JPH03188085A - クロロアルキル基を有するシラン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ （産業上の利用分野） 本発明は、有機−無機複合材の接着性の向上などに有効
な、新規なりロロアルキル基を有するシラン化合物に関
する。

（従来の技術） 有機−無機複合材の接着性の向上に用いられる有機けい
素化合物としては、γ−クロロプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グ
リシドキシプロビルトリメトキシシラン、γ−メククリ
ロキシブロビルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプ
ロピルトリメトキシシランなどの種々のシランカップリ
ング剤が知られているが、これらのシラン類は炭素官能
性基が１個であるため、有機ポリマー間の架橋剤として
は使用できず、また接着性の向上という目的からも２個
の炭素官能性基を有するけい素化合物が望まれていた。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は、半導体封止材などに代表される有機−
無機複合材の接着性の向上に有用な、２官能のクロロア
ルキル基を有する新規なシラン化合物を提供することで
ある。

［発明の構成］ （課題を解決するための手段） 本発明は、一般式 （式中、Ｒは置換又は非置換の１価の炭化水素基を表わ
し、Ｙはアルコキシ基、水酸基又はハロゲン原子を表わ
し、ｎは１〜３の整数を表わす） で示されるクロロアルキル基を有するシランである。

本発明の化合物（１）において、Ｒの１価の炭化水素基
としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチ
ル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、
ドデシルのようなアルキル基ニジクロペンチル、シクロ
ヘキシルのようなシクロアルキル基：２−フェニルエチ
ル、２−フェニルプロピルのようなアラルキル基；フェ
ニル、トリルのようなアリール基：ビニル、アリルのよ
うなアルケニル基；及びハロゲン原子、アミノ基、シア
ノ基などで置換されたクロロメチル、クロロフェニル、
３，３．３−トリフルオロプロピル、アミノエチル、シ
アノエチルのような置換炭化水素基が例示される。これ
らの中でも、原料の入手および合成が容易なことから炭
素数１〜４の飽和炭化水素基、とりわけメチル基が好ま
しい。

Ｙは加水分解性基であり、塩素、臭素のようなハロゲン
原子；メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロ
ポキシ、メトキシエトキシ、ｎ−ブトキシ、５ｅｃ−ブ
トキシ、ｉ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、シクロへキシル
オキシ、フェノキシのようなアルコキシ基及び水酸基が
例示される。これらの中でも、合成の容易さの点では塩
素原子が、また実用上の安定性、適度な反応性などの点
ではメトキシ基及びエトキシ基が特に好ましい。

ｎは１〜３の整数であり、本発明の化合物（Ｉ）を有機
−無機複合材の接着性向上に使用する場合は、ｎは３で
あることが望ましい。

本発明の化合物（１）の製法の一例を以下に説明する。

即ち、反応式（１）に示すように、３−クロロ−２−ク
ロロメチルプロペン（ＩＩ）とシラン化合物（Ｉｌｌ）
とを付加反応させることにより、本発明の化合物（ｒ）
を製造することができる。

　ｘ−ｎ （ＣＩ２ＣＨ−１ａｃ＝ｃＨ＊　　＋　　Ｈ３ｉ−Ｙｌ
ｌ（ＩＩ　）　　　　　　　　　　　（ＩＩＩ　）３−
ｎ →（ＣＩ２ＣＨａ）−ＣＨＣＨｉ−３ｉ−Ｙｎ　　（１
）（Ｉ） （式中、Ｒ及びｎは前記と同じである）なお、原料とし
て使用する３−クロロ−２−クロロメチルプロペン（Ｉ
Ｉ）は公知物質であり、３−クロロ−２−メチルプロペ
ンを塩化スルフリルで塩素化する方法（欧州特許第１５
９５０８号明細書）又はメチレンシクロプロパンに塩素
ガスを作用させる方法（Ｒ，Ｋｏｅｓｔｅｒ、　Ｓ、Ａ
ｒｏｒａ、　Ｐ、Ｂｉｎｇｅｒ：Ｊｕｓｔｕｓ　Ｌｉｅ
ｂｉｇｓ　Ａｎｎ、Ｃｈｅｍ、、　　ｌ　０１１６１９
（１９７３））などによって得られる。

