒａｔｉｏｎ　ａｎｄｓｉｎｔｅｒｉｎｇ　　ｏｆ　　
Ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ　　５ｉｌｉｃｏｎ　　Ｎ１ｔ
ｒｉｄｅ　　ＧｒｅｅｎＣｏｍｐａｃｔｓ）　Ｊ　、６
９、ジャーナル・オフ゛・ザ・アメ（１７） （１８） リカン・セラミック・ソサイアティ−（Ｊｏｕｒｎａｌ
　。

ｆ　　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｅｒａｍｉｃ　５
ｏｃｉｅｔｙ）、８８〜９３（１９８６）において、従
来の磨砕によるよりももっと均一に焼結助剤を分布する
ための手段を教示している。

即ち、対応の金属硝酸塩溶液を、分散媒体から金属水酸
化物を析出させるのに十分な量の水酸化テトラエチルア
ンモニウムも含有している窒化珪素粉末の水懸濁液に添
加することによる水酸化イツトリウム、水酸化マグネシ
ウム及び／又は水酸化アルミニウムの析出法を教示して
いる。析出物と、多少部分的に析出物で被覆されている
懸濁窒化珪素粒子とがいっしょに凝集して、窒化珪素と
高密度化助剤金属水酸化物とがよく混合された粉末が生
成する。このような混合物は、同一焼結条件下で焼結し
て、最初に粉末状で懸濁液に導入した成分を従来の方法
で共同磨砕して形成した同じ化学組成の混合物よりも高
い最終密度が得られることが判明した。

微粉末状の固体材料を一般的に製造することが、実用１
求められることがよくある。−船釣に、固体を微粉砕す
る工程は、粒子の流れを潤滑する流体に固体を懸濁する
ことにより最も効果的になされる。これは、比較的大き
な固体粒子をより小さく分割スるのに実際に用いられて
いる磨砕ボール、ナイフ等と粒子が相互に作用するから
である。固体粒子を小さく分割すると、必ず新しい固体
表面が生成するので、新たな表面と、表面が形成される
環境の成分との間の化学反応が促進される。時には、こ
れらの反応が、微細な固体材料に望まれる特性に対して
有害なこと及び／又は爆発レベルのガスを発生すること
があるので、このような反応は防止する方がよい。

懸濁媒体と微粉砕されている固体材料との間の有害な反
応の周知の例の一つとして、窒化珪素と水との反応が挙
げられる。これは、窒化珪素が水と容易に反応して、窒
化珪素表面上にかなりのシリカ被膜を残留させるからで
ある。水の存在下では窒化珪素は下記のように反応する
ことが知られている。

５ｉＪ４＋　６１１ｚＯ＝＝３ＳｉＯ□　＋４ＮＨ３（
１９） （２０） さらに、水の存在下で、炭化珪素が下記のように反応す
る。

ＳｉＣ＋　２ＨｚＯ→ＳｉＯ□十ＣＩ。

この場合も、粒子表面にかなりの量が存在することにな
る。各場合において、シリカにより、特に高温で粒子の
有効性が減少する。また、水により、危険量のアンモニ
ア又はメタンを発生することがある。これらの問題のた
めに、水中での窒化珪素と炭化珪素の磨砕を行うことは
試みられてはきたが、従来は一般的に敬遠されていた。

また、水中での磨砕では、高密度化を妨害し、そして得
られる緻密物体の機械的性質に悪影響を及ぼす硬質凝集
物を広範に形成して、粉末の極端な形態学的変化を引き
起こすことが判明した。その結果、従来技術では、窒化
珪素又は炭化珪素をイソプロパツール等の有機溶媒中で
磨砕して、特に高温で望ましい物性を有する造形品を作
製するのに用いられる乾燥微粉末を製造している。アル
コールは、水よりも高価であるととも・に、火災や爆発
の可能性があり危険性が高い。また、環境面から、アル
コールを処分することは困難になってきている。したが
って、磨砕媒体として水を用いる方が有利であることは
明らかであろう。

窒化珪素中にシリカが少量、即ち、２％未満存在しても
一般的に有害ではないが、多量に存在すると、高温で用
いることを目的とじた窒化珪素製品の粒界相に望ましく
ない。さらに、高密度化助剤酸化物の中には、公知の実
用温度及び実用圧力下で十分な高密度化ができることが
必要とされるものがある。現時点で最も好ましい高密度
化助剤はイツトリアであり、低温での用途ではマグネシ
アが代替でき、そしてこれらの成分相互の混合物、これ
らの成分と少量のシリカとの混合物又はこれらの成分と
他の金属酸化物との混合物は当該技術分野において公知
である。従来、酸化物焼結助剤は、アルコール中で窒化
珪素粉末又は炭化珪素粉末とともに”磨砕されできた。

これにより多くの用途に用いるに十分な結果が得ら′れ
る一方、必要とする焼結助剤の総量・を減少できるよう
に、−船釣に、従来のアルコール中での磨砕により現在
達成（２１） （２２） することのできる焼結助剤の分布よりももっと分布が均
一であること望ましいと思われる。

〔課題を解決するための手段〕

固体材料は、固体材料と反応する液体中で、液体との実
際の反応を液体中に十分な量の界面活性剤を存在させる
ことにより最小限に抑えるか、防止しなから磨砕できる
ことが判明した。液体分散媒体と固体材料との反応が生
じる前に、界面活性剤が、新たに生成した固体表面を被
覆し、そして化学的に反応することさえあると思われる
。セラミック、特に窒化物セラミック及び炭化物セラミ
ック並びにとりわけ窒化珪素及び炭化珪素を、適当な界
面活性剤の存在下で水中で磨砕して、シリカを不適当に
高い含量で含まず且つ実質的に凝集を生じることなく、
容易に高密度化できる粉末を製造することができる。さ
らに、この方法で調製される懸濁液は、少なくとも２μ
ｍといった小さな平均開口サイズを有するフィルムを通
して濾過することができる。この際のセラミック粉末の
損失は約２％未満であり、これは、従来の手段により調
製したスラリーではセラミックの非均一部分と焼結助剤
粒子が除去されるので通常達成？きない。

表面化学の制御と組み合わせて有害反応を生じることな
く水中にセラミック粉末を配置することができることに
より、焼結助剤とセラミック粒子とをより効果的且つ経
済的に混合して、懸濁媒体のバルク（ｂｕｌｋ）に焼結
助剤又はその前駆体が同時に析出することなく、懸濁し
たセラミック粒子の表面に高密度化助剤又はより一般的
には高密度化助剤の前駆体を表面析出させることができ
る。

得られるセラミック粒子は、単体焼結助剤粒子又はその
前駆体粒子が実質的に存在ない状態で、焼結助剤で実質
的に完全に被覆されている。即ち、高密度化助剤金属酸
化物に容易に転化する金属水酸化物を、バルク中に水酸
化物粒子が同時に析出するのを回避しながら、懸濁窒化
物粒子又は炭化物粒子の表面に制御しながら析出する。

このようにして、イツトリア当該技術分野の所望の粒界
相成分が極めて均一に窒化物粉末表面又は炭化物粉末表
面上に分布されることにより、高密度化に必要とする焼
結助剤の総量が減少する。さらに、この方法は、２種以
上の焼結助剤を同時に用いるときに特に有利である。こ
れは、２種以上の焼結助剤を同時又はより好ま、シ＜は
順次付着させることにより、以後の高密度化がさらに、
制御できるからである。

本発明は、サイズを減少させて微粉末を形成後有用な物
品を製造するのに使用する窒化物セラミック粉末又は炭
化物セラミック粉末に適用できる。

より詳細には、本発明は、１液相高密度化するセラミッ
ク粒子に適用できる。このよう、な窒化物粉末及び炭化
物粉末の適当な例としては、窒化珪素、窒化アルミニウ
ム、窒化硼素、窒化チタン、炭化珪素、炭化硼素及び炭
化チタンが挙げられるが、これらには限定されない。

