JPH03188044A - アシルオキシ脂肪族炭化水素の製造方法 - Google Patents
アシルオキシ脂肪族炭化水素の製造方法Info
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-
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、医薬、農薬等の中間体、あるいは各種化学商
品の原料として有用なアシルオキシ脂肪族炭化水素の製
造方法に関するものである。
品の原料として有用なアシルオキシ脂肪族炭化水素の製
造方法に関するものである。
〔従来の技術および発明が解決しようとする課題〕従来
、アシルオキシ脂肪族炭化水素を製造する方法として、
次のような方法が用いられている。
、アシルオキシ脂肪族炭化水素を製造する方法として、
次のような方法が用いられている。
すなわち、相異なるハロゲン原子を有するジハロゲン化
炭化水素であるＩ−ブロモ−３−クロロプロパンと脂肪
族カルボン酸のアルカリ金属塩である酢酸カリウムを酢
酸溶媒中で反応させる方法である（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏ
ｊ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃｘｎ Ｃｈｅ＋ｎｉ（！ｌ
５ｏｃｉｅｔｙ ７０． ５６（１９５４０゜しかしな
がら、この方法は目的とする１−アセトキシ−３−クロ
ロプロパンの選択率が６８％しかなく、これ以外に１−
アセトレキ−３−ブロモプロパンおよび１．３−ジアセ
トキシプロパン等が副生じ、原料であるハロゲン化炭化
水素の一方のハロゲン原子のみを選択的にアシルオキシ
基に置換するには難しいものがあった。
炭化水素であるＩ−ブロモ−３−クロロプロパンと脂肪
族カルボン酸のアルカリ金属塩である酢酸カリウムを酢
酸溶媒中で反応させる方法である（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏ
ｊ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃｘｎ Ｃｈｅ＋ｎｉ（！ｌ
５ｏｃｉｅｔｙ ７０． ５６（１９５４０゜しかしな
がら、この方法は目的とする１−アセトキシ−３−クロ
ロプロパンの選択率が６８％しかなく、これ以外に１−
アセトレキ−３−ブロモプロパンおよび１．３−ジアセ
トキシプロパン等が副生じ、原料であるハロゲン化炭化
水素の一方のハロゲン原子のみを選択的にアシルオキシ
基に置換するには難しいものがあった。
又、特開昭６３−１５２３４１では、同反応を溶媒とし
てアルコール類、エーテル類および脂肪族ニトリル類等
、水溶性のものを用いて実施しており、好収率で目的物
が得られている。しかしながら、処理として大量の固体
をろ過しなければならず、工業的にはあまり好ましいも
のとは言い難い。
てアルコール類、エーテル類および脂肪族ニトリル類等
、水溶性のものを用いて実施しており、好収率で目的物
が得られている。しかしながら、処理として大量の固体
をろ過しなければならず、工業的にはあまり好ましいも
のとは言い難い。
本発明者らは、上記の従来の欠点を解決すべく鋭意研究
を重ねた結果、相間移動触媒を用いることにより、相異
なるハロゲン原子を有するジハロゲン化炭化水素の一方
のハロゲン原子のみを選択的にアシルオキシ基に置換で
きることを見いだし、さらに水に難溶性の溶媒を反応溶
媒として用いることにより、後処理において水を加える
だけで生成した塩を極めて容易に分離できることを見い
出し本発明を完成するに至った。
を重ねた結果、相間移動触媒を用いることにより、相異
なるハロゲン原子を有するジハロゲン化炭化水素の一方
のハロゲン原子のみを選択的にアシルオキシ基に置換で
きることを見いだし、さらに水に難溶性の溶媒を反応溶
媒として用いることにより、後処理において水を加える
だけで生成した塩を極めて容易に分離できることを見い
出し本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の要旨とすると所は、一般式（１）
