JPH03187989A - 酸化に対して防護された複合材料の形成のためのプロセスと、このプロセスによって得られる材料 - Google Patents

酸化に対して防護された複合材料の形成のためのプロセスと、このプロセスによって得られる材料

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JPH03187989A
JPH03187989A JP2302315A JP30231590A JPH03187989A JP H03187989 A JPH03187989 A JP H03187989A JP 2302315 A JP2302315 A JP 2302315A JP 30231590 A JP30231590 A JP 30231590A JP H03187989 A JPH03187989 A JP H03187989A
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ジエラール・ルソー
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、高温度（低い空気圧下において１８００℃以
下）において非酸化性にされた複合材料の形成のための
プロセスと、このプロセスによって得られる材料とに係
わる。
特に、この材料は、特に、高速度で地球の大気に再突入
する時の空気摩擦によって引き起こされる加熱に耐えな
ければならない宇宙船（シャトル又は航空機）のための
高性能な熱防護物としての使用を目的とする。
しかし、本発明は、腐食性の媒質の中において約１１０
０℃を越える温度の下で高い機械的応力に耐えることが
可能な構造物を使用しなければならないような、他の産
業分野にも適用されることが可能である。
本発明が適用される酸化防護材料は複合材料であり、特
に、炭素を主成分とするマトリックスの中に埋め込まれ
た炭素繊維によって形成されることが適切な炭素−炭素
（Ｃ／Ｃ）タイプの複合材料である。
炭素−炭素材料の本質的な利点の１つは、急速な加熱の
下で３０００℃までの高温度において前記材料がその完
全性を維持するということである。しかし、この材料の
主要な欠点は、空気が存在する中では４００℃以上で著
しく酸化するということである。
炭素含有部分の外側表面上に形成された炭化ケイ素（Ｓ
ｉＣ）被覆を使用することに基づく複合材料の防護のよ
うな、この酸化を防止するための様々なプロセスが提案
されてきた。この外側ＳｉＣ被覆の使用は、特に、本出
願人の名において出願されたＦＲ−Ａ−２６１１１９８
と、特許文献ＥＰ−Ａ−０１３３３１５、ＵＳ−Ａ−３
０９５３１６、ＵＳ−Ａ−３４０６０４４、ＵＳ−Ａ−
３９２５５７７とに説明されている。
Ｃ／Ｃ複合材料上にＳｉＣ被覆をデポジットさせるため
の様々な従来の方法は、炭素と炭化ケイ素との間の膨張
係数の差異の結果として、き裂した層の発生を常に引き
起こす。この欠点を取り除くために、こうした外側Ｓｉ
Ｃ被覆は、そのＳｉＣ被覆のき裂（割れ）を密封するた
めのシリカガラス又はホウケイ酸ガラスの被覆と組み合
わされる。
この密封被覆は、大気圧の下で、約１７００℃まで適正
に作用する。しかし、減圧下では、これらの材料の使用
温度は、式ＳｉＣ＋　５ｉｎ２→２ＳｉＯ＋ＣＯに相当
する、Ｓ　ｉ０２のＳｉＣに対する反応の故に制限され
る。
減圧下において高温度に耐えることが可能な材料によっ
てＳｉＣ被覆のき裂を密封することを確実なものにする
ために、本出願人は、Ｔｈ０２、ｚｒ０２．１１１０２
、Ｌｉ２Ｏ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３の中から選択され
る外側酸化物層と、ＳｉＣと前記酸化物との間の反応障
