JPH03188086A - 硬化時に低揮発性有機化合物を含む緩衝化シランエマルジョン - Google Patents

硬化時に低揮発性有機化合物を含む緩衝化シランエマルジョン

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JPH03188086A
JPH03188086A JP2213625A JP21362590A JPH03188086A JP H03188086 A JPH03188086 A JP H03188086A JP 2213625 A JP2213625 A JP 2213625A JP 21362590 A JP21362590 A JP 21362590A JP H03188086 A JPH03188086 A JP H03188086A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は緩衝化水性系であって、特に多孔質支持体を接
水性とするのに有用であるものに関する。
より詳細に本発明は水性シランおよび／またはそのオリ
ゴマーから成る緩衝化エマルジョンであって、硬化時に
低レベルの揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を含むもので、
更にたとえ殺生物剤がその組成物中に含まれていたとし
ても、多孔質メーソンリー（ｍａｓｏｎｒｙ）および木
材表面を処理してその種の表面を接水性とするのにａ用
であるものに関する。
メーソンリー用ｔり水剤としてシラン、特にアルコキン
シランの有用性は広く知られている。現在使用されてい
る組成物は以下に述べるように様々な有機溶媒における
シランの溶液を利用している。
それらの有機溶媒はたとえば、アルコール［たとえば、
セイラー（Ｓｅｌｌｅｒ）の米国特許第３，７７２，０
８５号およびブラウン他（Ｂｒｏｗｎ　ｅｔ　ａｌ、）
の米国特許第４．３４２，７９８号参照］または炭化水
素［たとえば、リン（Ｌ　Ｉ　ｎ　ｎ　）の米国特許第
４．５２５，２１３号参照］である。この種溶媒タイプ
組成物の決定的な限界は使用される溶媒の毒性および引
火性にある。
非毒性かつ非引火性である水性シラン組成物は効果的な
メーソンリー用撲水剤として重要になって来ている［バ
ーリンジャー　（Ｐｕｈｒｌｎｇｅｒ）の米国特許第４
，４３３．０１３号、シュミット（ＳｃｈａｌｄＬ）の
米国特許第４，５１７，３７５号およびデバスクウォー
ル他（ＤａＰａｓｑｕａｌｅ　ｅｔ　ａｌ、）の米国特
許第４．１３４８．９０４号参照］。しかし、この種の
組成物は重大な欠点を伴う可能性があり、それはそのＩ
）１１がドリフトする傾向を有し、次にそのシランが水
と反応し、そして重合するというものである。このこと
が活性な校本性成分の含有量を減少させることによって
、その効力を減少させるのである。更に、この系のｊ）
１１は殺生物剤のような、通常菌類等の成長を遅延させ
るために添加する添加物を包含させることによって変化
する可能性がある。水含有エマルジョンの安定性はそれ
らを冷凍させることによって成る範囲で高めることが出
来るし、あるいは減少する効力の問題は調製後直ぐにそ
のエマルジョンを使用することによって回避することが
出来るが、両手段は費用有効的ではないし、また成る場
合には防水の収縮（ｗａｔｅｒｐｒｏｏｆｉｎｇ　ｃｏ
ｎｔｒａｃＬｏｒｓ）が上述の溶媒含有非水性組成物に
逆戻りさせる可能性がある。
先行技術は屡々、水中に分散されたシランが反応してシ
リコーン樹脂を生成することを示している［たとえば、
バッチャ−他（Ｉｌａｔｃｈｃｒ　ａｔ　ａｌ、）の米
国特許第２，８８３．６７４号およびラレイー（Ｒａｌ
ｃｉｇｈ）の米国特許第４，１７５，１５９号参照］が
、それらを安定化する容易な方法は全く示されて来なか
った。
成る場合には、その系のｐｉｔが調節されて樹脂生成の
割合を増加させて来た［たとえば、デユーブザー他（Ｄ
ｅｕｂｚｅｒ　ｃＬ　ａｌ、）の米国特許第４．５５２
．９１０号ならびにオナ他（Ｏｎａ　ｅｔ　ａ６）の米
国特許第４．２２８．０５４号］が、ｐＨ制御は安定化
手段として示唆されなかった。校本剤として有用である
安定な加水分解したシラン含浸液も、上述のバーリンジ
ャーおよびシュミット特許中で報告されているように、
水中に若干のシランを溶解させることによって調製する
ことが出来るが、それらはゆっくりと一定してシランを
加水分解し、そして安定な加水分解シラン組成物を生成
することはない。ウィルソン（Ｗｌｌｓｏｎ）の１９８
９年５月２日に出願され、今は許可された一般譲渡によ
る米国特許出願第１８９．１４６号は加水分解的に安定
である通常は加水分解可能なシランエマルジョンが、適
切なシラン（主として水不溶性）および適切な乳化剤を
選択し、緩衝化合物を用いることによって、もしそのｐ
Ｈが予め定めたｐＨ安定範囲内、典型的には６−８に維
持されれば、調製可能であることを開示している。更に
、ウィルソンの１９８９年５月１日に出願され、今は許
可された一般譲渡による米国特許出願第３１７．７１４
号は膨脹パーライトとの組合せにおける緩衝化シランエ
マルジョン組成物を開示している。
しかしながら、大気質についての現代の環境問題は、多
孔質支持体用の、硬化時に低レベルの揮発性有機化合物
を含む校本剤の開発を望ましいものとして来た。この特
質を有する化合物は環境保護床（ＥＰＡ）によって述べ
られた揮発性有機物に対するますます厳しくなる基準に
鑑みて特に望ましい。この［１的のために、本発明の緩
衝化シランエマルジョンはメーソンリー、セメントおよ
び膨脹パーライト表面を接水性とするのに有用な、安定
組成物を提供するため、および最も厳しい大気質基準で
さえ満足する硬化時に、充分低い揮発性有機化合物を有
するという双方に関して非常に適切である。
本明細書および特許請求の範囲において使用する場合、
用語［前記組成物のｐＨを前記決定可能なｐＨ安定領域
内に緩衝させるための化合物」は水に溶解させた場合酸