％式％（１）
（ただし、ＸｌおよびＸ２は相異なるハロゲン原子であ
り、Ａはアルキレン基である）で示されるジハロゲン化
炭化水素と、一般式（ＩＴ） ＲＣＯＯＭ （ＩＩ）（ただし、
Ｒはアルキル基であり、Ｍはアルカリ金属である。） で示される脂肪族カルボン酸のアルカリ金属塩を、一般
式（ｍ） Ｒ’４Ｎ＋Ｘ （ｍ）（ただし、
Ｒ′は炭化水素残基であり、Ｘはハロゲン原子である。
り、Ａはアルキレン基である）で示されるジハロゲン化
炭化水素と、一般式（ＩＴ） ＲＣＯＯＭ （ＩＩ）（ただし、
Ｒはアルキル基であり、Ｍはアルカリ金属である。） で示される脂肪族カルボン酸のアルカリ金属塩を、一般
式（ｍ） Ｒ’４Ｎ＋Ｘ （ｍ）（ただし、
Ｒ′は炭化水素残基であり、Ｘはハロゲン原子である。
）
で示される相間移動触媒の存在下、酢酸アルキルエステ
ル溶媒中で反応させることを特徴とする、一般式（ｍＶ
） ＲＣＯＯ−Ａ−Ｘ３ （ｒＶ） （ただし、Ｘ３はハロゲン原子であり、Ａはアルキレン
基であり、Ｒはアルキル基である。）で示されるアシル
オキシ脂肪族炭化水素の製造方法に関する。
ル溶媒中で反応させることを特徴とする、一般式（ｍＶ
） ＲＣＯＯ−Ａ−Ｘ３ （ｒＶ） （ただし、Ｘ３はハロゲン原子であり、Ａはアルキレン
基であり、Ｒはアルキル基である。）で示されるアシル
オキシ脂肪族炭化水素の製造方法に関する。
本発明によれば相異なる２種のハロゲン原子を有するジ
ハロゲン化水素の一方のハロゲン原子のみを選択的にア
シルオキシ基に置換することができる。しかも、反応溶
媒として水に難溶性の溶媒を用いるため、反応換水を加
えて生成した塩を溶解させることができる。
ハロゲン化水素の一方のハロゲン原子のみを選択的にア
シルオキシ基に置換することができる。しかも、反応溶
媒として水に難溶性の溶媒を用いるため、反応換水を加
えて生成した塩を溶解させることができる。
その結果、従来法に比べて高い選択性、しかも高収率で
高品質の１−アセトキシ−３−クロロプロパン等を得る
ことができることから、工業的に極めて優れた方法と言
うことができる。
高品質の１−アセトキシ−３−クロロプロパン等を得る
ことができることから、工業的に極めて優れた方法と言
うことができる。
本発明の一般式（Ｉ）で示される原料であるジハロゲン
化炭化水素において、ＸｌおよびＸ２で示されるハロゲ
ン原子は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素の各原子がある
がＸｌとＸ２のいずれか一方が塩素原子であり、他方が
臭素原子またはヨウ素原子である場合は、臭素原子また
はヨウ素原子がアシルオキシ基に高い選択率で置換され
、目的とするアシルオキシ脂肪族炭化水素の収率が大き
くなるため、本発明において好ましい態様である。
化炭化水素において、ＸｌおよびＸ２で示されるハロゲ
ン原子は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素の各原子がある
がＸｌとＸ２のいずれか一方が塩素原子であり、他方が
臭素原子またはヨウ素原子である場合は、臭素原子また
はヨウ素原子がアシルオキシ基に高い選択率で置換され
、目的とするアシルオキシ脂肪族炭化水素の収率が大き
くなるため、本発明において好ましい態様である。
又、一般式（Ｔ）中、Ａで示されるアルキレン基として
は、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペン
チレン、ヘキシレン等が挙げられる。
は、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペン
チレン、ヘキシレン等が挙げられる。
本発明において用いられる一般式（１）で表わされるジ
ハロゲン化炭化水素としては、ブロモクロロメタン、１
−ブロモ−２−クロロエタン、１−ブロモ−３−クロロ
プロパン、１−ブロモ−４−クロロブタン、１−ブロモ
−５−クロロペンタン、１−ブロモー６−ヘキサン、１
−ヨード−２−クロロエタン、１−ヨード−３−クロロ
プロパン、１−ヨード−２＝ブロモエタンが挙げられる
。
ハロゲン化炭化水素としては、ブロモクロロメタン、１