壁として働く１つの中間層とを、炭化ケイ素層の上にデ
ポジットさせることを提案した。
前記中間層は、特に、窒化アルミニウムと窒化ハフニウ
ムとから選択される。この処置は、本出願人によって１
９８８年８月３１日付けで出願されたＦＲ−Ａ−２６３
５７７３に開示されている。
前記特許文献に開示されている酸化防護策は完全に満足
いくものである。しかし、その応用によっては、前記酸
化防護策が複雑過ぎる場合もある。
更に、前記酸化防護策は比較的重量のある材料をもたら
す。これに加えて、特に外側炭化ケイ素被覆を省略する
ことを可能にする、より容易に入手可能で且つより軽量
な材料を得ることが重要であろう。
従って、本発明は、炭化ケイ素被覆を含まない酸化防護
複合材料を形成するプロセスと、このプロセスによって
得られる材料とに係わる。
従って、本発明は、環境による酸化に対して１つの外被
によって防護される複合本体を有する材料の形成のため
のプロセスに係わり、前記複合本体は、炭素を主成分と
するマトリックスの中によつて防護される複合本体を有
する材料であつて、前記プロセスが、前記本体の上に１
つの窒化アルミニウム層を直接にデポジットさせ、その
後に、前記外被を形成するために、緊密な（ｌｉｇｈｔ
）耐火性酸化物の外側層をデポジットさせることから成
る層を被覆する。
この外被は、その外被がデポジットさせられた複合材料
を、特に空気のような酸化性雰囲気である外部環境から
防護する。
この目的のために１．　Ａ１８層が結晶性の形であり且
つ可能な限り緊密に密着していることが望ましい。この
Ａ１８層の不可欠な働きは、その複合本体の炭素と耐火
性酸化物との間の反応障壁として働くことである。
窒化アルミニウム（＾ＩＮ）層は、使用されるデポジッ
ト温度に応じてき裂の度合いが増減する層を与える、様
々な効率の種々の方法によってデポジットさせられる。
この外被のき裂現象は、その外被の中に含まれる個々の
材料の間の膨張係数の差異に起因する。特に、＾ＩＮは
、４．５〜５ＸＩＯ６／℃の膨張係数を有し、炭素は１
〜２．５Ｘ　１０’／℃０ の膨張係数を有し、黒鉛は３〜６ＸｌＯ’／”Ｃの膨張
係数を有する。
ＡｌＮ外被は外界温度Ｔ！を常に上回る温度Ｔ１におい
て形成される。冷却後に、前記外被の引張応力は式σ、
　＝　ｋ　（ＴＩ−ＴＩ）で表され、前式中のｋは定数
であり、σ、は温、度Ｔ１が低いほど低い。ＴＩ−ＴＩ
が小さければ小さいほど、且つ、膨張係数が近づけば近
づくほど、き裂の数は減少する。き裂の幅は、Ｈ−Ｔｒ
に直接的に比例し、且つ、膨張係数の差に直接的に比例
する。
材料がＴｊを越える温度に加熱される場合には、特にそ
の材料の使用温度Ｔ１１に相当する温度に加熱される時
には、き裂が除去される温度Ｔｆに達するまで、き裂が
徐々に閉じていき、及び、この温度ＴＩに達した時にそ
の材料が圧縮される。圧縮ひずみは法則σ　＝ｋ（Ｔｕ
−ＴＩ）に従って増加し、前式中のｋは定数である。
１ 従って、炭素が酸化を開始する温度（約４００℃）とデ
ポジット温度Ｔｆとに対するＡｌＮ材料の有効性を改善
するためには、ＴＩを低下させることが必要である。使
用温度において圧縮層が破砕されないことが可能となる
まで、ＴＩを低下させることが可能である。
これに加えて、ＡｌＮ層のために使用されるデポジット
方法は、温度Ｈを選択することが可能なデポジット方法
である。従って、求められる使用温度に適合した最小温
度ＴＩを持つＡｌＮ外被を形成することが可能である。
これらの方法は、本質的に、化学蒸着法（ＣＶＤ）とプ
ラズマ化学蒸着法（ＰＥＣＶＤ）である。
これらの２つの方法の温度範囲は、相補的である。即ち
、ＰＥＣＶＤは外界温度と８００℃との間で使用され、
ＣｖＤは６００℃と１４００℃との間で使用される。そ