またはアルカリの添加に際して、その水素イオン濃度に
おける変化に抵抗する溶液を生成するあらゆる物質また
は物質の組合せを意図するものである。このことは当業
者に対して緩衝化合物の広範囲に亘る族（「ａｍｉｌｙ
）を思い起こさせるであろうが、典型的な緩衝化合物に
ついての非常に沢山の例示を以下に、そして製造例にお
いて述べるものとする。
本発明によれば、多孔質支持体を接水性とするのに有用
で、かつ硬化時に揮発性有機物合物含を量的４００ｇ／
ｌ未満を有する緩衝化水性シランエマルジョン組成物が
提供され、その組成物は有効量の：　（ａ）決定可能ｐ
Ｈ範囲内で本質的に加水分解的に安定である加水分解可
能シランと、（ｂ）親水・親油性バランス（ＨＬＢ）値
約１．５乃至約２０、好ましくは４乃至１７を有する少
なくとも１種類の乳化剤と、（ｃ）前記決定可能ｐＨ安
定範囲内に前記組成物のｐＨを緩衝させるための少なく
とも１種類の有効量の化合物と、（ｄ）水とを含んで構
成される。
その実施態様の一つにおいて、本発明はまた、多孔質物
質について水性媒質による耐浸透性を増加させる方法を
提供するもので、該方法は支持体の表面に対し上に定義
した緩衝化組成物を適用する工程と、引き続いて該組成
物を硬化させる工程とを含んで構成される。
上に定義したような組成物ならびにこの種組成物の使用
を含んで構成される本発明の実施態様であって、同時に
有効量の（ｅ）殺生物剤をも含有するものについて特別
な言及、が為されるものとする。
本明細書において使用される用語「メーソンリーＪはあ
らゆる多孔質無機物質、特に建築用組成物を意味し、そ
してそれらはそれを包含するが、それに限定されるもの
ではない構造用セラミック、たとえば普通煉瓦、舗道煉
瓦、化粧煉瓦、下水管、ドレンタイル、コンクリートブ
ロック、テラコッタ、導管、屋根瓦、煙道ライニング、
セメント、たとえばボートランドセメント、焼石膏製品
、すなわち成形および建築用プラスターならびに化粧法
くい、マグネシアセメント、絶縁製品、たとえば電気お
よび熱絶縁体（珪藻上煉瓦）および磁器スパークプラグ
等である。
メーソンリー材料はまた、石、タイル、人工石、アドー
ビ煉瓦、ならびにたとえば、車道、ブリッジデツキ、空
港滑走路、駐車ガレージデツキおよびその他のコンクリ
ート建築構造物に見られるような鉄筋コンクリートを包
含する。本発明に従って処理可能であるメーソンリー材
料はその接水性組成物によって処理される際、それらは
湿っていてもよいが、乾燥していることが好ましい。硬
化性（ｓｅＬｔａｂｌｅ）メーソンリー材料の場合、本
発明の組成物は流し込みおよび凝結の前にプリセット混
合物、たとえばコンクリートミックス中に配合してもよ
い。木材、構造用材、羽目板等もまた本発明を利用して
接水性とすることが出来る。
本明細書中で使用されるように、用語「膨脹パーライト
」は一般にあらゆるガラスロックを含んで構成される組
成物であって、加熱によって顕著に膨脹する能力を有し
、また特に結合水２乃至５％を含有する流紋岩組成物か
ら成る火山ガラスを含んで成る組成物を意味する。パー
ライトは一般に同心の、略球形のクラックから成る系に
より特徴づけられ、これらはパーライト構造と称される
。
膨脹パーライトはあらゆるガラスロックを意味し、そし
てより詳細には火山ガラスを意味し、これは素早く加熱
すると、突然に膨脹または「ポンとはじける」。この「
ボンとはじける（ｐｏｐｐｉｎｇ）　Ｊのは破砕したパ
ーライトの粗粒を初期融解の温度に加熱する際に一般に
生ずる。含有されていた水は蒸気に変換され、そして破
砕された粒子は軽く、ふわふわした細胞状の粒状体を生
成する。この粒状体について少なくとも１０倍の容量増
加は一般的である。パーライトの異なったタイプはガラ
スに影響を及ぼす性質、たとえば軟化点、膨脹のタイプ
および程度、気泡の寸法、およびそれらの間の肉厚なら
びに生成物の多孔度についての組成物における変化によ
って特徴づけられる。一般的に「エンサイクロペディッ
ク・ディクショナリー・オブ・インダストリアル・テク
ノロジー（Ｈｎｃｙｃｌ。
ｐｅｄｌｅ　Ｄｉｃｔｌｏｎａｒｙ　ｏｆ’　Ｉｎｄｕ
ｓｔｒｉａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）Ｊ、材料、方法
および装置（１９８４年）、第２２８−２７頁およびグ
ランド、「ハックーズ・ケミカル・ディクショナリー（
ｌｌａｃｋｈ’ｓ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｄｌｃｔｌｏｎ
ａｒｙ）　Ｊ、ザ・パルキストン・カンパニー・インコ
ーポレー本発明組成物は全て硬化時に、約４００　ｇ／
Ｄ未満、好ましくは約３５０　ｇ／ｌ未満、より好まし
くは約３００ｇ＃未満、そして最も好ましくは約２５０
　ｇｚＪ１未満の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）含量を伴
うものである。このＶＯＣ含量は環境保護床法２４を利
用して決定される。ＶＯＣ含量は下記の等式： ％式％） （式中、ｄ−ＡＳＴＭ　ＤＩ４７４−８５に従って試験
される物質の密度、Ｓ＝＾ＳＴＭ　Ｄ２３６９−８６に
よる固形分百分率、そしてＷ　−ＡＳＴＭ　０４０１７
−８１に従って決定される水分百分率。）に従って計算
される。
加水分解可能シラン（ａ）。本発明の水性ベス組成物は
好ましくは、成分（ａ）として加水分解可能シランを含
んでいる。これはたとえば、分子量約６００まで（ある
いはオリゴマーてあれば、本質的にその倍数）を有する
もので一般式Ｒ７Ｓｉ　　（Ｒ’）４−　　（式中、Ｒ
はＣＩ　　Ｃ３０ヒドロカルビルまたはハロゲン化ヒド
ロカルビル基、Ｒ１はＣ＋　　Ｃ６アルコキシ、）＼ロ
ゲン化物、アミノ、カルボキシルまたはそれらのいずれ
かの混合物、そしてｎは１または２である）。で表され
るものである。ヒドロカルビル基は水素および炭素原子
を含んで成り、そしてそれらは脂肪族または脂環式ある