−ブロモ−２−クロロエタン、１−ブロモ−３−クロロ
プロパン、１−ブロモ−４−クロロブタン、１−ブロモ
−５−クロロペンタン、１−ブロモー６−ヘキサン、１
−ヨード−２−クロロエタン、１−ヨード−３−クロロ
プロパン、１−ヨード−２＝ブロモエタンが挙げられる
。
次に、もう一方の原料である一般式（ＩＩ）で表わされ
る脂肪族カルボン酸のアルカリ金属塩は、アルキル基の
炭素数が１〜６で、アルカリ金属としては、リチウム、
ナトリウム、カリウム、ルビジウムが挙げられるが、収
率の面でカリウムが好ましい。
る脂肪族カルボン酸のアルカリ金属塩は、アルキル基の
炭素数が１〜６で、アルカリ金属としては、リチウム、
ナトリウム、カリウム、ルビジウムが挙げられるが、収
率の面でカリウムが好ましい。
本発明において用いられる一般式１）の相間移動触媒と
してはテトラメチルアンモニウムクロライド、ベンジル
トリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチ
ルアンモニウムクロライド、ベンジルトリブチルアンモ
ニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライ
ド、テトラブチルアンモニウムブロマイド等が挙げられ
る。
してはテトラメチルアンモニウムクロライド、ベンジル
トリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチ
ルアンモニウムクロライド、ベンジルトリブチルアンモ
ニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライ
ド、テトラブチルアンモニウムブロマイド等が挙げられ
る。
また、これらの使用量は一般式（Ｉ）で示されるハロゲ
ン化炭化水素１モルに対して０．００１〜０．００５モ
ルの範囲で使用するのが好ましい。
ン化炭化水素１モルに対して０．００１〜０．００５モ
ルの範囲で使用するのが好ましい。
溶媒としては、水に難溶のエステル類である酢酸アルキ
ルエステルが好ましい。たとえば、酢酸エチルエステル
、酢酸ｎ−ブチルエステル、酢酸イソブチルエステル、
等が挙げられる。
ルエステルが好ましい。たとえば、酢酸エチルエステル
、酢酸ｎ−ブチルエステル、酢酸イソブチルエステル、
等が挙げられる。
これらの溶媒の使用量は特に制限されないが、通常はハ
ロゲン化炭化水素に対して３〜１０倍モルの範囲で用い
ることが好ましい。
ロゲン化炭化水素に対して３〜１０倍モルの範囲で用い
ることが好ましい。
本発明における反応は、反応温度が２０〜２００℃で、
好ましくは３０〜１００℃の範囲で進行する。
好ましくは３０〜１００℃の範囲で進行する。
本発明の置換反応において一般式（１）で示されるハロ
ゲン化炭化水素と脂肪族カルボン酸のアルカリ金属塩は
理論量で反応させてもよいが、ハロゲン化炭化水素１モ
ルに対して脂肪族カルボン酸のアルカリ金属塩を１．０
−１．５モルの範囲で過剰に使用するのが好ましい。
ゲン化炭化水素と脂肪族カルボン酸のアルカリ金属塩は
理論量で反応させてもよいが、ハロゲン化炭化水素１モ
ルに対して脂肪族カルボン酸のアルカリ金属塩を１．０
−１．５モルの範囲で過剰に使用するのが好ましい。
反応終了後、反応混合物に水を加えると生成した塩が溶
解できることから、ろ過等の手段をとることなく簡単な
分岐操作で後処理することができる。抽出液は減圧下蒸
留することにより目的物であるアシルオキシ脂肪族炭化
水素を容易に分離することができ同時に回収した溶媒は
そのまま再使用が可能である。
解できることから、ろ過等の手段をとることなく簡単な
分岐操作で後処理することができる。抽出液は減圧下蒸
留することにより目的物であるアシルオキシ脂肪族炭化
水素を容易に分離することができ同時に回収した溶媒は
そのまま再使用が可能である。
本発明を以下の実施例にて更に詳細に説明するが、これ
らに限定されるものではない。
らに限定されるものではない。
実施例１
還流冷却器、温度計及び攪拌機を取り付けた３００ ｍ
ｌの三つロフラスコに溶媒として酢酸イソブチル１３０
ｍｌを入れ、これに１−ブロム−３−クロルプロパン