同じく原料のシラン化合物（ＩＩＩ　）も公知物質であ
る。シラン化合物（ＩＩＩ　）としては、トリクロロシ
ラン、トリブロモシラン、メチルクロロシラン、ジメチ
ルクロロシラン、エチルジクロロシラン、ジエチルクロ
ロシラン、フエニルジクロロシランのようなモノハイド
ロジエンハロゲノシラン；及びトリメトキシシラン、ト
リエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチル
エトキシシランのようなモノハイドロジエンアルコキシ
シランが例示される。これらの中でも、原料の入手、合
成の容易さ、反応性などの点でトリクロロシラン及びメ
チルジクロロシランが特に好ましい。

付加反応式（１）において、化合物（ＩＩ）とシラン化
合物（ＩＩＩ　）との使用割合は特に限定されないが、
化合物（ＩＦ）のビニル基１モルに対してシラン化合物
（ｎｔ）のヒドロシリル基１モルが反応するので、両者
を等モル量使用し反応させることが経済上好ましい。

この付加反応の触媒として、周期律表第■族の金属の錯
化合物が使用され、塩化白金酸をアルコールもしくはカ
ルボニル化合物に溶解した白金化合物又は各種オレフィ
ンと白金もしくはロジウムとの錯化合物が好適に用いら
れる。錯化合物の使用量は特に限定されないが、化合物
（ＩＩ）の使用量に対して白金原子としてｌｏｐｐｍ以
上、２０００　ｐｐｍ未満の範囲が好ましい、ｌＯｐｐ
ｍ未満では反応が遅く、短時間に良好な収率をあげるこ
とができない、また、２０００　ｐｐｍ以上用いても特
に加えただけの効果はない。

また、この付加反応は化合物（ＩＩ）と触媒を仕込み、
所定の温度に加熱して、シラン化合物（ＩＩＩ　）を滴
下反応させる方法が、反応制御上好ましい。

この付加反応の反応温度は通常、１０〜２５０℃であり
、好ましくは４０〜１５０℃である０反応時間は触媒使
用量、反応温度、原料モル比などにより０．１〜５０時
間の範囲で変えることが可能である９この反応は常圧下
又は加圧下のいずれでも実施することができる。

更に、付加反応式（１）において、有機溶媒の使用は必
須とするものではないが、使用する場合はヘキサン、ヘ
プタノのような脂肪族炭化水素；シクロヘキサンのよう
な脂環式炭化水素；ジエチルエーテルのようなエーテル
類：ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化
水素：及び１．２−ジクロロエタンのようなハロゲン化
炭化水素などを使用することが可能である。有機溶媒の
使用量は特に限定されないが、反応物質の合計重量に対
して１０重量％以上、５００重量％未溝０範囲とするこ
とが好ましい。

また、本発明の化合物（１）の製法としては、反応式（
１）によるほか、同方法により合成された一般式（ＩＶ
）で表される本発明のクロロシラン化合物に、一般式（
Ｖ）で表される活性水素を有する化合物を置換反応させ
る方法も挙げられる。

この方法を反応式（２）に示す。

　１−ｎ （ＣＩ２ＣＨｚ）ｚ　ＣＨＣＨｇ−３Ｉ　　Ｃｌ２ｎ　
＋（ＩＶ） Ｙ−Ｈ （Ｖ） Ｒ８−□ ”　　（Ｃｊ２ＣＨｗ）＊　　ＣＨＣＨｇ−Ｓ　ｉ　−
Ｙｎ　　＋（Ｉ） ｎ　　　ＨＣＱ　　　　　　　（２） （式中、Ｒ，Ｙ及びｎは前記と同じである）活性水素を
有する化合物（Ｖ）としては、例えばメチルアルコール
、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プ
ロピルアルコール、メトキシエチルアルコール、ｎ−ブ
チルアルコール、５ｅｅ−ブチルアルコール、ｉ−ブチ
ルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロヘキシル
アルコールのようなアルコール；及びフェノールなどが
例示される。これらの中でも、メチルアルコール及びエ
チルアルコールが好適に使用される。