単体焼結助剤粒子が実質的に存在しない状態で焼結助剤
酸化物の表面析出被膜を有する窒化物セラミック粒子及
び炭化物セラミック粒子を製造するために、（ｉ）セラ
ミック材料を好ましくは水中で微粉砕して所望の微粒子
サイズとし、（ｉｉ）所望の焼結助剤の金属イオンを生
成する金属塩を、−船釣に微粉砕後に、水溶液の形態で
セラミック粒子に添加し、（１ｉｉ）ヒドロキシルイオ
ンと結合した金属イオン及び所望の酸化物の金属水酸化
前駆体を、バルク中に前駆体が析出するのを防止する条
件下で水溶液からセラミック粒子上に析出させ、そして
最終的に（ｉｖ）前駆体を所望の酸化物に変換する。

窒化物粒子又は炭化物粒子を所望の微粒子サイズに微粉
砕（磨砕）するのはイソプロパツール等のアルコール溶
媒の存在下において従来の方法で行うことができ、その
後、溶媒を除去する。この場合、空気に当たると形成す
る固有の酸化物表面を酸洗浄で除去して界面活性剤の付
着性を向上させる必要がある。しかしながら、水と、水
よりも′窒化物又は炭化物との反応性が大きい界面活性
剤の存在下で磨砕を行い、セラミック材料を水の作用か
ら保護して水と窒化物又は炭化物との反応を（２５） （２６） 防止することが好ましい。本発明において有用な界面活
性剤の適当なものとしては、無機ポリマーの主鎖を有す
るアミノ官能ジルコアルミネート界面活性剤（ケープト
ン・ケミカル社（Ｃａｖｅｄｏｎ　Ｃｈｅｎ＋１ｃａｌ
）、現在マンケム社（Ｍａｎｃｈｅａ＋）がら本手でき
る〕、シラン、チタニウムアルコキシド、アルミニウム
アルコキシド、ジルコニウムアルコキシド、イリジウム
を主成分とする界面活性剤等が挙げられる。選択される
界面活性剤は、目的とする用途においてセラミック材料
の性能に悪影響を及ぼすものであってはならないことは
勿論である。さらに、界面活性剤は、微粉砕操作に悪影
響を及ぼすことのある気泡をかなりの量発生するもので
あってはならない。好ましくは、界面活性剤は有機官能
ジルコジルコアルミネートである。より好ましくは、有
機官能基は、アミノ、メルカプト、カルボキシ及び親油
基から選択される。さらに好ましくは、ジルコアルミネ
ートは、キレート化アルミニウム成分と、有機官能リガ
ントと、オキシハロゲン化ジルコニウムとの反応生成物
である。この場合、前記有機官能リガントはキレート化
アルミニウム成分と錯体を形成し且つ化学的にキレート
化アルミニウム成分に結合しており、前記アルミニウム
成分が式＾１２（ＯＲＩＯ）　、　Ａ　ｂ　Ｂ　ｃＣ式
中、八及びＢは各々ヒドロキシ又はハロゲン化物であり
、ａ、ｂ及びＣは２ａ＋ｂ　＋ｃ　＝６となるような整
数であり、そしてＯＲ，Ｏ（式中、Ｒ１は炭素数が約１
〜約６のアルキル基である）は（ａ）　　α、β−若し
はα、Ｔ−グリコール基又は（ｂ）式 （式中、Ｒ３はＨ又は炭素数が約１〜約４のアルキル基
である）で表されるα−ヒドロキシカルボン酸残基であ
る〕で表され；前記有機官能リガントが（ａ）炭素数が
約２〜約３６のアルキル、アルケニル又はアラルキルカ
ルボン酸、（ｂ）炭素数が約２〜約１８のアミノ官能カ
ルボン酸、（Ｃ）炭素数が約２〜約１８の二塩基カルボ
ン酸、（ｄ）炭素数が約２〜約１８の二塩基酸の酸無水
物、（ｅ）炭素数が約２〜約１８のメルカプト官能カル
ボン酸又は（ｆ）炭素数が約２〜約１８のエポキシ官能
カルボン酸であり；前記ジルコニウムオキシハライド成
分が式ＺｒＡ、Ｂ、（式中、Ａ及びＢは上記で定義した
通りであり、そしてｄ及びｅはｄ　＋ｅ　＝４であるよ
うな整数である）で表され；ジルコニウムオキシハライ
ド成分に対するキレート化アルミニウム成分のモル比が
約１．５〜約１０であり；そして総金属に対する有機官
能リガントのモル比が約０．０５〜約２である。

−船釣に、本発明に有効な界面活性剤は、十分に窒化物
粒子又は炭化物粒子に引き寄せられて水よりも迅速に窒
化物粒子又は炭化物粒子と反応するものである。界面活
性剤は、窒化物又は炭化物と水との反応を防止又は少な
くともかなり抑制し、同時に、磨砕工程を妨害する過剰
量の気泡が発生しないようにする役割を果たす。界面活
性剤は、通常、水に対して約０．５〜約ｌＯ重量％、好
ましくは約１〜約５重量％の量で用いられる。磨砕は、
所望の粒度が得られる限りは時間については重要でない
が、通常、少なくとも１０時間の長時間の間行われる。

界面活性剤の存在下における水冷枠は、磨砕効率をかな
り増加させ、特定の平均サイズの粒子を製造するのに必
要とする総磨砕時間が５０〜７０％以上減少することが
判明した。

比較的大きな窒化物粒子又は炭化物粒子の所望の粒度へ
の微粉砕は、原則として液体媒体に固体粒子を懸濁して
操作する従来のミル又は他の粒子微粉砕装置において行
うことができる。このような装置の適当なものとしては
、振動ミル、ボールミル及び磨砕ミルが挙げられる。

窒化物又は炭化物に添加される焼結助剤／高密度化助剤
としては、関連するセラミック材料を高密度化するのに
有効であることが知られている従来の酸化物が挙げられ
る。適当な酸化物としては、イツトリウム等の希土類金
属の酸化物だけでなくマグネシウム、ジルコニウム、ア
ルミニウム、セリウム、ハフニウム及びそれらの混合物
の酸化物が挙げられる。好ましくは、焼結助剤は、イツ
トリア、マグネシア及びそれらの混合物から選択される
。最も好ましい焼結助剤はイツトリアである。

（２９） （３０） 本発明により表面析出できるこれらの焼結助剤の前駆体
は、水に入れると金属イオンを生成する金属塩から現場
調製される。所望の金属水酸化物を生成することのでき
る塩としては、硝酸イツトリウム、塩化イツトリウム、
酢酸イツトリウム、硝酸マグネシウム、臭化マグネシウ
ム、酢酸マグネシウム及びそれらの混合物が挙げられる
。使用するのに最も好ましい塩は特定の金属の硝酸塩で
ある。これは、中和生成物である硝酸アンモニウムは、
セラミック生成物に悪影響を及ぼすことなく低温で容易
に分解できるからである。焼結助剤の使用量は、その特
定の効率及び最終物体が用いられる用途により異なるが
、一般的に、セラミック材料に対して約０．５〜約１０
重景％が適当である。

焼結助剤の量は、特に高温用途に用いる場合にはできる
だけ少ないことが好ましい。

本発明によりイツトリアを０．７重量％の少量で用いて
製造した窒化珪素体は、従来のようにイツトリアを４％
用いて製造した物体と実質的に同等の性能を示したので
、窒化珪素の場合の焼結助剤の量は約２％でよい。より
好ましくは、イツトリアを焼結助剤として約０．５〜約
１．２重量％の量で使用する。