（７８，７ｇ、 ０．５ｍｏｌ） 、酢酸カリウム（５
３，９ｇ、 ０．５５ａｏｌ） 、テトラブチルアンモ
ニウムブロマイド（０，５ｇ、 ０．００１６＋ａｏｌ
）を加えて５０℃で２０時間反応した。
ｌの三つロフラスコに溶媒として酢酸イソブチル１３０
ｍｌを入れ、これに１−ブロム−３−クロルプロパン
（７８，７ｇ、 ０．５ｍｏｌ） 、酢酸カリウム（５
３，９ｇ、 ０．５５ａｏｌ） 、テトラブチルアンモ
ニウムブロマイド（０，５ｇ、 ０．００１６＋ａｏｌ
）を加えて５０℃で２０時間反応した。
反応液に水を２００ ｍｌを加えて振とう後、分液し有
機層を取り出し、さらに飽和食塩水１００ ｍｌを加え
て振とう後、分液して有機層を取り出した。
機層を取り出し、さらに飽和食塩水１００ ｍｌを加え
て振とう後、分液して有機層を取り出した。
ころ、収率が９１％で生成していることを確認した。（
転化率９７．７％、選択率９３．６％）さらに、酢酸イ
ソブチルを回収後、減圧蒸留で１−アセトキシ−３−ク
ロロプロパン５８．０ｇを得た。沸点９７℃／７０ｍ＋
ｎＨｇ（蒸留収率８５％）実施例２ 実施例１の反応温度を２５℃に換えて実施例１と同様の
操作で１−アセトキシ−３−クロロプロパンを得た。そ
の結果を表１に示した。
転化率９７．７％、選択率９３．６％）さらに、酢酸イ
ソブチルを回収後、減圧蒸留で１−アセトキシ−３−ク
ロロプロパン５８．０ｇを得た。沸点９７℃／７０ｍ＋
ｎＨｇ（蒸留収率８５％）実施例２ 実施例１の反応温度を２５℃に換えて実施例１と同様の
操作で１−アセトキシ−３−クロロプロパンを得た。そ
の結果を表１に示した。
実施例３
実施例１のテトラブチルアンモニウムブロマイドの使用
量を換え、実施例１と同様の操作により１−アセトキシ
−３−クロロプロパンを得た。
量を換え、実施例１と同様の操作により１−アセトキシ
−３−クロロプロパンを得た。
その結果を表１に示した。
（反応スケールは実施例１と同様である。）ここでガス
クロマトグラフィーで定量したと〔発明の効果〕 本発明によれば、相異なる２種のハロゲン原子を有する
ハロゲン化炭化水素の一方のハロゲン原子のみを選択的
にアシルオキシ基に置換することができる。従って、特
定のハロゲン原子のみがアシルオキシ基に置換されたア
シルオキシ脂肪族炭化水素の選択性９０％以上と非常に
高く、収率も９１％と良好である。
クロマトグラフィーで定量したと〔発明の効果〕 本発明によれば、相異なる２種のハロゲン原子を有する
ハロゲン化炭化水素の一方のハロゲン原子のみを選択的
にアシルオキシ基に置換することができる。従って、特
定のハロゲン原子のみがアシルオキシ基に置換されたア
シルオキシ脂肪族炭化水素の選択性９０％以上と非常に
高く、収率も９１％と良好である。
また、反応後、水を加えて塩を溶解させるという手法に
より極めて容易に後処理をすることができる。
より極めて容易に後処理をすることができる。
従って、本発明は副反応による生成物が少なく、しかも
分離、精製が極めて容易に実施できることから、工業的
に極めて優れた方法と言うことが出来る。
分離、精製が極めて容易に実施できることから、工業的
に極めて優れた方法と言うことが出来る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 一般式（ I ） Ｘ１−Ａ−Ｘ２（ I ） （ただし、Ｘ１およびＸ２は相異なるハロゲン原子であ
り、Ａはアルキレン基である） で示されるジハロゲン化炭化水素と、 一般式（II） ＲＣＯＯＭ（II） （ただし、Ｒはアルキル基であり、Ｍはアルカリ金属で
ある。） で示される脂肪族カルボン酸のアルカリ金属塩を、 一般式（III） Ｒ′＿４Ｎ＾＋Ｘ＾−（III） （ただし、Ｒ′は炭化水素残基であり、Ｘはハロゲン原
子である。） で示される相間移動触媒の存在下、酢酸アルキルエステ
ル溶媒中で反応させることを特徴とする 一般式（IV） ＲＣＯＯ−Ａ−Ｘ３（IV） （ただし、Ｘ３はハロゲン原子であり、Ａはアルキレン
基であり、Ｒはアルキル基である。）で示されるアシル