置換反応式（２）では、反応を円滑に進めるために理論
当量に相当する塩化水素捕捉剤を使用することが望まし
く、塩化水素捕捉剤としてはピリジン、トリエチルアミ
ン、トリブチルアミンのような第３アミンが好ましい。

置換反応式（２）において、有機溶媒の使用は必須とす
るものではないが、使用する場合は、付加反応式（１）
において説明した有機溶媒に関する事項が適用される。

また、この置換反応は、反応容器にクロロシラン化合物
（ｒｖ　）及び所望により有機溶媒を仕込み、これに理
論当量の活性水素を有する化合物（Ｖ）及び塩化水素捕
捉剤からなる混合物を一１０℃〜５０℃で滴下反応させ
る方法が、反応制御上好ましい。

かくして得られた反応混合物からの本発明の化合物（１
）の単離及び精製は、有機合成化学の分野で一般に使用
されている手法によって行うことができ、例えば減圧蒸
留によって目的物質を単離することが可能である。

［発明の効果］ 本発明の化合物は、有機マトリックス樹脂と反応もしく
は相互作用する置換基を２つ有しているため、半導体封
止材などの有機−無機複合材の接着性及びその信願性の
向上に有効である。さらに、有機−無機複合材において
、機械的特性の向上、電気的特性の向上、耐水・耐湿性
の向上、作業性の改善、無機充填材の高配合によるコス
トダウンなどの効果も期待できる。

（実施例） 以下に、実施例をあげ、本発明をさらに詳しく説明する
。なお、本発明の範囲は以下の実施例のみに限定される
ものではない。

実施例１ 撹拌機、温度計、滴下漏斗、還流冷却器及びオイルバス
を備えた内容積ｌβのフラスコに、塩化白金酸０．５部
を２５部のインプロパツールに溶解した溶液２．０部及
び３−クロロ−２−クロロメチルプロペン１２５部を仕
込み、撹拌を開始し、液温７０℃に加熱した。

これに滴下漏斗よりトリクロロシラン １３５．５部を液温８０〜９０℃になるように適宜冷却
しながら１時間かけて滴下した。滴下終了後、液温８０
℃で２時間加熱攪拌し、ガスクロマトグラフィー分析に
より原料がほぼ消失していることを確認した。

放冷後・減圧蒸留により沸点１１５〜１１７℃／　１６
　Ｔｏｒｒの留分を分取した結果、無色透明液状の２−
クロロメチル−３−クロロプロピルトリクロロシラン２
０８．４部（収率８０．０％）を得た。

このもののガスクロマトグラフィー分析、元素分析、赤
外線吸収スペクトル分析及び１Ｈ核磁気共鳴吸収分析の
結果は下記の通りであり、次式の分子構造であることを
確認した。

ａ　　ｂ　　Ｃ Ｃβｓ　Ｓ　１−　ＣＨｍ　ＣＨ（ＣＨ＊　ＣＩ２）　
！・ガスクロマトグラフィー分析：純度９５．３％・元
素分析： 実測値　Ｓ　ｉ　；　１０．７５％　Ｃ、１８，４７％
Ｈ、２，６９％　Ｃβ、６８．０９％ 計算値　Ｓ　ｉ　：　１０．７８％　Ｃ；　１８．４５
％Ｈ，２，７１％　Ｃｆｆ　：　６８．０６％赤外線吸
収スペクトル分析（液膜法）：波数（ｃｍ−’）　　　
　帰属 ２９４０　　　　　　Ｃ＝Ｈ ８３０Ｃ−ＣＩ Ｈ核磁気共鳴吸収分析（９０ＭＨｚ、　ＣＤＣｌ３中）
：位置　化学シフトδｆｐｐｍｌ　　積分強度　多重度
ａ　　　　０．９〜１．２　　　２Ｈｄｂ　　　　２．
１〜２．５　　　１ＨｍＣ３，６〜３．８　　　４Ｈｄ 実施例２ 撹拌機、温度計、滴下漏斗、還流冷却器及び氷バスを備
えた内容積２！のフラスコに、実施例１の２−クロロメ
チル−３−クロロプロピルトリクロロシラン２０７．０
部及びｎ−ヘキサン７００ｇを仕込み、攪拌を開始し、
液温０℃に冷却した。