前もってアルコール中で磨砕後乾燥させた窒化物粒子又
は炭化物粒子の表面に焼結助剤前駆体水酸化物を付着さ
せるために、磨砕粒子を、必要な金属塩とともに、上記
した界面活性剤（実質的に同量）を含有する水にスラリ
ー化することができる。磨砕操作を水中で行う好ましい
態様において焼結助剤前駆体水酸化物を付着するために
は、単に磨砕の完了後、好ましくは磨砕懸濁液を濾過し
て約２μｍを超える窒化物粒子又は炭化物粒子を除去し
た後に、ミルに所望の金属塩を添加するだけでよい。ス
ラリーは、水に対して約５０重量％以下のアルコールを
含有していてもよい。次に、所望の金属塩を添加後、ア
ンモニア水等の塩基を添加して溶液のｐＨをゆっくり増
加させて、表面析出により磨砕粒子上に焼結助剤前駆体
水酸化物を付着させる。焼結助剤水酸化物前駆体がバル
クに析出するのを防止する付着条件を選択して、最終組
成物が単体焼結助剤酸化物粒子を実質的に含まないよう
にする。窒化物粒子又は炭化物粒子の表面のｐＨである
ｐＨ（ｓ）は、バルク溶液のｐＨであるｐ　Ｈ（ｂ）と
下記のような関係がある。

ｐ　Ｈ（ｓ）　＝ｐ　Ｈ（ｂ）＋ψ。ψ、／２．３ｋＴ
（式中、φ。は金属の電子の電荷であり、ψ、は粒子懸
濁液の表面電位であり、ｋはボルツマン定数であり、そ
してＴは絶対温度である）。〔ジエー・チー・デビース
（Ｊ、Ｔ、口ａｖｉｅｓ）等、「界面現象（Ｉｎｔｅｒ
ｆａｃｉａｌ　Ｐｈｅｎｏｍｅｎａ）　」、アカデミツ
クプレス（Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ）、第９５頁
、１９６３参照〕。ψ。

がゼロのときのみ、ｐＨ（ｓ）はＰＨ（ｂ）と同じｔあ
る。安定な懸濁液では、ｐＨ（ｓ）とｐＨ（ｂ）との間
に一般的に２〜３ｐＨ単位の差がある。焼結助剤前駆体
の表面析出のみを確実に生じさせるために、はとんど全
て、即ち、少なくとも約９０％の金属が表面析出で消費
されるまで、系全体のｐＨを、特定の金属イオンの加水
分解定数よりも少なくとも約１．５ｐＨ単位　、好まし
くは少なくとも約２ｐＨ単位、最も好ましくは少なくと
も約２．５ｐＨ単位低く制御する。その後、ｐＨを加水
分解よりもわずかに低い値まで増加して、金属の全てを
窒化物又は炭化物の表面に析出させ、そしてバルク中に
金属が実質的に何も析出しないようにすることができる
。

特定のセラミック材料に２種以上の焼結助剤が望ましい
場合には、各金属イオンを含有する単一溶液から付着さ
せることができる。より好ましくは、焼結助剤を順次付
着させることにより、材料の相互作用を制御する追加手
段を提供して、セラミック体の最適の高密度化と物性を
達成する。

前駆体水酸化物被膜は、粒子を単に加熱するだけで所望
の酸化物に転化することができる。一般的に、これは、
一般的に約２０℃を超える温度で、そして窒化物又は炭
化物の崩壊を生じない条件下で行う。したがって、転化
を不活性雰囲気で行うならば、最大温度は従来の焼結温
度と温度でよいが、酸素の存在下で行うときには通常約
２５０°Ｃ以下として酸素との反応を最小限に抑える。

転化は、材料を約１８０°Ｃの真空オーブンに入れて行
うのが（３３） （３４） 好ましい。但し、上記の温度は、対応するバルク水酸化
物が酸化物に転化する温度よりもかなり低くなければな
らない。例えば、バルク水酸化イツトリウムは、約３５
０〜５４０°Ｃの温度で酸化イツトリウムに転化し〔エ
ム・デー・ラスムセン（Ｍ、Ｄ。

Ｒａｓｍｕｓｓｅｎ）等、セラミクス・インターナショ
ナル（Ｃｅｒａｔａｉｃｓ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａ
ｌ）、１１　：　５１．１９８５参照〕、そしてバルク
水酸化ジルコニウムは、約３００〜４３０℃の温度でジ
ルコニアに転化する〔佐藤泰−、サーモケミ力・アクタ
（ＴｈｅｒｍｏｃｈＩＩｌｉｃａ　Ａｃｔａ）　、、　
３４　：２１１．１９７９参照〕。

また、焼結助剤又は前駆体の被膜を有する窒化物粒子又
は炭化物粒子は、乾燥せずにスリップ鋳込又は造形操作
に直接用いてもよいし、従来の方法で乾燥してもよい。

凍結乾燥は粒子の凝集を最小にできるので特に有利であ
ることが判明した。

その後、焼結助剤被覆粒子を、従来のセラミック材料／
焼結助剤混合物と同様の方法で使用できる。

即ち、常温圧縮ス、ホットプレス、ガス圧焼結、熱間等
制圧圧縮等の従来の成形法が使用できる。

焼結法については、刊行物から容易に情報を得ることが
できるので、本明細書ではこれ以上詳細には説明しない
。

得られる窒化物粒子又は炭化物粒子は、焼結助剤酸化又
はその水酸化物前駆体から実質的になる表面を有してい
る。例えば、約０．７重量％のイツトリアで被覆した窒
化珪素粒子の被膜の厚さは２人（はぼ単分子層）であっ
た。イツトリアの量を約１％に増加したとき、この層の
厚さは約２〜３人であり、イツトリアの量が２％のとき
、被膜の厚さは６〜７人（はぼ２つの単分子層）であっ
た。

窒化珪素粒子は、焼結助剤が非常に低レベルであっても
均一に被覆されるものと思われるが、これを直接確認す
る手段は現在のところはない。以下の実施例に示されて
いるように、均一被膜の存在は、相対音響音声移動度法
（ｒｅｌａｔｉｖｅ　ａｃｏｕｓｔｏ−ｐｈｏｒｅｔｉ
ｃ　ｍｏｂｉｌｉｔｙ　ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）（ＲＡＭ
）　、電子分光法（ＥＳＣＡ）、走査型透過電子鏡検法
（ＳＴＥＭ）、そしてより重要なことに、従来から製造
されてい混合物に必要とするよりも少ない量のイツトリ
アを有する（３５） （３６） 被覆粒子から、高密度化した窒化珪素体を製造できるこ
とにより確認される。

得られた被覆窒化粒子又は単粒子には、単体焼結助剤粒
子は実質的に存在しない。生成物を走査型透過電子鏡検
法で調べてみても何も検出されないことから、本発明の
表面析出法では単体焼結助剤粒子は生成しないと思われ
る。しかしながら、このことにより、ある種の単体焼結
助剤粒子が微量に存在することを除外するものではない
。

被覆粒子はこの・状態、即ち、単体焼結助剤粒子が実質
的に存在しない状態で使用されることが予想される（こ
れは焼結助剤を利用するのには最も効率的でると考えら
れるので）一方で、焼結助剤被覆粒子に一種以上の焼結
助剤の単体粒子を意図的に添加することも本発明の範囲
内である。このことは、部分的に本発明の目的を損なう
とともに、表面析出法の利点の一部分を損なうが、多く
の用途にこの焼結助剤酸化物被覆セラミック粒子をする
場合の妨げにはならない。