オキシ脂肪族炭化水素の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1328053A JPH03188044A (ja) | 1989-12-18 | 1989-12-18 | アシルオキシ脂肪族炭化水素の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1328053A JPH03188044A (ja) | 1989-12-18 | 1989-12-18 | アシルオキシ脂肪族炭化水素の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03188044A true JPH03188044A (ja) | 1991-08-16 |
Family
ID=18205984
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1328053A Pending JPH03188044A (ja) | 1989-12-18 | 1989-12-18 | アシルオキシ脂肪族炭化水素の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH03188044A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1993008152A1 (fr) * | 1991-10-18 | 1993-04-29 | Ihara Chemical Industry Co., Ltd. | Procede de production d'un ester halomethylique d'acide carboxylique alyphatique |
| WO1998014421A1 (en) * | 1996-10-02 | 1998-04-09 | Daiichi Pharmaceutical Co., Ltd. | Method for esterifying carboxylic compounds |
| JP2010531852A (ja) * | 2007-07-02 | 2010-09-30 | シンケム | フェノフィブラートの新規合成法 |
| JP2016014003A (ja) * | 2014-07-01 | 2016-01-28 | サミ ラブズ リミテッド | カレビンａおよびその生物学的に活性な類似体の合成 |
-
1989
- 1989-12-18 JP JP1328053A patent/JPH03188044A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1993008152A1 (fr) * | 1991-10-18 | 1993-04-29 | Ihara Chemical Industry Co., Ltd. | Procede de production d'un ester halomethylique d'acide carboxylique alyphatique |
| US5319132A (en) * | 1991-10-18 | 1994-06-07 | Ihara Chemical Industry Co., Ltd. | Process for producing halomethyl ester of aliphatic carboxylic acid |
| WO1998014421A1 (en) * | 1996-10-02 | 1998-04-09 | Daiichi Pharmaceutical Co., Ltd. | Method for esterifying carboxylic compounds |
| JP2010531852A (ja) * | 2007-07-02 | 2010-09-30 | シンケム | フェノフィブラートの新規合成法 |
| JP2016014003A (ja) * | 2014-07-01 | 2016-01-28 | サミ ラブズ リミテッド | カレビンａおよびその生物学的に活性な類似体の合成 |
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