の材料の特定の使用意図に基づいて、これ２ らの方法のいずれかが選択されることが可能である。
ＰＥＣＶＤ法によるＡｌＮデポジットは、随意に窒素が
加えられることが可能な、前駆体塩化アルミニウム（Ａ
ｌＣｌ３）とアンモニア（Ｎｌ１３）との混合物を用い
て行われ、一方、ＣＶＤ法による被着は、水素が添加さ
れることが可能な、ＡｌＣｌ３とＮ１１３との混合物を
用いて行われる。
化学蒸着法が好ましいが、アルミニウムデポジットの窒
化、即ち、反応性陰極スパッタリングと反応性蒸発との
ような反応性物理蒸着（ＰＶｌｌ）を使用することが可
能である。
前記窒化は、最初に、陰極スパッタリング又は蒸発によ
って前記複合本体上にアルミニウム層をデポジットし、
その後で、その物体を窒化炉の中に入れ、窒素雰囲気の
下でその物体を漸進的に加熱することから成る。窒化は
約６００℃で開始し、３ その材料は漸進的に１２００℃に加熱され、この１２０
０℃の温度において、窒化物層の完全な焼固が生じる。
こうして得られたＡｌＮ層は１〜５マイクロメートルの
厚さを有する。
反応性ＰｖＤ法によるデポジットは低い温度（２０〜６
０Ｇ℃）で生じ、非常に薄い層（厚さ約１〜５マイクロ
メートル）をもたらす。従って、これらの方法は、そう
した複合材料の使用の際に圧縮によってき裂が形成され
ることを制限するためには、低温度で使用される材料に
対してだけ用いられることが可能であるにすぎない。
比較的高い温度（１０００℃以上）では、ＡＩＨ層に接
触する空気中の酸素が、ＡｌＮ層の表面を酸化させ、こ
れは、次の反応によるＡ　１２０３の自然形成を引き起
こす。
２　Ａ　Ｉ　Ｎ＋　３／２０　　→Ａ　１２０　ｇこの
表面アルミナは僅かに多孔性であり、従っ４ て、酸素がＡｌＮ層の中へ入り込むことを減速する。
アルミナが熱と酸化とに耐えることが可能な材料である
という事実から見て、この自然に形成されたＡ　Ｉ　２
　Ｏａ層は、複合材料を酸化に対して防護する上で好ま
しいものである。
更に、炭化アルミニウム（Ａ１４Ｃ３）界面層を形成す
るために、約６００℃を越えた温度におけるＡｌＮのデ
ポジットの間に、窒化アルミニウムが複合材料中の炭素
と反応し、この界面層はＡｌＮが材料にデポジットする
のを促進し、従って、前記ＡｌＮ層が炭素に良好に密着
することを確実なものにする。
６００℃以下の低温度におけるＡｌＮデポジットの場合
には、その材料は、前記界面層の形成を確実なものとす
るために、６００〜ｔｏｏｏ℃の間に調節された温度に
加熱される。この加熱段階は恣意的なものであってもよ
く、又は、その後で行われる高５ 温度防護層（＞　６００℃）デポジットから結果的にも
たらされるものであってもよい。
更に、本発明による酸化防護複合材料が６００℃を上回
る温度において使用されるが故に、前記界面層の厚さは
約１マイクロメートルという限界値に増大する。
ＡｌＮ層の消費を考慮すれば、ＰＩＩＣＶＤ又はＣＶ［
ｌデポジット法は望ましい厚さの層をデポジットさせる
ことを可能にするが故に、ＰＥＣＶＤ又はＣＶＤデポジ
ット法を用いることが好ましい。特に、これらの方法は
、１Ｏ−１００マイクロメートルの厚さのＡ１６層をデ
ポジットさせることを可能にする。
炭化アルミニウム゛界面層の化学的形成は、純粋に熱力
学的な立場からは、２０００℃の温度に達するまで、Ａ
ｌＮとＳｉＣとの間で生じることはない。従って、Ｃ／
Ｃ複合本体に対するＡｌＮの付着は、ＦＲ−Ａ−２６３
５７７３に開示される構造に対するＡｌＮの付６ 着とは相違している。
前記酸化物外側層は、高温度及び特に減圧下（２，８ｋ
Ｐｓにおける１８００℃、又は、２ＯｋＰ＆における２
０００℃）において、環境（一般には空気）からの酸素
がその複合材料の中に入り込むことを防止する働きを有
する。従って、前記層は、良好な密着特性と良好な耐火