また、表面析出法は、異種の焼結助剤の微粒子を取り扱
うときに生じ、る汚染の問題も回避できる。

焼結助剤酸化粒子を磨砕して超微粒サイズにすることは
ないので、各特定の焼結助剤専用の装置を用いる必要は
ない。

本発明の一態様は単体焼結助剤粒子が実質的に存在しな
い焼結助剤被覆窒化物粒子又は焼結助剤被覆炭化物粒子
を生成することにあるが、微細材料が懸濁媒体と有害な
反応を生じるときには、固体材料の微粒子の懸濁液の製
造方法はより一般的な用途に用いられる。流体、即ち、
水と製造したばかりの微粒子との間の反応は流体に溶解
し、そして微粒子を流体の作用から保護する界面活性剤
を添加することにより防止できることが判明した。

保護されることのできる材料としては窒化珪素、炭化珪
素、窒化硼素、炭化硼素、窒化アルミニウム並びに他の
炭化物及び窒化物が挙げられる。このように、上記した
材料及び他の材料の微粒子が焼結助剤被膜の不存在下で
必要とするときには、上記したようにして界面活性剤の
存在下でより大きな粒子を水中で微粉砕することにより
容易に製（３７） （３８） 造することができる。

本発明を実施するための最良の形態では、窒化珪素又は
炭化珪素を含む材料を水中で微粉砕して焼結助剤前駆体
水酸化物が表面析出した粉末を得る。これにより得られ
た粉末は、成形及び略理論密度まで最終的に高密度化す
るのに有用である。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれ
らの実施例に限定されない。実施例において、全ての「
部」及び「％」は、特記のない限りそれぞれ「重量部」
及び「重量％」である。

１〜６　　び　　　　Ｃ−１〜Ｃ−−９これらの実施例
及び比較例において、通常、窒化珪素の表面に作用して
シリカに転化させる水中での窒化珪素粒子の微粉砕につ
いて説明する。各実施例では、窒化珪素粉末２５０ｇと
分散媒体７５０ｇを、振動ミル〔スエコミル（Ｓｗｅｃ
ｏ　ｍ１ｌｌ））において型室化珪素・イツトリアミリ
ングメディア（ｄｅｎｓｅ　５ｉｌｉｃｏｎ　ｎ１ｔｒ
ｉｄｅ−ｙｔｔｒｉａ　ｍｉｌｌｉｎｇ　ｍｅｄｉａ）
　３ｋｇとともに磨砕した。各ロフトを約１８〜２０時
間磨砕した。粉末の表面積は、従来から用いられている
窒素を用いたＢＥＴ吸着法により磨砕の前後に測定した
。用いた分散媒体を表１に示す。表１において、窒化珪
素型に関するｒＫｅｍ　Ｊとは米国イリノイ州のシカゴ
にあるスーペリア・グラファイト社（Ｓｕｐｅｒｉｏｒ
　Ｇｒａｐｈｉｔｅ　Ｃｏ、）生成物のケマノードシコ
ニド（ＫｅｍａＮｏｒｄ　５ＣＯＮＩＤＥ）（グレード
：Ｐ９５Ｃ）を意味し；　ｒｏｂｅ　５Ｎ−Ｅ　ＩＯＪ
とは製造業者である宇部興産が、液体・界面反応法で製
造され、α相が〉９５％であり、そして表面積が約１０
１１２／ｇである実質的にイクイアクスト（ｅｑｕｉａ
ｘｅｄ）である高純度窒化珪素粉末に付けたグレードを
示し；ｒｌｌｂｅ　５Ｎ−Ｅ　０５ＪとｒｌＪｂｅ　５
Ｎ−Ｅ　０２Ｊは粒子がより大きいことを除いてＵｂｅ
ＳＮ−ＥＩＯと同じであり、比表面積はそれぞれ約５ｍ
”　７ｇ及び２ｍ”７ｇであり；　　ｒｏｂｅ　Ｂ　Ｊ
は４０％ＵｂｅＳＮ−Ｅ１０と６０％Ｌｌｂｅ　５Ｎ−
−Ｅ　０５との混合物であり；そしてｒｏｂｅ　Ｔ　Ｊ
は２０％ＵｂｅＳＮ−Ｅ１０と、３０％ＵｂｅＳＮ−Ｅ
Ｏ５と、５０％ＵｂｅＳＮ−ＥＯ２との混合物であり；
　ｒＮｏｒ　Ｊは米国マ（３９） （４０） サチューセッッ州のツートン社（Ｎｏｒｔｏｎ　Ｃｏｍ
ｐａｎｙ）製のｌｌＮ−−６３型窒化珪素である。各窒
化珪素は、純度が約９５％以上の窒化珪素である。

ｒＣｖｃｏ　Ｍｏｄ　ＡＰＧＪは、米国ロードアイラン
ド州つ−ンソケットにあるケイプトン・ケミカル社（Ｃ
ａｖｅｄｏｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、）製のポリエ
チレングリコールに溶解した無機ポリマー主鎖を有する
アミノ官能ジルコアルミネート界面活性剤である。この
総金属含量は約４．１〜４．４％であり、表面活性成分
は総量の約２０％である。Ｃｖｃｏ　Ｍｏｄ　ＡＰＧの
合成方法及び化学構造は、米国特許第４，５３９．０４
９号、とりわけ第２〜４欄、より詳細には第３欄の第２
１〜２３行及び第第４７〜５２に記載されている。ここ
に記載されている開示内容は本発明に利用できる。ｒｃ
。

ＣＯＪは、ｃｏｃｏアルキルアミンアセテートの略であ
る〔米国イリノイ州のシカゴにあるアーマク・ケミカル
ズ社（＾ｒｍａｋ　Ｃｈｅａ＋１ｃａｌｓ）’　）から
入手できる（ケミカル・アブストラクト・リジストリー
第６１７９０−５７−６号参照）。

（４１） （４２） 磨砕条件は、磨砕中に発生するアンモニアの量を最小限
に抑える良好操作条件を見い出すために予備スクリーニ
ングを行って決定した。現在確立されている従来技術で
あるＣ−６を除く全ての比較例では、磨砕中にかなりの
量のアンモニアが発生した。水の一部分をイソプロパツ
ールで置換したＣ−５は、他のものよりもアンモニアの
発生量が少なかったが、Ｃ−６と比較してまだ満足のい
く粉末は製造できなかった。

実施例１〜６の全てにおいて、Ｃ−／Ｉ又はＣ６を除く
全ての比較例よりも磨砕中のアンモニアの発生量が少な
かった。実施例２．４及び５の全ては、磨砕中にほぼ同
量のアンモニアを発生した。

この量は、他の実施例のアンモニア発生量に比較して少
なかった。一方、界面活性剤の量が多い実施例３では、
気泡の発生が多いので、望ましくないと考えられる。し
たがって、約２％のレベルのＣａｖｃｏ　Ｍｏｄ　ＡＰ
Ｇが、これらの実施例のうちでは最良の界面活性剤であ
ることが結論される。Ｃｏｃｏを１％で用いた実施例６
は、発泡が見られただけでなく、他の実施例よりもアン
モニアの発生（及び従ってシリカ）量が多かった。した
がって、Ｃｏｃ。

は、主にあまり高温に暴露しない窒化珪素の用途に用い
るべきであることが分かる。

実施例２を数回反復した結果、得られた粉末の毎回の表
面積は９．７〜１０．７１１１２／ｇであり、そして酸
素含量は１．５±０．１％であった。これらの値は、比
較例Ｃ−６に示すような従来の方法でアルコール中で磨
砕した窒化型に関して得られたものと同じであった。

これらの実施例において製造した粉末の一部分をフーリ
エ変換赤外分光分析法により分析したところ、アルコー
ル中で磨砕したものは炭化水素官能基（恐らくイソプロ
ピルシロキシ基）とかなりの量の表面Ｎ−Ｈ結合を含有
していた。粉末表面にこのような基が存在するために、
圧縮して未処理物体とするまでは凝集する強い傾向がな
いものと思われる。実施例２及び３で製造した粉末は、
同様の化学種の存在を示すスペクトルを有し、さらに分
散性が優れているとともに凝集する傾向が（４３） （４４） はとんどない。これに対して、他の比較例で得られた粉
末は、スペクトルに５ｔ−０−Ｈ結合に起因する広範な
吸収があり、そしてＮ−１１結合に起因する吸収はほと
んどなかった。