いはアリールまたはアラルキルであればよい。これらの
ヒドロカルビル基はまた、置換基としてハロゲン、たと
えば塩素、臭素、フッ素、窒素、酸素または硫黄へテロ
原子を含んでいてもよい。この種ノ１０ゲン置換基は１
個以上Ｒ基内に存在してもよい。好ましいのはＲ基がＣ
６Ｃ５０ヒドロカルビルまたはノ＼ロゲン化ヒドロカル
ビルであり、そしてより好ましいのはＲ基が０８Ｃ３０
ヒドロカルビルまたはノ＼ロゲン化ヒドロカルビルであ
ることである。Ｒ１基はＣ＋　　Ｃ６アルコキシ、ハロ
ゲン、アミノまたはカルボキシレート基を含んで成って
いてもよい。このような訳でアルキル基の中でＲ１とし
て有用なのはメチル、エチル、ｎ−プロピルおよびイソ
プロピルである。
先に示したように、ｎは１または２であればよいので、
モノヒドロカルビル置換アルコキシシランおよびジヒド
ロカルビル置換アルコキシシランが本発明によって意図
されるものである。本発明の活性成分もまた、当該技術
分野で周知のように、シランの縮合二量体および三量体
またはその他のオリゴマーを含んで成ることが可能であ
る。この加水分解可能シラン（ａ）は分量において広い
範囲に及んでいてよい。しかし、基準的にその量は組成
物の約１乃至約６０重量％、そして特に約１０乃至約５
０重量％を構成すればよい。
本発明によれば、特に有用なシランは単量体に関し一般
に分子量１３５超過、そして好ましくは１９０超過乃至
約６００までを有するものである。
組成物中に存在する二量体および三量体は勿論、使用さ
れるシラン単一種の分子量の基本的に倍数を有すること
になる。所望により、様々なシランの混合物を用いても
よいことが特に言及されるべきである。
本発明に従って有用であるシランの具体例であって、そ
れらに限定されるものではない例には、ブチルトリメト
キシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ジブチルジメ
トキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジ−イ
ソブチルジメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシ
ラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、６−クロロ−
ヘキシルトリメトキシシラン、６，６．６−トリフルオ
ロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメ
トキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、４−クロ
ロベンジルトリメトキシシラン、４−ブロモベンジルト
リーｎ−プロポキシシラン、フェニルトリメトキシシラ
ン、フェニルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキ
シシラン、オクチルトリエトキシシラン、オクチルトリ
イソプロポキシキシシラン、２−エチルヘキシルトリメ
トキシシラン、４−クロロベンジルトリメトキシシラン
、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシ
ラン、ドデシルトリブロモシラン、テトラデシルトリエ
トキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、オク
タデシルトリエトキシシラン、エイコシルトリメトキシ
シラン、ビス（オクチルジェトキシシロキサン）二量体
、デシルトリエトキシシラン、ドデシルトリエトキシシ
ラン、ビス（ドデシルジエトキシシロキサンニ量体、オ
クタデシルトリメトキシシラン、１．３−シェドキンヘ
キサメチルトリシロキサン等、それらのいずれかから成
る混合物の単体、ならびにそれらとその三量体、三量体
およびそれらの他のオリゴマーとの混合物がある。
乳化剤（ｂ）。色々な種類のイオンおよび非イオン乳化
剤が試みられ、そして本発明において有用であることが
判明している。非イオン、アニオン、カチオンおよび両
性乳化剤が技術の現状から周知である。しかし、好まし
い乳化剤は非イオン性のものである。本発明により使用
される乳化剤の濃度は広い範囲に及んでいてもよいが、
好ましいのはシラン（ａ）の約０．５乃至約５０重量％
、そして特に好ましいのは該シランの約１乃至約８重量
％の範囲におけるものである。
一般に、ここでは約１．５乃至約２０の範囲、そして好
ましくは約４乃至約１７の範囲内のＨＬＢを有するこれ
ら乳化剤または乳化剤ブレンドを使用すればよい。与え
られたシランまたはシラン混合物についての適切なＨＬ
Ｂ値は、最適な安定性を確かめるために実験的に決定せ
ねばならない。
界面活性剤のＨＬＢ分類は分子の構造に基づいているの
で、単一分子の挙動を予報することが出来る。ＨＬＢは
当業者に知られた技法により実験的に決定される。たと
えば、それらは米国プラウエア州、ウィルミントンのＩ
ＣＩアメリカス・インコーホレーテッド（ＩＣ１＾ｍｅ
ｒｌｅａｓ、　Ｉｎｃ、）によって出版されたパンフレ
ットｒＨＬＢ系（Ｔｈｅ　ＩＩＬＩＩＳｙｓｔｏＩＩ）
Ｊ中に述べられている。また刊行物「除草剤用アジュバ
ント（＾ｄｊｕｖａｎＬｓ　ｆｏｒ　ｌ１ｃｒｂｉｃｌ
ｄｃｓ）Ｊウィード・ソサイエテイ・オブ・アメリカ、
米国イリノイ州、シャンベーンも参照されたい。もし、
乳化剤のＨＬＢが、１．５未満であると、それは本発明
において有用ではない。その理由はそれが安定な水中油
型エマルジョンを生成しないからである。他方、もしＨ
ＬＢが２０を超えると、安定性が乏しいのでそれもまた
有用ではない。４−１７の範囲内のＨＬＢ値が好ましい
。それはそれらが上述のシランについて最も安定なエマ
ルジョンを提供するからである。
本明細書に従って使用することのできる乳化剤の具体例
ではあるが、それらに限定されるものではない例は以下
の通りであり、そのＨＬＢ値は名称に引き続き括弧内に