特性とを有する。特に、前記層は結晶性で且つ非多孔性
でなければならない。
その酸素拡散係数がより良好であるが故に、アルミナの
使用が好ましい。即ち、アルミナの酸素拡散係数は１２
００℃において３Ｘ　１Ｏ−１６ｃ＋ｅ”　／＠であり
、これは１２００℃におけるシリカの酸素拡散係数（３
Ｘ　１０”　ｅｌｌ”　／Ｉ）に比べて１／１００であ
る。その膨張係数は８〜９Ｘ１Ｇ’／’Ｃである。この
デポジットアルミナはアルファーアルミナである。
耐火性酸化物層のデポジット方法は特にＰＥＣＶＤ又は
ＣＶＤである。ＰＥＣＶＤデポジット温度は２００〜７ ８００℃の間であり、一方、ＣＶＤ法の場合にはそのデ
ポジット温度は８００〜１４００℃の間である。
ＰＥＶＣＤ法によるアルミナデポジットのための前駆体
気体は、塩化アルミニウムと酸素と水素である。ＣＶＤ
法では、アルミナ層のデポジットは塩化アルミニウムの
気相加水分解によって行われる。
加水分解のための水は、水素に対する二酸化炭素気体の
反応によって、反応器の中でそのまま生成される。次の
反応が生じる。
３Ｃ０２＋３Ｈ２→　３ＣＯ＋３Ｈ２０２ＡＩＣＩ　　
＋３ＨＯ→Ａｔ２０３＋６ＨＣ１２ この反応は、本質的に、塩化アルミニウムの加水分解を
引き起こす水の生成によって左右される。
水素の分圧と二酸化炭素気体の分圧との比率が１に近い
時に、デポジットが生じる。
表面上のアルミナの形成運動に関する反応種の拡散をデ
ポジットの間に促進するために、塩化ア８ ルミニウムの分圧は相対的に低く、特に０．５ｋＰ＊を
下回っている。これに加えて、炭素含有材料の温度は、
あまり高くてはならず、特に１１００℃を越えてはなら
ない。
この点で、デポジット速度は、その材料の表面上におけ
る′化学反応速度によってのみ制御される。
これらの諸条件によって、下部層の表面のどんな不規則
性に対してもアルミナ外被が完全に適合することが可能
であるが故に、自然形成された酸化物を本来的に備えた
ＡｌＮ層に対して、良好に密着する非常に均一なアルミ
ナ外被を得ることが可能になる。これらの諸条件を最も
良好に満たすパラメーターの値は、総圧力４ｋＰ＊　、
塩化アルミニウム圧力０．１ｋＰｓ、炭素含有材料温度
１０００℃である。
炭素含有材料に対して意図された使用条件に応じて、Ｐ
ＥＣＶＤ又はＣＶＤによって得られる酸化物層９ の厚さは３〜１００マイクロメートルの範囲内である。
このようにして防護された複合材料の冷却の間に、下部
のＡｌＮ外被の内に存在するき裂が再形成される。この
場合には１０００℃のアルミナデポジット温度に温度が
達するや否や、その複合材料の使用の間に、これらのき
裂が再密着する。
更に、冷却の間に、前記酸化層の中にき裂が現れる。そ
の酸化物内のき裂の生起を決定する法則は、Ａｌ１１に
関して前述された前記法則と同一である。外側の酸化物
層のき裂の一部はＡｌＮ層のき裂と一致するが、−船釣
には、これらの酸化物層のき裂は、ＡｌＮ層のき裂のな
い区域に位置する。これらのき裂が生じるプロセスは、
各層の相対的なデポジット温度に依存している。
使用温度が耐火性酸化物のデポジット温度（特に１００
０℃）を越えるや否や、その複合材料の使用０ の間に、前記耐火性酸化物層の中のき裂が再密着する。
前記酸化物層のデポジットに関してはＣｌＩＤ又はＰＥ
ＣＶＤ法の使用が好ましいが、特にプラズマスプレィ又
は物理蒸着（ＰＶＤ）のような、他のデポジット方法を
使用することが可能である。
これらの方法は、低温時にその外被のき裂が全く又は債
かしか生じないように、且つ、高温度での使用の際に生
じる圧縮応力に対してその外被が剥がれ落ちることなく
耐え得るように選択されることが可能な、ＰＥＣＶＤの
場合と同様な（２０〜６００℃）低温度において、酸化
物層を形成することを可能にする。