磨砕後、実施例２のスラリーｐＨは、バルクにおいて約
９．４であった。このスラリーは非常に安定であり、５
％を超える窒化珪素骨の損失を生じることなく、開口サ
イズが２ミクロンと小さい従来のフィルムを介して容易
に濾過できた。このことは、得られた分散液が高品質で
あることも示し、そして粉末を高密度化することにより
製造される物体の弱体源である硬質凝集物又は異物を除
去するのに有効な手法であることを示している。好まし
い態様の凍結乾燥による乾燥後の粉末は、綿毛状であり
、少なくとも従来のアルコール磨砕により製造した粉末
と同等に容易に再分散できる。

実１］ｕ二二■− これらの実施例では、バルク活性に関して試薬の表面活
性を制御することによる一固体（水酸化イツトリウム）
の別の固体（窒化珪素）の表面上への選択的析出につい
て説明する。実施例２で調製したスラリーを順次平均開
口サイズ１０μｍ、５μ鋼及び２μｍのフィルムを通し
て濾過した。

その結果、保持されたスラリーは２％未満であり、懸濁
液は非常によく解凝集され、そして懸濁液は窒化珪素を
被覆している界面活性剤により非常によく安定化されて
いることが分かる。

上記の方法で調製した懸濁液に、攪拌しながら硝酸をゆ
っくりと添加して、ｐＨを約７に減少させた。次に、所
望量のイツトリウムを有する硝酸イツトリウムの水溶液
を攪拌しながらゆっくりと添加した。この溶液に、バル
ク懸濁液のｐＨを絶えず監視しながらアンモニア水溶液
をゆっ（りと添加した。その結果、窒化珪素の表面への
水酸化イツトリウムの析出が直ちにはじまった。懸濁液
へ添加したイツトリウムイオンの量は、窒化珪素の量が
実施例７については０．７％で、実施例８については１
．４％で、実施例９については２．８％及び実施例１０
については４．０％でイツトリアが生成するに十分な量
であった。アンモニアの添加でイ（４５） （４６） ットリウムの９０％を超える量が水酸化イツトリウムと
して析出した後、アンモニア水を添加して分散媒のバル
クにおけるｐＨを徐々に上昇させて、ｐＨを約１０．５
に到達させた。この操作は、添加した全イツトリウムイ
オンが水酸化イツトリウムとして、懸濁した固体粉末の
表面に確実に完全に析出させるために行った。イツトリ
ウムの加水分解定数は約１２であり、したがって、水酸
化イツトリウムはバルクには析出しない。

相対音響音声移動度（ＲＡＭ）とｐＨの関係を測定した
ところ、約４％水酸化イツトリウムを含有する実施例１
０の粉末は純粋なコロイド状水酸化イツトリウムと実質
的に一致するＲＡＭを有することが分かった。もっと少
ない量でイツトリウムを使用した他の実施例でＲＡＭを
測定したところ、表面への水酸化イツトリウムの付着量
に応じて、水酸化イツトリウムと窒化珪素との間の挙動
を示した。

ＲＡＭの測定により、これらの実施例で形成された表面
層は、室温での乾燥と水への再分散により水酸化物と酸
化物との間の可逆水和・脱水サイクルが可能であるある
ことが分かった。粉末を乾燥し、その復水に再分散する
と、各偶のＲＡＭ挙動がコロイド状イツトリアの挙動に
非常に類似していた。再分散した粉末を水と接触状態に
しておくと、ＲＡＭ挙動は水酸化イツトリウムに特徴的
なものに戻った。この可逆性は、表面に存在する材料は
従来のバルク水酸化イツトリウム又は酸化イツトリウム
とは（らか異なる化学反応性を有していることもあるが
、この材料は被覆粉末を直接未処理物体に成形し高密度
化すれば自動的に生じるような乾燥と加熱により酸化物
に転化することができることを示唆している。このよう
な材料は、所望の酸化物の前駆体と考えられる。生成す
る酸化物も、バルク酸化イツトリウムとは多少異なる化
学反応性を有することがある。これは、本方法により生
成した被覆粉末は、一定温度で、粉末中に存在する酸化
物の量から予想されるよりも容易に高密度化したことか
ら言えることである。

製品についても、電子分光法（ＥＳＣＡ）により検討し
た。イツトリウム化合物を表面に被覆した粉末（４７） （４８） のスペクトルは、被覆試料におけるイツトリウム化合物
に起因するピークの存在と、珪素の２ｐ軌道電子及び窒
素の１８軌道電子に起因するピークの減衰だけが未被覆
粉末とは著しく異なっている。珪素２ｐ電子についての
減衰長さ（ラムダ）を１．８ナノメーター、そして粉末
表面へのイツトリウム化合物の付着量が均一であると仮
定すると、被膜の厚さは下式から推定できる。

１　、　／ｂ　　＝ｅ−Ｘ／ｌ−１１ （式中、１１及びＩ２はそれぞれ未被覆粉末と被覆粉末
における珪素２ｐスペクトルの強度であり、ｅは自然対
数の底であり、そしてＸは被覆の厚さ（ｎｓ）である）
。この計算により、被膜の厚さは、実施例７では０．２
ｎｓ　、実施例８では０．２〜０．３ｎｓ＋　、実施例
９で０．７ｎｍ　、そして実施例１０では０．９ｒｖ＋
であることが分かる。

また、これらの実施例で得た粉末を、走査型透過電子鏡
検法（ＳＴＥＭ）によっても検討した。実施例２及び１
０で得た粉末のＳＴＥＭ像を、それぞれ第１図及び第２
図に示す。第１図に示した粉末はイツトリウムを含有し
ておらず、比較的平坦であるのに対して、イツトリウム
表面析出被覆を有する第２図の粉末は比較において顕著
にきめが粗い。このことは、水酸化イツトリウム又は酸
化イツトリウムの非常に微細なミクロ結晶の付着量と一
致する。

イツトリア被覆粉末の表面積は、イツトリア含量の増加
とともに増加し、そして表２に示すように、イツトリア
被覆のない窒化珪素よりもかなり大きい。

とイッ　リアの　との ｓ”／ｇ　　　　　１０．２　　１１　　１３．５　　
１３．５　　１９従来技術に準じてアルコール中でイツ
トリアとともに磨砕した同様な窒化珪素粉末をのＳＴＩ
ＥＭ像を第３図に示す、イツトリアの別々となっている
小粒子が、磨砕粉末の間に不均一に分散していて、イツ
トリアが窒化珪素に付着してしているか、窒（４９） （５０） 化珪素の表面を均一に被覆している確証がない。

このことは、第２図に示した本発明のイツトリア被覆粉
末とは全く対照的である。以下の比較例Ｃ１０に示され
ているように、アルコール磨砕により生じる不均一に分
布したイソＩ・リアは、本発明のはるかに均質な被膜と
比較して焼結助剤としての効果は小さい。

実施例７〜１０に準じて製造した粉末は、従来の方法に
より常温圧縮して未処理物体とした後、米国特許第４，
４４６，１００号の教示に従って熱間等静圧圧縮（ＨＩ
Ｐ）で高密度化した。これにより得られた密度は、実施
例１０では３．２１Ｂ　、実施例９では３．１８６、実
施例８では３．１７Ｂ　、そして実施例７では３゜１７
１であった（単位：メガグラム／ｍ３）。