これに滴下漏斗よりメタノール７６．８部及びピリジン
１８９．６部の混合溶液な液温０〜２０℃になるように
保持しながら１時間かけて滴下した。滴下終了後、室温
で２時間撹拌し、ガスクロマトグラフィー分析により２
−クロロメチル−３−３−クロロプロピルトリクロロシ
ランが消失していることを確認した。

副生じたピリジン塩酸塩を決別した後、減圧蒸留により
沸点１２７〜１２９℃／　１７Ｔｏｒｒの留分を分取し
た結果、無色透明液状の２−クロロメチル−３−クロロ
プロピルトリメトキシシラン１６９．９部を得た。これ
は、２−クロロメチル−３−クロロプロピルトリクロロ
シランに対して８６．０％の収率であった。

このもののガスクロマトグラフィー分析、元素分析、赤
外線吸収スペクトル分析、ｌ）（核磁気共鳴吸収分析及
び質量スペクトル分析の結果は下記の通りであり、次式
の分子構造であることを確認した。

ａ　　　　　　　　ｂｃｄ （ＣＨ、Ｏｌ、Ｓ　ｉ　−ＣＨ、ＣＨ（ＣＨ、Ｃ℃）２
・ガスクロマトグラフィー分析：純度９７．３％・元素
分析： 実測値　Ｓ　ｉ　：　１１．３９％　Ｃ；　３４．００
％Ｈ：６．５０％　Ｏ；　１９．４３％　ＣＩ２；　２
８．６８％計算値　Ｓ　ｉ　：　１１．３６％　Ｃ；　
３４．旧％）（：６．５３％　０　：　１９．４２％　
ＣＩ２：　２ｇ、６８％・赤外線吸収スペクトル分析（
液膜法）：波数（ｃｍ−’）　　　　帰属 ２９４０　　　　　　Ｃ−Ｈ １１００〜１０８０　　５ｉ−ＯＣＨ。

８３０、　　　　　Ｃ−Ｃβ ’Ｈ核磁気共鳴吸収分析（９０ＭＨｚ、　ＣＤＣｈ中）
：位置　化学シフトδ（ｐｐｍｌ　　積分強度　多重度
ａ　　　　　　３．　５　　　　　９Ｈｓｂ　　　　Ｏ
，７〜０．９　　　２Ｈｄｃ　　　　２．１〜２．５　
　　１８　　　　ｍｄ　　　３．６〜３．８　　　４Ｈ
ｄ ・質量スペクトル分析（ｍ／ｅ）　　：　２４６　（Ｍ
”１実施例３ クロロシランとしてメチルジクロロシラン１１５．０部
を使用した以外は、実施例１と同様に反応を進めた。

次いで、放冷後、減圧蒸留により沸点１１１〜１１６℃
／　ｌ　６　Ｔｏｒｒの留分を分取した結果、無色透明
液状の２−クロロメチル−３−クロロプロピルメチルジ
クロロシラン１６８．０部（収率７０．０％）を得た。

このもののガスクロマトグラフィー分析、元素分析、赤
外線吸収スペクトル分析及び１Ｈ核磁気共鳴吸収分析の
結果は下記の通りであり、次式の分子構造であることを
確認した。