プラズマスプレィは比較的厚い外被（約１００マイクロ
メートル以上）を与えるが、しかし、残念ながら、その
外被はあまり緊密には密着されていない。一方、ＰＶＤ
法は　１〜１０マイクロメートルの１ 比較的薄い外被を与える。
ＡｌＮ層に対するアルミナ層の付着を改善するために、
［１＜ｘ＜１且ツ０＜７＜１．５である、ＡｌＮ　　Ｏ
界面層を形成することが可能である。
！　　　！ この層は、酸素又はＣＯ２のような反応性気体を混合物
に加えることによって、ＡｌＮの場合と同一の形成条件
の下でＣＶＤ又はＰＥＣＶＤによって形成されることが
可能である。
本発明によるプロセスは、炭素を主成分とするマトリッ
クス（黒鉛炭素、熱分解炭素又はガラス状炭素）の中に
埋め込まれた繊維状基体（炭素、黒鉛、セラミック、５
ｉＣＳＢＮ、Ａｌ２Ｏ３等）によって構成される全ての
タイプの複合材料に対して適用可能である。
しかし、炭素を主成分とするマトリックスの中に埋め込
まれた炭素繊維又は耐火性材料の基体を有する複合材料
の形成に特に適用可能である。こ２ れに加えて、前記マトリックスは、炭化ケイ素、窒化ホ
ウ素、又は炭化ホウ素によって随意にドープされること
が可能であり、即ち、２０重量％未満の、特に２〜１０
重量％の、ＳＩＣ％　　８４　Ｃ％又はＢＮを含むこと
が可能である。
ＳｉＣ含有マトリックスの形成はＦＲ−Ａ−２６１１１
９８に開示されている。更に特に、このマトリックスの
形成は、１０％のシリコーン官能基（Ｓｉｎ）が化学的
に移植されているレゾール樹脂タイプのフェノール樹脂
によって真空中で前記繊維状基体を含浸し、その後で、
前記樹脂の高温重合と高温熱分解（約８００℃）とを行
うことから成る。
ＳｉＣが含まれない場合には、フェノール樹脂のような
炭素含量の高い熱硬化性樹脂を熱分解することによって
、メタン、プロパン、エタンもしくはブタンのような炭
化水素を分解することによって、又は、約８００℃でコ
ールタールを熱分解する３ ことによって、前記炭素マトリックスが公知の方法で得
られる。
前記マトリックスを高密度化によって形成する以前に、
特定の部分を形成する間に、前記基体の成形のために前
記基体の変形可能性を維持するために、１００〜２００
ａｍの厚さを持つ炭化ケイ素の薄層によって、前記基体
の各繊維が被覆されることが有利である。
前記繊維上のこのＳｉＣ層は、１つ以上の気体炭化水素
及び／又は水素と随意に組み合わされたハロゲンによっ
て置換されても置換されなくともよい１種以上のオルガ
ノシランを含む気体混合物を使用する　ＣＶＤによって
デポジットされる。
使用可能なオルガノシランは、特に、Ｏ≦ｎ≦４である
式（ＣＨ３）　ｌｌ５ｉＣｌ（４，、形のクロロシラン
である。例えば、トリクロロメチルシラン、テトラメチ
ルシラン、ジクロロジメチルシランを、４ この例として挙げることができる。前記炭化水素は、特
にメタン、エタン、プロパン、ブタンである。特に、比
率（Ｈ）／（Ｃ１１３ＳｉＣ１３）　＝　４〜１２のト
リクロロメチルシランと水素との混合物が使用される。
前記基体の表面と前記マトリックスに炭化ケイ素を使用
することによって、Ａｌ１層が偶発的に破壊された場合
に複合炭素−炭素材料の中心部分の酸化を著しく減速さ
せ、酸化防止のための防護を確実なものにすることが可
能である。
本発明に従って、前記繊維の各々の表面に、これらの繊
維を被覆するＳｉＣ薄膜と接触した熱分解炭素層が備え
られることが可能である。この熱分解炭素層は、前記繊
維のＳｉＣ薄膜のデポジットの以前に又は以後にデポジ
ットされることが可能である。この熱分解炭素層は、本
発明の複合材料の力学的特性を維持し又はこの特性を改
善する界面５ を構成する。この熱分解炭素層は、前述の炭化水素の１
つを使用する高温度ＣＶＤによってデポジットされる。