破壊係数（ＭＯＲ）を測定するための従来から用いられ
ている試験棒を、実施例９及び１０で得た高密度化製品
から切り取った。実施例１０についての試験棒のＭＯＲ
は、室温で７６０±１００メガパスカル（ＭＰａ）　（
１５回の試験の平均）であり、そして１３７０°Ｃで５
８０±４０　ＭＰａ（５回の試験の平均）であった。実
施例９についての試験棒のＭＯＲは、室温で７５０±１
００　ＭＰａであり、そして１３７０°Ｃで５６０±１
３　ＭＰａであった。破壊靭性を、１３７０°Ｃについ
てのみ測定した（１０ｋｇの負荷を用いた制御流動法（
ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ　ｆｌｏｗ　ｍｅｔｈｏｄ）とこ
ろ、実施例１０に関しては５．６ＭＰａｍ０・５であり
、そして実施例９に関しては５．］、ＭＰａｍ０・５で
あった。これらの全ての値は、磨砕中に同量のイントリ
アを添加してアルコール中で磨砕した粉末を同様に処理
して得た値と少なくとも同等である。

上記した方法で高密度化した月料の化学的にエツチング
した表面の走査型電子顕微鏡写真から、窒化珪素のミク
ロ結晶が、８以下のアスペクト比を有する極めて長い非
対称の形状を有していることが分かる。顕微鏡写真では
、倍率がＸ］、０．０００であっても細孔は分からない
。Ｘ線回折パターンから、β窒化珪素への転化が完全で
あることが分かるとともに他の相は検出されない。感度
が低すぎて、存在していると思われる粒界相を含有する
イツトリアを検出できない。

（５１） （５２） いずれの試料からも界面活性剤は検出されなかった。こ
のことは、界面活性剤レベルが検出レベルよりも低かっ
たか、高温処理の間に界面活性剤が全部分解したことを
示唆している。

北較桝旦＝土度 従来の手法、即ち、イソプロパツール中で磨砕中に粒子
の形態で窒化珪素へイツトリアを低レベルで添加したと
きの焼結能を、本発明のイツトリア被覆窒化珪素粉末と
比較して評価するために、イツトリアを０．７％と１．
０％の割合で用いて各方法により試料を調製した。

従来の窒化珪素組成物は、少量のイソプロパツールと組
成物を混合してスラリーを生成することにより調製した
。２種のスラリーを、各々数個の窒化珪素ボールといっ
しょにミルジャーに入れ、そして約２４時間混合した。

各スラリーを取り出して乾燥させた。各乾燥粉末を約５
５ｇ用いて、３０１Ｏ００〜５０１Ｏ００ｐｓｉの圧力
下で常温等静圧圧縮してビレットに成形した。次に、試
料を１３５０’Ｃで脱気後、１８６０〜１９００’Ｃで
１時間熱等静圧圧縮してガラスエンカブスラントとした
。いずれの試料も全密度までは高密度化せず、密度は３
．１７未満であった。得られた物体の強度を測定するた
めに、ビレットから得た標準破壊係数バーの機械加工を
試みた。しかしながら、ビレットに亀裂が入るとともに
多孔性であり、バーは機械加工できなかった。

比較のために、被覆窒化珪素粒子、即ち、実質的に均一
な表面相被膜としてイツトリアを粒子」二に付着せしめ
たが、イツトリアの量をそれぞれ０゜７％及び１．０％
とした被覆窒化珪素粒子を、実施例７〜１０に記載の方
法で製造した。粒子を常温等静圧圧縮によりビレットに
成形後、熱等静圧圧縮して従来法試料のようなガラスエ
ンカブスラントとじた。得られたブレットは完全に密な
状態にあり、亀裂は生じなかった。１．０％イソトリア
組成物のビレットから破壊係数バーを機械加工したとこ
ろ、室温曲げ強度が１３２±１９ｋｓｉであることが分
かった。

（５３） （５４） 有害反応から保護されることができることを示すために
、実施例１〜６を繰り返した。微粉砕した材料は炭化水
素基珪素であり、そして流体は水であった。Ｃａｖｃｏ
　Ｍｏｄ　ＡＰＧを２％レヘルで含有される界面活性剤
の一試料として用い、他の試料は界面活性剤を含んでい
ないものであった。磨砕を約１５時間継続し、その時点
で試料を酸素の存在について評価したところ、界面活性
剤を含有する試料では約１．８％未満であることが分か
った。界面活性剤を含有しない対応試料の酸素含量は約
６％であった。

此煎朋四二旦 種々の異なる界面活性剤を用いて、実施例１〜６の操作
を反復した。その結果、過剰の気泡が発生するか、窒化
珪素が水分散媒と反応するために窒化珪素を崩壊から保
護することが不十分であることが判明した。試験した界
面活性剤と磨砕試験の結果を表４に示す。

一表」− （ａ）Ｃｏｃｏ　　２％　　　過剰の発泡とシリカ（ｂ
）Ｃｏｃｏ−４％　　　過剰の発泡とシリカ（ｄ）プル
ロニック　　過剰のシリカ生成Ｐ１２３−２％ （ｅ）ダクサド　　　　過剰のシリカ生成（Ｄａｘａｄ
）　−２％ （ｆ）コロイド１１１Ｍ　　　過剰のシリカ生成３％ 表４において、［プルロニックＰ１２３（Ｐｌｕｒｏｎ
ｉｃＰ１２３）　Ｊは、プロピレングリコールの２個の
ヒドロキシル基に酸化プロピレンを付加させることによ
り生成する平均分子量が４．４００のポリオールであり
、ハスフ社から入手できる；「ダクサド（Ｄａｘａｄ）
は、重合アルキルナフタリンスルホン酸のすトリウム塩
であり、ダイヤモンド・ジャムロック社（Ｄｉａｍｏｎ
ｄ　Ｓｈａｍｒｏｃｋ）から入手できる；そして「コロ
イドＩＩＩＭ（Ｃｏｌｌｏｉｄ　ＩＩＩＭ）は、ポリカ
ルボキシレートのアミン塩であり、カルボン社（Ｃａｌ
ｇｏｎ）が（５５） （５６） ら入手できる。

実」制吐ユＬ 硝酸イツトリウムを硝酸マグネシウムに代えた以外は、
実施例７〜１０の操作を反復した。硝酸マグネシウムは
、窒化珪素粒子上に約０．５％表面析出水酸化マグネシ
ウムからなる被膜を生じさせる量を用いた。マグネシウ
ムの加水分解定数は、約１２である。したがって、マグ
ネシウムのほとんどが付着するまで付着溶液のｐ　＋−
１を、約１０．５よりも低い値に維持した。その後、ｐ
　Ｈを約１１まで増加させて、マグネシウムが完全に付
着するようにした。次に、得られた水酸化マグネシウム
被覆窒化珪素粒子を、直接用いて破壊係数試験バーを注
型した。得られたバーを、約１％（よく使用される量）
のマグネシアを含有する従来法で磨砕した窒化珪素マグ
ネシア組成物から作製したバーとともに評価した。その
結果、本発明のバーは従来のバーのマグネシア含量の５
０％しかないにもかかわらず、実質的に同等の結果が得
られた。

実省ｌ【士し 実施例１１の操作を反復して、他の界面活性剤（１重量
％）の有効性を、２４時間磨砕した場合について水磨砕
媒体との反応から炭化珪素を保護する観点から評価した
。界面活性剤の評価を行った結果を表５に示す。

（ｄ） マンチェムＦ（親油性 ジルコアルミネート） 優：ガス発生なし 水との望ましくない有害反応から窒化珪素を保護できる
ことが判明した種々の異なる界面活性剤（５７） （５８） を用いて、実施例１〜６の操作を反復した。界面活性剤
を試験し、そて磨砕試験の結果を表６に示す。

実施例１〜６の操作を数回反復して水冷枠窒化珪素粒子
を生成し、そして粒度を測定した。次に、粒子を実施例
７の操作により１％イツトリアで被覆し、それを乾燥後
粒度を測定した。複数の異なる測定における結果の平均
値は以下の通りであった。