示されている。すなわち、それらはソルビタントリオレ
エート（１，８）　、ソルビタントリステアレー）（２
，１）、ポリオキシエチレンソルビトールヘキサステア
レート（２，６）　　グリセロールモノステアレート（
３，８）　、ソルビタンモノオレエート（４，３）　、
ソルビタンモノステアレー　ト（４，７）　、ポリオキ
シエチレン（２モル）ステアリルエーテル（４，９）　
、ソルビタンモノパルミテート（６，７＞　、ポリオキ
シプロピレンマンニトールジオレエート（８）、ポリオ
キシエチレンソルビトールオレエート（９，２）　、ポ
リオキシエチレンステアレート（９，６）　、ポリオキ
シエチレンソルビタンモノオレエート（１０，０）、ポ
リオキシエチレンモノオレエート（１１，４）、ポリオ
キシエチレン（６モル）トリデシルエーテル（１１，４
）、ポリオキシエチレン（１０モル）セチルエーテル（
１２，９）、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエ
ート（１５）、ポリオキシエチレン（２０モル）ステア
リルエーテル（１５，ｌ）、ポリオキシエチレン（１５
モル）トリデシルエーテル（１５，４）　、ポリオキシ
エチレンアルキルアミン（カチオン、１５．５）　、Ｈ
Ｌ　Ｂ　　９．７、約１０およびｔ６ｅを有するポリオ
キシエチレンアルコール、ＨＬＢ値１０．１１および１
２を有するエトキシル化ノニルフェノール、ＨＬＢ値１
Ｏ０６を有するジアルキルフェノールエトキシレート、
５．５乃至１５の範囲内のＨＬＢ値を有するエチレンオ
キシドおよびプロピレンオキシドのブロックコポリマー
　ＨＬＢ約１３．５．１７．３および１７，９を有する
エトキシル化オクチルフェノール、ＨＬＢ値約４を有す
る脂肪酸グルセリド、ラウリル硫酸ナトリウム、オレイ
ン酸ナトリウム、前述のいずれかの混合物等である。
以下の表において示される好ましい乳化剤は特に有用な
シランのエマルジョ ンを提供する。
乳化剤の１種類、たとえばラウリル硫酸ナトリウムが１
．５−２０の範囲外のＨＬＢを有していれば、ブレンデ
ィングが必要かも知れないし、また望ましい。ＨＬＢ約
４０のラウリル硫酸ナトリウムは上に示したように、低
ＨＬＢ物質とブレンドして使用に供される。
緩衝剤。シランの安定性に関して、組成物をｐＨ範囲内
で最適に緩衝させるための物質はタイプおよび量におい
て広く変動可能である。適切な緩衝剤の選択は当該技術
分野で通常の技能を有する者によって周知の技法により
容易に行われる。特に都合がよいのはシラン組成物であ
って、シラン（ａ）、乳化剤（ｂ）および水（ｃ）を含
んで成るシラン組成物をデバスクウォールおよびウィル
ソンの米国特許第４，８４８，９０４号の教示に従って
調製し、そして最初にｐＨおよびシランの濃度を測定し
、次いで候補緩衝剤を添加することである。受容可能な
候補は、たとえ通常ｐＨを、可成りのシラン加水分解が
生ずる領域内に移動させるであろう相当な量の酸または
塩基を添加したとしても、そのｐＨレベルを前記の決定
可能ｐｉ範囲内に維持すべきである。＋または一１ｐ１
１単位の振幅は許容可能である。同様に当面の問題に関
係があるのは、殺生物剤の添加によって誘発されるｐＨ
振幅であり、該殺生物剤は実質的にｐＨを変え、そして
加水分解を促進する。長期安定性を測定するには二つの
方法カ便利である。一つはエージング後の最終ｐＨおよ
び最終シラン含有量を決定するものであり、また他のも
のは標準試験法を用いてモルタル立方体に対するシラン
エマルジョンの性能試験、たとえば上述のデバスクウオ
ールおよびウィルソン特許中に記載されたような試験を
行うというものである。前者において、不適切な緩衝化
合物を使用すると、加水分解を促進する範囲内へのｐＨ
の移動、たとえば７．５から　４．０への移動を阻止す
ること力（出来ず、そして最終シラン濃度は可成り減少
、たとえば４０％から２０％に力・ットされること番こ
なり、極端な場合には０％にまで低下する。このような
試験は非常に長い期間に亘って行われるべきであり、た
とえばエージング後そのエマルジョンは室温で１２か月
までも試験下にある。性能試験において、２インチのモ
ルタル立方体を試験エマルジョンで２回塗布し、そして
塗膜を硬化し、次いで水中に２１日間浸漬する。化合物
処理立方体の重量増加における軽減％を未処理対照立方
体のそれと比較することがシラン含量の保持と緩衝剤の
効力を示すことになる。
最初の実験において、エマルジョンを緩衝化せず、そし
て先行技術による手順に従って調製した。
それらは殺生物剤を含有しており、これは酢酸に分解さ
れてｐＨを４に下降させた。製造１か列以内で、この種
のエマルジョンは上に述べた検水性試験において減少し
た性能を示した。それらはまた、ガスクロマトグラフ法
によって測定したとき、減少したシラン濃度を示した。
５か１後、現状の技術によるエマルジョンはコンクリー
トに対する模本性試験において非常に劣った性能を示し
た。
引き続いた移しい実験は、様々な緩衝剤が技術の現状エ
マルジョンのｐＨを約７．５に上昇させるのに有効であ
り、そして配合の有効性を成る期間を超えて維持するこ
とを示した。
この方法により緩衝化したｎ−オクチルトリエトキシシ
ラン、すなわちビー・シー・アール・インコーホレーテ
ッド（１’ｃＲ，Ｉｎｃ、）のｒ　ＰＲＯ３ＩＬ（商標
）９２０２Ｊ有機官能性シランが支配的であるエマルジ
ョンを１年後にガスクロマトグラフ法により分析したと
ころ、９５％以上のシランが加水分解されない侭であっ
た。更に、非緩衝化エマルジョンはｐ１１４において同
様な期間後、非加水分解シラン５％未満を示したが、こ
れは緩衝剤化合物の長期安定化効果を示している。
エマルジョン成分、特に殺生物剤がｐＨを中性から離れ
て変動させる場合に、緩衝剤は特に重要であるが、実験
は緩衝剤を用いなくても固有に中性、すなわちｐ１１７
である他のエマルジョンにおいては、シランが何か月も
の量大質的に加水分解されない侭であることを示してい