本発明は、前述のプロセスによって得られる材料にも係
わる。
特に、本発明は、環境による酸化に対して１つの外被に
よ゛って防護される複合本体を有する材料に係わり、こ
の本体は、炭素を主成分とするマトリックスの中によつ
て防護される複合本体を有する材料であつて、前記外被
が、前記複合本体が、炭素を主成分とするマトリックス
の炭化アルミニウム界面層と、前記界面層が、炭素を主
成分とするマトリックスの窒化アルミニウム層と、前記
窒化アルミニウム層を被覆する１つの緊密な耐火性酸化
物外側層とを有する層を被覆する。
本発明の他の特徴と利点は、以下のような非限定的な実
施例の説明から、添付の図面を参照して６ 理解されるだろう。
第１図に示される材料は、炭素含量の高い熱硬化性樹脂
を適切な形状の型の中で熱分解することによって、それ
自体は公知である方法によって得られる熱分解炭素本体
２を有する。この材料の表面上に、窒化アルミニウム層
４が約６００℃におけるＰＥＣＶＤによって直接にデポ
ジットされる。このデポジットは、５０Ｐｓの真空中で
行われる。そのデポジット速度は１時間当たり数マイク
ロメートルである。ＡｌＮ層４の厚さはｌＧ〜１００マ
イクロメートルである。Ａｌ１１層は緊密であり、六角
形の形状に結晶化される。各々の気体の相対量は、次の
比率によって規定される。
（Ｎ）／（＾Ｉｃｌ３）・０．８且つ（Ｎ２）／　（Ｎ
ＦＩ３）・０．７この＾ＩＮデポジットは６００℃を越
える温度で生じ、ＡｌＮは支持物２の炭素と反応して、
炭化アルミニウム（Ａｔ４Ｃ３）層６を形成する。
７ 本発明に従って、この反応に続いて、５００℃において
ＰＥＣＶＤを使用することによって、ＡｌＮ層４の表面
上に厚さ　３〜１００マイクロメートルの緊密なアルフ
ァーアルミナ層８がデポジットされる。
デポジットエンクロージャ内の圧力は比較的低く、特に
５０Ｐｓ未満である。このアルミナデポジットは、次の
比率によって規定される気体混合物を用いて得られる。
（＾＋ｃ＋３）／（ｕ２１・０．５且つ（０２１／（Ｉ
（２）・Ｉこのようにして得られた材料は、ＡＩＭ層と
アルミナ層との両方に関して全くき裂がなく、及び、１
０〜ｌ（１５Ｐｇの酸素を含む又は含まない雰囲気の中
で、約１３００℃の温度まで使用可能である。アルミナ
外被は約１３００℃で剥がれ落ちる。
第２ＦＩｌｉは、黒鉛炭素マトリックス１４内に埋め込
まれた黒鉛又は炭素強化繊維１２を含む、複合炭素−炭
素繊維を示す。これらの繊維１２は二方向もし８ くは三方向に織られ又は巻かれ、及び、約８マイクロメ
ートルの厚さを有する。これらの繊維は、高抵抗又は高
モジュラスを有する、短い又は長い繊維である。
各々の繊維１２は、厚さ　１００〜１５０＋＋＋＋の極
めて薄い熱分解炭素の異方性薄膜１６によって被覆され
る。
この薄膜１６は、１．５ｋＰｉの圧力下をメタンが循環
する炉内で、１１００℃においてＣＶＤを用いることに
よって得られる。
更に、約１００〜２００１ｍの厚さの炭化ケイ素層８が
、酸素拡散を減速することによって、各繊維１２の中心
部分に生じる可能性のある酸化から各繊維を防護する。
このＳｉＣ層は、比率（＋＋２　）／　（”３ＳｉＣｌ
ｘ　）　＝８のトリクロロメチルシランと水素との混合
物を１ｌｌＰ＊の圧力で使用して、９００℃におけるＣ
ＶＤによって形成される。
本発明に従って、マトリックス１４の外側表面は、９ ６００℃における　ｐｇｃｖｏによってデポジットされ
る緊密なＡＩＲ層４によって被覆され、その後で、５０
０℃における　ＰＥＣＶＤによってデポジットされる緊
密なアルミナ層８によって被覆される。
ＡＩＭとアルミナとのデポジット条件は、第１図に関し
て説明された条件と同一である。しかし、ＡＩＭデポジ
ット温度が６００℃以下であるが故に、Ａｌ４Ｃ３付着