接層１巧穎ま１−　　イ・　ｌ　　　′Ｄ、。　　　　
０．２０　　　　　　　　　　　　　０．２２Ｄ、。　
　　０．６０　　　　　　　　　　　　　０．６３Ｄ、
。　　　　１．００　　　　　　　　　　　　　１．０
６イツトリア被膜が均一であることは、粒度の一致から
明らかである。

実崖桝」釘 実施例７〜１０の操作を反復して１％マグネシア・被覆
窒化珪素を生成した。比較に、従来の１％マグネシウム
・窒化珪素混合物であるＮＢＤ−２００を用いた。被覆
材料を、従来のＮＢＤ−２００に用いられる標準焼結サ
イクルによって焼結したところ、全密度（ｆｕｌｌ　ｄ
ｅｎｓｉｔｙ）に達した。この材料について、ビッカー
スの押し込み（Ｖｉｃｋｅｒｓ　１ｎｄｅｎｔａｔｉｏ
ｎ）によりこの材料の硬度と靭性を評価し、そして相変
換についても評価した。結果とＮＢＤ　−２００に関す
る代表値は、以下の通りであった。

側Ｉ夏１ｌＮＢＤ−００の゛ 靭性　　　　４．７　　　　　　　４．２〜４．８（Ｍ
Ｐａｍ””） 上記の実施例では、（ｉ）水と接触すると崩壊する材料
の水冷枠及び（ｉｉ）界面活性剤の存在下での磨砕によ
り製造した粒子に関連した懸濁粒子の表面への選択的析
出について説明したが、水冷枠の利用及び選択的析出法
は上記の条件には限定されない。

〔発明の効果〕 以上の説明から明らかなように、本発明によれば、一種
以上の酸化物焼結助剤又はその前駆体からなる実質的に
均一な被膜を表面に有するが、単体焼結助剤粒子が実質
的に存在しないセラミック粒子が提供される。本発明の
被覆セラミック粒子では、セラミック窒化物又はセラミ
ック炭化粒子上に焼結助剤の被膜が均一に優れた高温特
性を有する焼結体を製造するのに必要とする焼結助剤の
総量を、従来よりもかなり減少させることができる。ま
た、本発明によれば、被覆セラミックを製造する際に、
界面活性剤を存在させることにより、水とセラミック粒
子との間の有害な反応（爆発性ガスの発生、セラミック
材料の崩壊）を防止することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は２％Ｃａｖｃｏ　Ｍｏｄ　ＡＰＧ界面活性剤を
含有する水中で磨砕した窒化珪素の粒子構造を示す図面
に代る走査型透過電子顕微鏡写真であり、第２図は４％
イツトリアを表面に析出させた第１図の粒子の粒子構造
を示す図面に代る走査型透過電子顕微鏡写真であり、そ
して第３図は従来の手法で製造したイソプロピルアルコ
ール中で磨砕した窒化珪素粒子とイツトリアとの混合物
の粒子構造を示す図面に代る走査型透過電子顕微鏡写真
である。 （６１） （６２） ＦＩＧｔＪＲＥ　１ Ｆ工ＧＵＲＥ３ Ｆ工ＧＵＲＥ２ 手続補正書く方式）

Claims (38)