る。このような場合、そのエマルジョンは殺生物剤を含
まないか、あるいはそれらは本来的に中性ｐＨを変化さ
せない別の殺生物剤を含有するものである。
シランエマルジョンにとって有用な緩衝剤の実例、特に
殺生物剤を含有するものについてのそれには、それらの
塩類を含む有機および無機酸および塩基、そして好まし
くは炭酸、りん酸、硫酸、ヒドロ硫酸、Ｃｌ−０６オル
ガノ−、七ノーまたはポリカルボン酸、またはＣ２Ｃ＊
。アルキレンイミノポリカルボン酸、アンモニア、Ｃ，
−Ｃ３０有機塩基のモノ−またはポリアルカリ金属、ア
ルカリ土類金属またはアミン塩類、あるいは前述のいず
れかから成る混合物がある。それらの例示は炭酸水素ナ
トリウム、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、はう酸
ナトリウム、りん酸−１二または三ナトリウム、りん酸
−１二または三カリウム、りん酸アンモニウムナトリウ
ム、硫酸−または二ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸
カリウム、酢酸アンモニウム、酢酸カルシウム、ぎ酸ナ
トリウム、硫化−またはニナトリウム、アンモニア、七
ノー　ジーまたはトリエチラミン、モノ−ジまたはトリ
エタノールアミン、（エチレンジニトリロ）四酢酸ナト
リウム塩（Ｅ、Ｄ、Ｔ、＾、ナトリウム）、ピリジン、
アニリンおよび珪酸ナトリウムである。これらは適切な
緩衝剤についてのほんの僅かな例に過ぎない。これらの
物質と他の緩衝剤、酸類または塩基類との組合せ、たと
えば水酸化アンモニウムおよび酢酸との相互使用はまた
、効果的である。
りん酸三ナトリウム（Ｎ　ａ　３Ｐ　Ｏ４）および水酸
化アンモニウム（ＮＨ，ＯＨ）が好ましいが、炭酸水素
ナトリウム（Ｎ　ａ　ＨＣＯｖ　）が特に好ましい。そ
れは取り扱いが容易であり、首尾一貫しテｐＨ７，５を
有するエマルジョンをもたらし、環境的に安全であり、
そして安価だからである。
使用すべき緩衝剤の量は広く変更可能である。
しかし、一般に組成物全体の０．０１重量％未満では充
分有用ではなく、そして５重回％を超えると不経済であ
る。
殺生物剤（ｅ）を使用する場合、抗菌および殺生物活性
を付与するために当該技術分野で周知の如何なるものも
組成物の重量基準で慣習的な量、たとえば約０．１乃至
５重量％をもって使用することが出来る。これらの実施
態様についての適切な殺生物剤は、商標ｒ　Ｇｌｖ−Ｇ
ａｒｄ　ＤＸＮＪ殺生物剤の下にギヴオーダン・コーポ
レーション（Ｇｌｖａｕｄａｎｃｏｒｐ、）により市販
される６−アセトキシ−２，４ジメチル−ｍ−ジオキサ
ン、またはメチルｐ−メトキシベンゾエート等を含んで
構成される。これら殺生物剤の代表的な濃度は０．１５
重量％である。
殺生物剤の他に、本発明の緩衝剤安定化配合物はその他
の添加物、たとえばフレグランス、着色剤、シックナー
、発泡剤、消泡剤等を含んでいてもよい。
以下の実施例は本発明を例示するものであるが、それら
によって特許請求の範囲が限定されると解釈されるべき
ではない。
実施例　１ ｒｅａｒｉｎｇ　１−Ｃ３０１ｃｎｄｏｒ　（商標）」
ミキサー内ノオクチルトリエトキシシラン２００ｇおよ
び乳化剤混合物であって、オクチルフェノールポリエチ
レンオキシエタノール（ローム・アンドやハースｒＴｒ
ｌＬｏｎ　（商標）　ｘ−１００Ｊ　）　７０％とＨＬ
Ｂ約１５のオクチルフェノールポリエチレンオキシエタ
ノール（ローム・アンド・ハースｒＴｒＩｔｏｎ（商標
”）　Ｘ−３０５Ｊ　）　３０％とを含んで成るもの８
ｇの混合物に対し、脱イオン水２９２ｇであって、６−
アセトキシ−２，４−ジメチル−ｍ−ジオキサン殺生物
剤（キヴオーダン・コーポレーション、ｒ　ＧＩＶ−Ｃ
ＡＲＤ　（商標）　ＤＸＮ殺生物剤）を最終濃度０．１
５％を提供する量をもって含有しているものと、緩衝剤
として０．１０％炭酸水素ナトリウムとを緩慢に添加す
る。ミキサー速度を漸進的に増加させて、大量の空気を
混入することなく、良好な分散液を提供する。完全な添
加後、この混合物を更に５分間高速で攪拌して本発明に
従い緩衝化エマルジョンを提供するが、これはｌ）Ｉ＋
　７．５を有し、そしてその均質な乳白色の外観を室温
で１年以上維持するものである。比較の目的で、エマル
ジョンを全く同一の方法で、但し炭酸水素ナトリウム緩
衝剤を除いて調製する。このエマルジョンのｐ］１は４
．０（比較例ＩＡ）である。別な比較の目的で、エマル
ジョンを同一方法で調製するが、殺生物剤はメチルｐ−
メトキシベンゾエート０．１５％で置換し、そして炭酸
水素ナトリウム緩衝剤は排除するものとする。このエマ
ルジョンのｐＨは７．０である（比較例ＩＢ）。
実施例１ならびに比較例ＩＡおよびＩＢのエマルジョン
は、ｌ／８インチＸＩＯフィートの２０％５Ｐ−２１０
０カラムを用い、１６℃／分において１．００　”から
２８０℃まで温度をプログラムし、内部標準液としてオ
クタメチルシクロテトラシロキサンを使用するガスクロ
マトグラフ法によって、最初にシランＨＩ７Ｃ１ｌ　Ｓ
　ｉ　　（ＯＣ２Ｈ９）３、そして二量体Ｈ１□ＣＢ　
Ｓ　ｉ　　（ＯＣ２Ｈ５）　２０−３　ｉ　　（ＯＣ３
Ｈｌ）　２　Ｃｓ　Ｈｌ７の濃度について分析する。約
２３℃におけるエージング１２か列後、このエマルジョ
ンは再びｐＨおよびシラン濃度について試験される。得
られた結果は第１表第１表＝２３℃、１年間におよぶエ
ージング前後当初ｐＨ７，５４，０７，０ 当初シラン濃度、％　　４０　　　４０　　　　４０最
終ｐＨ７，５４，０５，５ 最終シラン濃度、％　４０　　　　０　　　　２０先の
データは、本発明による緩衝剤が非加水分解状態におい
てシランの略全てを維持するのに対し、緩衝剤無しでは
シラン含量が半分にカットされ、長期貯蔵の間には完全
に消え去ってしまう場合さえあることを示している。
性能試験に関して、実施例１および上の比較例ＩＡに記
載されるように調製されたエージングしたエマルジョン
を、コンクリート立方体を用いて、デバスクウォールお