層６を形成するためには、１０００℃を越える温度にな
るよう加熱が調節される。
この材料にはき裂がなく、及び、酸素雰囲気の中で１０
００℃まで使用可能である。
第３図は、本発明による別の材料を示す。この材料では
、窒化アルミニウム層は、等温炉の中で、６００〜１０
００℃の間の温度において、特に９５０℃において、ｃ
ｖｎによってデポジットされる。前記等温炉の中では、
ヘリウム又はアルゴンのような中性気体の掃気を行いな
がら、アンモニアと水０ 素と塩化アルミニウムとが５００〜１０００Ｐｉの減圧
下で循環させられる。前記気体の割合は、特に、１ （ＡＩＣＩ　　）　／　（ＮＨ３）＝１０　　且つ（Ｎ
Ｈ３）／（Ｈ２）＝０．２である。
ＣＶＤは、ＡｌＮ層４内のき裂２０とその下部の炭化ア
ルミニウム層６内のき裂２２とをもたらし、これらのき
裂は、形成温度を下回る温度において酸素が侵入する原
因となる。このことによって、ＡｌＮ層表面上に及びＡ
１６層のき裂２０内に、酸素の侵入を減速する僅かに多
孔性のアルミナ層２４が自然形成される。
前記複合材料の最も外側の層は、６００〜１０００℃に
おいて、特に１０００℃においてＣＶＤによってデポジ
ットされた緊密なアルファーアルミナ層８である。この
アルミナデポジットは、１体積％のＡｌＣｌ　　と４９
．５体積％のＨ２Ｏと４９．５体積％のＣＯ２から成る
混合物を用いて、５ｋＰｓの減圧下で行われ３す る。
この実施例は、−船釣に、約１〜１００ｋＰ＊の空気圧
における約２０００℃の高い使用温度に対応する。
第４図に示される材料実施例は、第１図に関して説明さ
れた条件と同一の条件で４００℃においてＰＥＣＶＤに
よってＡｌＮ層４をデポジットし、その後で、９５０℃
においてＣＶＤを用いて緊密なアルミナデポジット８を
形成するという点で、第１図から第２図の実施例と相違
している。更に、この実施例は、熱分解炭素層と繊維１
２上のＳｉＣ炭化物層とが無いという点でも相違してい
る。
６００℃を越えるアルミナ層デポジット温度は、炭化ア
ルミニウムの界面層６の形成を引き起こす。
ＣＶＤによるアルミナのデポジットは、そのアルミナ上
のき裂２６の形成をもたらし、このことは、酸素がその
アルミナ層に僅かに侵入することを引き起し、従って、
Ａ１６層の表面上にアルミナ層２４２ が自然形成される。
第４図に示される実施例は、炭素マトリックスにおいて
１３００℃までの使用温度に対応する。第４図において
照合番号１４！で示されるＳｉＣ含有炭素マトリックス
の場合には、その使用温度は１３００℃に達する。
【図面の簡単な説明】
第１図から第４図は本発明によって酸化に対して防護さ
れた炭素含有材料の異なった実施例の概略的な横断面図
である。 ４・・・・・・窒化アルミニウム層、 ６・・・・・・炭化アルミニウム界面層、８・・・・・
・耐火性酸化物外側層、 １２・・・・・・鉱物繊維、 ２、１４．１４ｓ・・・・・・炭素を主成分とするマト
リックス、１６・・・・・・熱分解炭素薄膜、 １８・・・・・・炭化ケイ素薄膜。 ３ 創 Ｉ−よ− ＼−／

Claims (19)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）環境による酸化に対して１つの外被によって防護
    される複合本体を有する材料の形成のためのプロセスで
    あって、前記本体が、炭素を主成分とするマトリックス
    の中に埋め込まれた鉱物繊維の基体を有し、更に、前記
    本体の上に１つの窒化アルミニウム層を直接にデポジッ
    トさせ、その後に、前記外被を形成するために、１つの
    緊密な耐火性酸化物外側層を前記窒化アルミニウム層の
    上にデポジットさせることから成ることを特徴とする前
    記プロセス。