【特許請求の範囲】
1. １．平均直径が約２μｍ未満でありそして表面に金属水
   酸化物と金属酸化物から選択された金属化合物の実質的
   に均一な表面層被膜を付着させた無機窒化物又は無機炭
   化物を含むことを特徴とするセラミック粒子。
2. ２．無機窒化物又は無機炭化物が、窒化珪素、窒化硼素
   、窒化チタン及び窒化アルミニウムからなる群から選択
   された窒化物を含むことを特徴とする特許請求の範囲第
   １項に記載の粒子。
3. ３．無機窒化物又は無機炭化物が、実質的に窒化珪素か
   らなることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の
   粒子。
4. ４．無機窒化物又は無機炭化物が、炭化珪素、炭化硼素
   及び炭化チタンからなる群から選択された炭化物を含む
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の粒子。
5. ５．無機窒化物又は無機炭化物が、実質的に炭化珪素か
   らなることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の
   粒子。
6. ６．金属化合物が、加水分解して金属酸化物を生成する
   金属水酸化物であることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項に記載の粒子。
7. ７．金属酸化物が、イットリア、マグネシア、ジルコニ
   ア、セリア、ハフニア及びアルミナからなる群から選択
   されたものであることを特徴とする特許請求の範囲第６
   項に記載の粒子。
8. ８．金属化合物を水溶液の形態で付着させることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項に記載の粒子。
9. ９．被膜の平均厚さが約１０Å未満であることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項に記載の粒子。
10. １０．金属化合物が、水酸化イットリウム又は酸化イッ
    トリウムであることを特徴とする特許請求の範囲第１項
    に記載の粒子。
11. １１．水酸化イットリウム又は酸化イットリウムが、粒
    子に対して約０．５〜約１．２重量％の量で存在するこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第１０項に記載の粒子。
12. １２．金属酸化物の単体粒子が実質的に存在しないこと
    を特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の粒子。
13. １３．金属化合物が、粒子に対して約０．５〜約１０重
    量％の量で存在することを特徴とする特許請求の範囲第
    １項に記載の粒子。
14. １４．金属化合物を、前記金属のイオンを含む水溶液か
    ら表面析出により付着させることを特徴とする特許請求
    の範囲第１項に記載の粒子。
15. １５．表面析出を、金属化合物の単体粒子の形成を防止
    する方法を用いて行うことを特徴とする特許請求の範囲
    第１４項に記載の粒子。
16. １６．前記金属化合物の単体粒子の形成を防止する方法
    は、金属イオンの少なくとも約９０重量％が窒化珪素粒
    子上に付着するまで水溶液のｐＨを金属イオンの加水分
    解定数よりも少なくとも約１．５ｐＨ単位低く維持する
    ことを含むことを特徴とする特許請求の範囲第１５項の
    粒子。
17. １７．（ｉ）平均粒径が約２μｍ未満の窒化物粒子又は
    炭化物粒子を、水と、水よりも速く窒化物粒子又は炭化
    物粒子と反応する界面活性剤を含有する溶液に入れ、（
    ｉｉ）そこに金属化合物を形成する金属イオンを含有す
    る水溶液を添加し、そして（ｉｉｉ）金属と窒化物又は
    炭化物を含む溶液のｐＨを増加させてセラミック窒化物
    粒子又はセラミック炭化物粒子の表面に金属水酸化物を
    付着させるが、この際、窒化珪素溶液のｐＨを金属イオ
    ンの少なくとも約９０重量％が窒化珪素粒子上に付着す
    るまで金属イオンの加水分解定数よりも約１．５ｐＨ単
    位以下低い値まで増加することを特徴とする金属水酸化
    物及び金属酸化物の単体粒子が実質的に存在しない特許
    請求の範囲第１項に記載の粒子の製造方法。
18. １８．金属イオンの加水分解定数の約０．５ｐＨ単位内
    まで溶液のｐＨを増加させる工程（ｉｖ）を含むことを
    特徴とする特許請求の範囲第１７項に記載の方法。
19. １９．工程（ｉｉｉ）におけるｐＨを、金属イオンの加
    水分解定数の少なくとも約２ｐＨ単位低く維持すること
    を特徴とする特許請求の範囲第１７項に記載の方法。
20. ２０．主に無機窒化物又は無機炭化物である第一固体の
    微粒子が主に水であり且つ前記第一固体の表面と化学的
    に反応する流動懸濁媒体に懸濁されてなる懸濁液の製造
    方法であって、 （ａ）第一平均粒度を有する前記第一固体粒子と、前記
    懸濁媒体と、（ｉ）前記懸濁媒体に溶解し且つ（ｉｉ）
    前記第一固体と前記分散液との反応を防止するように懸
    濁媒体よりも速く前記第一固体の新生成表面に吸着し反
    応することのできる界面活性剤とを混合する工程、そし
    て （ｂ）工程（ａ）で生成した混合物中の固体粒子を微粉
    砕して前記第一平均粒度よりも小さい第二平均粒度の粒
    子とする工程を含むことを特徴とする懸濁液の製造方法
    。
21. ２１．無機窒化物又は無機炭化物が、窒化珪素、窒化硼
    素、窒化チタン及び窒化アルミニウムからなる群から選
    択された窒化物を含むことを特徴とする特許請求の範囲
    第２０項に記載の製造方法。
22. ２２．無機窒化物又は無機炭化物が、実質的に窒化珪素
    からなることを特徴とする特許請求の範囲第２０項に記
    載の製造方法。
23. ２３．無機窒化物又は無機炭化物が、炭化珪素、炭化硼
    素及び炭化チタンからなる群から選択された炭化物を含
    むことを特徴とする特許請求の範囲第２０項に記載の製
    造方法。
24. ２４．無機窒化物又は無機炭化物が、実質的に炭化珪素
    からなることを特徴とする特許請求の範囲第２０項に記
    載の製造方法。
25. ２５．界面活性剤が、無機ポリマー主鎖を有するアミノ
    官能ジルコアルミネート界面活性剤、シラン、チタニウ
    ムアルコキシド、アルミニウムアルコキシド、ジルコニ
    ウムアルコキシド及びイリジウムを主成分とする界面活
    性剤から実質的になる群から選択されることを特徴とす
    る特許請求の範囲第２０項に記載の方法。
26. ２６．前記界面活性剤が、キレート化アルミニウム成分
    と、有機官能リガントと、オキシハロゲン化ジルコニウ
    ムとの反応生成物から実質的になり、前記有機官能リガ
    ントがキレート化アルミニウム成分と錯体を形成し且つ
    化学的にキレート化アルミニウム成分に結合しており、
    前記アルミニウム成分が式Ａｌ＿２（ＯＲ＿１Ｏ）＿ａ
    Ａ＿ｂＢ＿ｃ〔式中、Ａ及びＢは各々ヒドロキシ又はハ
    ロゲン化物であり、ａ、ｂ及びｃは２ａ＋ｂ＋ｃ＝６と
    なるような整数であり、そしてＯＲ＿１Ｏ（式中、Ｒ＿
    １は炭素数が約１〜約６のアルキル基である）は（ａ）
    α，β−若しはα，γ−グリコール基又は（ｂ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿３はＨ又は炭素数が約１〜約４のアルキル
    基である）で表されるα−ヒドロキシカルボン酸残基で
    ある〕で表され；前記有機官能リガントが（ａ）炭素数
    が約２〜約３６のアルキル、アルケニル又はアラルキル
    カルボン酸、（ｂ）炭素数が約２〜約１８のアミノ官能
    カルボン酸、（ｃ）炭素数が約２〜約１８の二塩基カル
    ボン酸、（ｄ）炭素数が約２〜約１８の二塩基酸の酸無
    水物、（ｅ）炭素数が約２〜約１８のメルカプト官能カ
    ルボン酸又は（ｆ）炭素数が約２〜約１８のエポキシ官
    能カルボン酸であり；前記ジルコニウムオキシハライド
    成分が式ＺｒＡ＿ｄＢ＿ｅ（式中、Ａ及びＢは上記で定
    義した通りであり、そしてｄ及びｅはｄ＋ｅ＝４である
    ような整数である）で表され；ジルコニウムオキシハラ
    イド成分に対するキレート化アルミニウム成分のモル比
    が約１．５〜約１０であり；そして総金属に対する有機
    官能リガントのモル比が約０．０５〜約２であることを
    特徴とする特許請求の範囲第２５項の製造方法。
27. ２７．前記第二平均粒度が約２ミクロンであり、そして
    さらに前記第一固体の前記分散媒体の分散液を平均開口
    サイズが約２μｍ以下であるフィルターを通して濾過後
    、第一固体含量の約９０％を濾液に回収することからな
    る工程を含むことを特徴とする特許請求の範囲第２０項
    に記載の製造方法。
28. ２８．第一固体材料を分散媒体に懸濁した第二固体材料
    粒子の表面に付着させる方法であって、（ｉ）反応して
    前記第一固体材料を形成することのできる少なくとも２
    種の試薬材料を前記分散媒体溶液中に準備し；そして （ｉｉ）前記分散媒体のバルクと比較して、前記第二固
    体材料の表面付近の前記分散媒体の部分における前記試
    薬の少なくとも一つの化学活性を増加させることにより
    、 前記試薬間に反応を生じさせて、前記分散媒体のバルク
    から前記第一固体が析出するのを実質的に回避しながら
    前記第一固体を前記第二固体の表面に付着させることを
    特徴とする第一固体材料を第二固体材料粒子の表面に付
    着させる方法。
29. ２９．前記第二固体が主に窒化珪素であり、そして前記
    第一固体が窒化珪素の高密度化助剤金属酸化物であるか
    、前記高密度化助剤の前駆体であることを特徴とする特
    許請求の範囲第２８項に記載の方法。
30. ３０．前記高密度化助剤の前駆体が主に希土類水酸化物
    であることを特徴とする特許請求の範囲第２９項に記載
    の方法。
31. ３１．バルクから土類水酸化物が析出するのを回避しな
    がら付着させるのは、バルク溶液のｐＨを金属イオンの
    少なくとも約９０重量％が窒化珪素に付着するまで金属
    イオンの加水分解定数よりも少なくとも約１．５ｐＨ単
    位低く維持することによって行うことを特徴とする特許
    請求の範囲第２９項に記載の方法。
32. ３２．前記焼結助剤が、水酸化イットリウムから実質的
    になることを特徴とする特許請求の範囲第２９項に記載
    の方法。
33. ３３．複数の粒子から実質的になる固体材料であって、
    前記粒子の各々が主に窒化珪素と炭化珪素から選択され
    たセラミック材料からなるコアーと、主に一種以上の希
    土類水酸化物又は希土類酸化物からなる表面層とを含み
    、前記固体材料が希土類水酸化物又は希土類酸化物から
    実質的になっていて窒化珪素又は炭化珪素を有しない粒
    子を含まないことを特徴とする複数の粒子から実質的に
    なる固体材料。
34. ３４．前記粒子のコアーが、純度が少なくとも約９６％
    でα相含量が少なくとも約９０％である窒化珪素から実
    質的になることを特徴とする特許請求の範囲第３３項に
    記載の固体材料。
35. ３５．前記粒子表面層が、イットリア又はイットリアの
    前駆体から実質的になり、そして固体の約０．５〜約５
    重量％がイットリアであるか、イットリアの化学量論的
    等価物であることを特徴とする特許請求の範囲第３３項
    に記載の固体材料。
36. ３６．複数の粒子を含む固体材料であって、前記粒子の
    各々が（ｉ）主に窒化珪素又は炭化珪素からなるコアー
    と（ｉｉ）主に一種以上の希土類水酸化物又は希土類酸
    化物からなる実質的に均一な表面層を含み、前記固体材
    料が、希土類水酸化物又は希土類酸化物から実質的にな
    っていて窒化珪素又は炭化珪素を含まない粒子が同時に
    生成しない方法で製造されたものであることを特徴とす
    る固体材料。
37. ３７．希土類水酸化物又は希土類酸化物から実質的にな
    っていて窒化珪素を有しない粒子をさらに含んでいるこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第３６項に記載の固体材
    料。
38. ３８．希土類水酸化物又は希土類酸化物が、イットリア
    又はイットリアの前駆体であって、約０．５〜約１．２
    重量％の量で存在することを特徴とする特許請求の範囲
    第３６項に記載の固体材料。