よびウィルソンの米国特許第４．６４８．９０４号に従
い試験する。１辺２インチのセメントモルタル立方体を
７３”Ｆにおいて相対湿度５０％の制御室内で２１日間
調整して一定の重量を付与する。接水性に関し試験すべ
き各組成物を、２個の立方体に対し１２５平方フイート
／ガロン（３，０７ｒｒｒ／ｌ　）の割合で塗布し、そ
して各立方体の当初重量を記録する前にこの塗装した立
方体を制御室内のラック上で１３日間に亘って硬化させ
る６２個の非処理対照立方体を含む全ての立方体をラッ
ク上に配置し、そして蒸留水浴中に浸漬する。２１日間
の浸漬の後、これらの立方体を取り出し、水を拭って乾
燥し、そして直ちに秤Ωする。各ブロックの重量増加百
分率は Ｗ（最終）−Ｗ（当初）　　Ｘ１００−重量Ｗ（当初）
　　　　　　　　　　増加％重量増加についての軽減％
は式： １００Ｘ（対照の重量増加％） （試料の重量増加％） ／（対照の重量増加％）−重量増加の軽減％によって計
算される。
重量増加についてのより大きい軽減は、多孔質材料用校
本剤として一層高い有効性を示すものである。モルタル
ブロックのばらつきに起因して、重量増加の軽減％に関
する値は約±５％の精度を有している。
エージングしたエマルジョンについてのコンクリート吸
水量の結果を第２表中に示す。
第２表：緩衝化シランエマルジョンを使用する０、２５ ０．５ １．０ ２．０ ３．０ ５．０ ７．０ ９、Ｏ １２，０ 第１表中のシラン含有量データにより示唆されたような
緩衝剤を使用することについての有益な結果は第２表中
に示された実際の吸水ｍ試験により確認される。
実施例　２ 実施例１の手順を反復するが、使用される乳化剤をｒＳ
ｐａｎ（商標）２０」およびｒＳｐａｎ　（商標）６０
」として知られるソルビタン脂肪酸エステル約３重量？
６ならびに「Ｔｖｃｃｎ　　（商標）８１」として知ら
れるポリオキンエチレンソルビタン脂肪酸エステルと置
換するものとする。ｒ　５ｐａｎｓ　Ｊ及び［１’ｖｃ
ｃｎｓＪは１−ＣＩアメリカス・コーポレーションの商
標である。本発明により安定な緩衝化したエマルジョン
がｉｌｌられる。
実施例　′３および４ 実施例１の手順を反復するが、緩衝剤として炭酸水素す
］・リウム、りん酸水素二ナトリウムおよび水酸化アン
モニウムと酢酸との混合物を置換するものとする。貯蔵
安定な水性エマルジョンが本発明に従って得られる。
実施例１の手順に従って、様々な緩衝化水性シランエマ
ルジョンを調製する。以下の第３表はこれらの緩衝化水
性シランエマルジョンに関する理論的ＶＯＣを要約して
いる。
この結果、上の第３表は本発明の組成物が硬化したとき
４００ｇ／ｌ未満の揮発性有機化合物含量を有し、そし
て成るものは含有量レベル２ジ０大気質規定の下におい
てすら、それらを防水シーラントとして非常に適切に使
用せしめることを示している。
上述の特許、特許出願、刊行物および試験方法はここに
参考として引用するものとする。
本発明の数多くの変形が上記の詳細な説明に鑑み、それ
自体によって当業者に示唆されるであろう。たとえばシ
ランはイソブチルトリメトキシシラン、オクタデシルト
リエトキシシラン、４Ｒ−トリエトキシシリルメンテン
−１、そしてそれらの混合物等を含んで構成することも
できる。４０重量％の代わりに、組成物はシランの２０
重量％を含んで構成することもできる。殺生物剤は除去
してもよい。メーソンリー表面は膨脹パーライトまたは
如何なるセメント組成物であってもよい。
全てのこの種明白な変更は完全に意図された特許請求の
範囲内に在るものとする。

Claims (74)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）有効量の： （ａ）決定可能ｐＨ範囲内で本質的に加水分解的に安定
    である加水分解可能シランと、 （ｂ）ＨＬＢ値約１．５乃至約２０を有する乳化剤また
    は乳化剤の混合物と、 （ｃ）前記決定可能ｐＨ安定範囲内に前記組成物のｐＨ
    を緩衝させるための少なくとも１種類の化合物と、 （ｄ）水とを含んで構成されることを特徴とする硬化後
    に揮発性有機化合物含有量約４００ｇ／ｌ未満を有する
    緩衝化水性シランエマルジョン組成物。
  2. （２）前記組成物が揮発性有機化合物含有量約物。
  3. （３）前記組成物が揮発性有機化合物含有量約３００ｇ
    ／ｌ未満を有する請求項２記載の組成物。
  4. （４）前記組成物が揮発性有機化合物含有量約２５０ｇ
    ／ｌ未満を有する請求項３記載の組成物。
  5. （５）前記加水分解可能シラン（ａ）は組成物の約１乃
    至約６０重量％を構成し、前記乳化剤（ｂ）は（ａ）基
    準で約０．５乃至約５０重量％を構成し、前記緩衝用化
    合物（ｃ）は（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の組
    み合わせを基準として約０．０１乃至約５重量％を構成
    し、そして水（ｄ）が１００重量％をもたらすに足る量
    をもって存在する請求項１記載の組成物。
  6. （６）前記加水分解可能シランが分子量約６００までを
    有し、そして一般式： Ｒ＿ｎ−Ｓｉ−（Ｒ＾１）＿４＿−＿ｎ （式中、ＲはＣ＿１−Ｃ＿３＿０ヒドロカルビルまたは
    ハロゲン化ヒドロカルビル、Ｒ＾１はＣ＿１−Ｃ＿６ア
    ルコキシ、ハロゲン化物、アミノカルボキシルまたは前
    述のいずれかの混合物、そしてｎは１または２である。 ）で表される化合物または前記化合物のオリゴマーを含
    んで構成される請求項１記載の組成物。
  7. （７）ＲがＣ＿６−Ｃ＿３＿０ヒドロカルビルまたはハ
    ロゲン化ヒドロカルビルである請求項６記載の組成物。
  8. （８）ＲがＣ＿８−Ｃ＿３＿０ヒドロカルビルまたはハ
    ロゲン化ヒドロカルビルである請求項７記載の組成物。
  9. （９）前記シランがアルキルアルコキシシランを含んで
    成る請求項６記載の組成物。