  2. （２）更に、前記窒化アルミニウム層のアルミニウムが
    前記本体の炭素と反応して炭化アルミニウム界面層を形
    成するように、前記複合本体を加熱する段階を含むこと
    を特徴とする請求項１に記載のプロセス。
  3. （３）前記窒化アルミニウム層のデポジットが、プラズ
    マによって補助された又はプラズマによって補助されな
    い化学蒸着（ＣＶＤ）であることを特徴とする請求項１
    に記載のプロセス。
  4. （４）前記加熱が６００℃以上で行われることを特徴と
    する請求項２に記載のプロセス。
  5. （５）前記窒化アルミニウム層のデポジットが、前記炭
    化アルミニウム界面層の形成を確実なものにする温度で
    生じることを特徴とする請求項１に記載のプロセス。
  6. （６）前記酸化物がＴｈＯ＿２、ＺｒＯ＿２、ＨｆＯ＿
    ２、Ｌａ＿２Ｏ＿３、Ｙ＿２Ｏ＿３、Ａｌ＿２Ｏ＿３の
    中から選択されることを特徴とする請求項１に記載のプ
    ロセス。
  7. （７）前記耐火性酸化物外側層がアルミナから成ること
    を特徴とする請求項１に記載のプロセス。
  8. （８）前記耐火性酸化物外側層のデポジットがプラズマ
    によって補助された又はプラズマによって補助されない
    化学蒸着（ＣＶＤ）であることを特徴とする請求項１に
    記載のプロセス。
  9. （９）前記窒化アルミニウム層のデポジット温度が前記
    複合材料の使用温度に近いことを特徴とする請求項１に
    記載のプロセス。
  10. （１０）各繊維が熱分解炭素薄膜によって被覆されるこ
    とを特徴とする、炭素繊維基体を有する複合本体材料を
    含む請求項１に記載のプロセス。
  11. （１１）前記各繊維が炭化ケイ素薄膜で被覆されること
    を特徴とする請求項１０に記載のプロセス。
  12. （１２）前記マトリックスが炭化ケイ素でドープされる
    ことを特徴とする請求項１に記載のプロセス。
  13. （１３）前記ＡｌＮ層と前記Ａｌ＿２Ｏ＿３との間に、
    ０＜ｘ＜１且つ０＜ｙ＜１．５であるＡｌＮ＿ｘＯ＿ｙ
    界面層が形成されることを特徴とする請求項７に記載の
    プロセス。
  14. （１４）環境による酸化に対して１つの外被によって防
    護される複合本体を有する材料であって、前記本体が、
    炭素を主成分とするマトリックスの中に埋め込まれた鉱
    物繊維の基体を有し、更に、前記外被が、前記複合本体
    と直接に接触した１つの炭化アルミニウム界面層と、前
    記界面層と直接に接触した１つの窒化アルミニウム層と
    、前記窒化アルミニウム層を被覆する１つの緊密な耐火
    性酸化物外側層とを有することを特徴とする前記材料。
  15. （１５）前記耐火性酸化物がＴｈＯ＿２、ＺｒＯ＿２、
    ＨｆＯ＿２、Ｌａ２Ｏ＿３、Ｙ＿２Ｏ＿３、Ａｌ＿２Ｏ
    ＿３の中から選択されることを特徴とする請求項１４に
    記載の材料。
  16. （１６）前記耐火性酸化物外側層がアルミナであること
    を特徴とする請求項１４に記載の材料。
  17. （１７）前記複合本体が炭化ケイ素によって随意にドー
    プされた炭素マトリックスの中に埋め込まれた炭素繊維
    基体を有する請求項１４に記載の材料。
  18. （１８）前記繊維の各々が炭化ケイ素薄膜によって被覆
    されることを特徴とする請求項１４に記載の材料。
  19. （１９）前記繊維の各々が熱分解炭素薄膜によって被覆
    されることを特徴とする請求項１４に記載の材料。
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