ｂｃｄ ＣＨ。

（１，Ｓ　１−ＣＨ、ＣＨ＝（ＣＨ、ＣＩ２＋。

・ガスクロマトグラフィー分析：純度９５．０％・元素
分析： 実測値　Ｓ　ｉ　：　１１．７３％　Ｃ；　２５．０２
％Ｈ；４．１８％　ＣＩ２；　５９．０７％計算値　Ｓ
　ｉ　；　１１．７０％　Ｃ；　２５．０２％Ｈ；　４
．２０％　ＣＩ２：　５９．０８％・赤外線吸収スペク
トル分析（液膜法）：波数（ａｍ−’）　　　　帰属 ２９４０　　　　　　Ｃ−Ｈ ｌ　２４０　　　　　　Ｓ　１−　ＣＨｓ８３０　　　
　　　Ｃ−Ｃｌ２ Ｈ核磁気共鳴吸収分析（９０ＭＨｚ、　ＣＤＣｈ中）：
位置　化学シフトδ（ｐｐｍ）　　積分強度　多重度ａ
　　　　　　０．５　　　　　３Ｈｓｂ　　　Ｏ１９〜
１．２　　　２Ｈｄ ｃ　　　　２．１〜２．５　　　１Ｈｍｄ　　　３．６
〜３．８　　　４Ｈｄ 実施例４ 攪拌機、温度計、滴下漏斗、還流冷却器及び氷バスを備
えた内容積２２のフラスコに、実施例３で合成した２−
クロロメチル−３−クロロプロピルメチルジクロロシラ
ン１６７．０部及びｎ−ヘキサン６００部を仕込み、撹
拌を開始し、液温０°Ｃに冷却した。

これに滴下漏斗よりメタノール４４．８部及びピリジン
１１０．６部の混合溶液な液温０〜２０℃になるように
保持しながら０．５時間かけて滴下した１滴下終了後、
室温で２時間撹拌し、ガスクロマトグラフィー分析によ
り２−クロロ、メチル−３−クロロプロピルメチルジク
ロロシランが消失していることを確認した。

副生したピリジン塩酸塩を？戸別した後、減圧蒸留によ
り沸点１２１〜１２２℃／　２３　Ｔｏｒｒの留分を分
取した結果、無色透明液状の２−クロロメチル−３−ク
ロロプロピルメチルジメトキシシラン１４３．９部を得
た。これは２−クロロメチル−３−クロロプロピルメチ
ルジクロロシランに対して８９．０％の収率であった。

このもののガスクロマトグラフィー分析、元素分析、赤
外線吸収スペクトル分析、１Ｈ核磁気共鳴吸収分析及び
質量スペクトル分析の結果は下記の通りであり１次式の
分子構造であることを確認した。

ａ　　　　　ｂｃｄｅ ＣＨ。

（ＣＨ３０１，Ｓ　１−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ、Ｃβ）２・
ガスクロマトグラフィー分析：純度９７．７％・元素分
析： 実測値　Ｓ　ｉ　：　１２．１７％　Ｃ、３６，３６％
Ｈ、６，９６％　Ｏ；　１３．８５％　ＣＩ２：　３０
．６６％計算値　Ｓ　ｉ　；　１２．１５％　Ｃ、３６
，３６％Ｈ、６，９８％　Ｏ；　１３．８４％　（１；
３０゜６７％・赤外線吸収スペクトル分析（液膜法）：
波数（ｃｍ−’）　　　　帰属 ２９４０　　　　　　Ｃ−Ｈ ｌ　２４０　　　　　　Ｓ　１−　ＣＨａ１１００〜１
０８０　　５ｉ−ＯＣＨ。

８３０　　　　　　Ｃ−（１ ・１Ｈ核磁気共鳴吸収分析（９０Ｍｔ（ｚ、　ＣＤＣム
中）：位置　化学シフトδ（ｐｐｍｌ　　積分強度　多
重度ａ　　　　　　３．５　　　　　６Ｈｓｂ　　　　
　　０．３　　　　　３Ｈｓｂ　　　Ｏ０７〜０．９　
　　２Ｈｄ ｃ　　　　２．１〜２．５　　　１８　　　　ｍｄ　　
　３．６〜３．８　　　４Ｈｄ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒは置換又は非置換の１価の炭化水素基を表わ
   し、Ｙはアルコキシ基、水酸基又はハロゲン原子を表わ
   し、ｎは１〜３の整数を表わす） で示されるクロロアルキル基を有するシラン。