  10. （１０）前記シランがアルキルトリアルコキシシランを
    含んで成る請求項９記載の組成物。
  11. （１１）ＲがＣ＿４−Ｃ＿１＿２アルキル基を含んで成
    り、Ｒ＾１はＣ＿１−Ｃ＿３アルコキシ基を含んで成り
    、そしてｎは１である請求項６記載の組成物。
  12. （１２）ＲがＣ＿６−Ｃ＿１＿２アルキル基を含んで成
    る請求項６記載の組成物。
  13. （１３）前記シランがオクチルトリエトキシシランを含
    んで成る請求項１記載の組成物。
  14. （１４）前記シランがイソブチルトリメトキシシランを
    含んで成る請求項１記載の組成物。
  15. （１５）前記シランがビス（オクチルジエトキシシラン
    ）二量体を含んで成る請求項１記載の組成物。
  16. （１６）前記シランがオクチルトリメトキシシランを含
    んで成る請求項１記載の組成物。
  17. （１７）前記シランがデシルトリエトキシシランを含ん
    で成る請求項１記載の組成物。
  18. （１８）前記シランがドデシルトリエトキシシランを含
    んで成る請求項１記載の組成物。
  19. （１９）前記シランがビス（ドデシルジエトキシシロキ
    サン）二量体を含んで成る請求項１記載の組成物。
  20. （２０）前記シランがテトラデシルトリエトキシシラン
    を含んで成る請求項１記載の組成物。
  21. （２１）前記シランがヘキサデシルトリエトキシシラン
    を含んで成る請求項１記載の組成物。
  22. （２２）前記シランがオクタデシルトリエトキシシラン
    を含んで成る請求項１記載の組成物。
  23. （２３）前記シランがオクタデシルトリメトキシシラン
    を含んで成る請求項１記載の組成物。
  24. （２４）前記シランが１，３−ジエトキシヘキサメチル
    トリシロキサンを含んで成る請求項１記載の組成物。
  25. （２５）前記シラン（ａ）の濃度が、前記組成物の約１
    ０乃至約５０重量％を構成する請求項５記載の組成物。
  26. （２６）前記乳化剤（ｂ）がＨＬＢ値約４乃至約１７を
    有する請求項１記載の組成物。
  27. （２７）前記乳化剤（ｂ）が少なくとも１種類のノニオ
    ン乳化剤を含んで成る請求項１記載の組成物。
  28. （２８）前記乳化剤（ｂ）が少なくとも１種類のアルキ
    ルフェノール・ポリエチレンオキシエタノールを含んで
    成る請求項２７記載の組成物。
  29. （２９）前記乳化剤（ｂ）が少なくとも１種類のオクチ
    ルフェノール・ポリエチレンオキシエタノールを含んで
    成る請求項２８記載の組成物。
  30. （３０）前記乳化剤（ｂ）の濃度が、シラン（ａ）基準
    で約１乃至約８重量％を構成する請求項５記載の組成物
    。
  31. （３１）前記緩衝用化合物（ｃ）が炭酸、りん酸、硫酸
    、ヒドロ硫酸、Ｃ＿１−Ｃ＿６オルガノ−、モノ−また
    はポリカルボン酸またはＣ＿２−Ｃ＿３＿０アルキレン
    イミノポリカルボン酸、アンモニア、Ｃ＿１−Ｃ＿３＿
    ０有機塩基のモノ−またはポリアルカリ金属、アルカリ
    土類金属またはアミン塩、あるいは前述のいずれかの混
    合物である請求項１記載の組成物。
  32. （３２）前記緩衝用化合物（ｃ）が炭酸−または炭酸水
    素−、またはりん酸アルカリ金属あるいはアンモニアを
    含んで成る請求項３１記載の組成物。
  33. （３３）前記緩衝用化合物（ｃ）が炭酸水素ナトリウム
    を含んで成る請求項３２記載の組成物。
  34. （３４）前記緩衝用化合物（ｃ）が約６乃至約８の範囲
    内のｐＨを提供する請求項１記載の組成物。
  35. （３５）前記緩衝用化合物（ｃ）がｐＨ約７．５を提供
    する請求項３４記載の組成物。
  36. （３６）更に、 （ｅ）低い有効量の殺生物剤を包含する請求項１記載の
    組成物。
  37. （３７）（ｉ）多孔質支持体の表面に対し、有効量の： （ａ）決定可能ｐＨ範囲内で本質的に加水分解的に安定
    である加水分解可能シランと、 （ｂ）ＨＬＢ値約１．５乃至約２０を有する乳化剤また
    は乳化剤の混合物と、 （ｃ）前記決定可能ｐＨ安定範囲内に前記組成物のｐＨ
    を緩衝させるための少なくとも１種類の化合物と、 （ｄ）水とを含んで成る、硬化後に揮発性有機化合物含
    有量約４００ｇ／ｌ未満を有する緩衝化水性シランエマ
    ルジョン組成物を適用する工程、および （ｉｉ）前記組成物を硬化させる工程を含んで構成され
    ることを特徴とする前記支持体について水性媒質により
    その耐浸透性を増加させるための方法。
  38. （３８）前記組成物が揮発性有機化合物含有量約３５０
    ｇ／ｌ未満を有する請求項３７記載の方法。
  39. （３９）前記組成物が揮発性有機化合物含有量約３００
    ｇ／ｌ未満を有する請求項３８記載の方法。
  40. （４０）前記組成物が揮発性有機化合物含有量約２５０
    ｇ／ｌ未満を有する請求項３９記載の方法。
  41. （４１）前記多孔質支持体がメーソンリー、セメント、
    膨脹パーライトまたは木材を含んで成る請求項３９記載
    の方法。
  42. （４２）前記加水分解可能シラン（ａ）は約１乃至約６
    ０重量％を構成し、前記乳化剤（ｂ）は（ａ）基準で約
    ０．５乃至約５０重量％を構成し、前記緩衝用化合物（
    ｃ）は（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の組み合わ
    せを基準として約０．０１乃至約５重量％を構成し、そ
    して水（ｄ）が１００重量％をもたらすに足る量である
    請求項３７記載の方法。
  43. （４３）前記加水分解可能シランが分子量約６００まで
    を有し、そして一般式： Ｒ＿ｎ−Ｓｉ−（Ｒ＾１）＿４＿−＿ｎ （式中、ＲはＣ＿１−Ｃ＿３＿０ヒドロカルビルまたは
    ハロゲン化ヒドロカルビル、Ｒ＾１はＣ＿１−Ｃ＿６ア
    ルコキシ、ハロゲン化物、アミノカルボキシルまたは前
    述のいずれかの混合物、そしてｎは１または２である。 ）で表される化合物または前記化合物のオリゴマーを含
    んで構成される請求項３７記載の方法。
  44. （４４）ＲがＣ＿６−Ｃ＿３＿０ヒドロカルビルまたは
    ハロゲン化ヒドロカルビルである請求項４３記載の方法
    。
  45. （４５）ＲがＣ＿８−Ｃ＿３＿０ヒドロカルビルまたは
    ハロゲン化ヒドロカルビルである請求項４４記載の方法
    。
  46. （４６）前記加水分解可能シランがアルキルアルコキシ
    シランを含んで成る請求項４３記載の方法。
  47. （４７）前記加水分解可能シランがアルキルトリアルコ
    キシシランを含んで成る請求項４３記載の方法。
  48. （４８）前記加水分解可能シランがＣ＿４−Ｃ＿１＿２
    アルキル基を含んで成り、Ｒ＾１はＣ＿１−Ｃ＿３アル
    コキシ基を含んで成り、そしてｎは１である請求項４３
    記載の方法。
  49. （４９）前記加水分解可能シランがＣ＿６−Ｃ＿１＿２
    アルキル基を含んで成る請求項４３記載の方法。
  50. （５０）前記加水分解可能シランがオクチルトリエトキ
    シシランを含んで成る請求項４３記載の方法。
  51. （５１）前記シランがイソブチルトリメトキシシランを
    含んで成る請求項３７記載の方法。
  52. （５２）前記シランがビス（オクチルジエトキシシラン
    ）二量体を含んで成る請求項３７記載の方法。
  53. （５３）前記シランがオクチルトリメトキシシランを含
    んで成る請求項３７記載の方法。
  54. （５４）前記シランがデシルトリエトキシシランを含ん
    で成る請求項３７記載の方法。
  55. （５５）前記シランがドデシルトリエトキシシランを含
    んで成る請求項３７記載の方法。
  56. （５６）前記シランがビス（ドデシルジエトキシシロキ
    サン）二量体を含んで成る請求項３７記載の組成物。
  57. （５７）前記シランがテトラデシルトリエトキシシラン
    を含んで成る請求項３７記載の方法。
  58. （５８）前記シランがヘキサデシルトリエトキシシラン
    を含んで成る請求項３７記載の方法。
  59. （５９）前記シランがオクタデシルトリエトキシシラン
    を含んで成る請求項３７記載の方法。
  60. （６０）前記シランがオクタデシルトリメトキシシラン
    を含んで成る請求項３７記載の方法。
  61. （６１）前記シランが１，３−ジエトキシヘキサメチル
    トリシロキサンを含んで成る請求項３７記載の方法。
  62. （６２）前記加水分解可能シランの濃度が、前記組成物
    の約１０乃至約５０重量％を構成する請求項３７記載の
    方法。
  63. （６３）前記乳化剤（ｂ）がＨＬＢ値約４乃至約１７を
    有する請求項３７記載の方法。
  64. （６４）前記乳化剤（ｂ）が少なくとも１種類のノニオ
    ン乳化剤を含んで成る請求項３７記載の方法。
  65. （６５）前記乳化剤（ｂ）が少なくとも１種類のアルキ
    ルフェノール・ポリエチレンオキシエタノールを含んで
    成る請求項３７記載の方法。
  66. （６６）前記乳化剤（ｂ）が少なくとも１種類のオクチ
    ルフェノール・ポリエチレンオキシエタノールを含んで
    成る請求項３７記載の方法。
  67. （６７）前記乳化剤（ｂ）が、シラン（ａ）基準で約１
    乃至８重量％を構成する請求項３７記載の方法。
  68. （６８）前記緩衝用化合物が炭酸、りん酸、硫酸、ヒド
    ロ硫酸、Ｃ＿１−Ｃ＿６オルガノ−、モノ−またはポリ
    カルボン酸またはＣ＿２−Ｃ＿３＿０アルキレンイミノ
    ポリカルボン酸、アンモニア、Ｃ＿１−Ｃ＿３＿０有機
    塩基のモノ−またはポリアルカリ金属、アルカリ土類金
    属またはアミン塩、あるいは前述のいずれかの混合物で
    ある請求項３７記載の方法。
  69. （６９）前記緩衝用化合物（ｃ）が炭酸−または炭酸水
    素−、またはりん酸アルカリ金属あるいはアンモニアを
    含んで成る請求項３７記載の方法。
  70. （７０）前記緩衝用化合物（ｃ）が炭酸水素ナトリウム
    を含んで成る請求項３７記載の方法。
  71. （７１）前記緩衝用化合物（ｃ）が約６乃至約８の範囲
    内のｐＨを提供する請求項３７記載の方法。
  72. （７２）前記緩衝用化合物（ｃ）がｐＨ約７．５を提供
    する請求項３７記載の方法。
  73. （７３）前記組成物が、 （ｅ）低い有効量の殺生物剤を包含する請求項３７記載
    の方法。
  74. （７４）硬化工程（ｉｉ）が約５゜乃至約５０℃におい
    て約４時間乃至約３５０時間に亘り行われる請求項３７
    記載の方法。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0692758A (ja) * 1991-12-20 1994-04-05 Toyo Ink Mfg Co Ltd 水性有機珪素系組成物
JPH09509939A (ja) * 1994-03-04 1997-10-07 イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー 加水分解されたシランエマルジョン及び表面コーティングとしてのそれらの使用
JP2006265557A (ja) * 2005-03-24 2006-10-05 Teika Kim ｐＨ調節済みの常温乾燥無機塗料組成物とその製造方法及びその使用
CN1297621C (zh) * 2002-02-21 2007-01-31 住友林业株式会社 生产改性木质材料的方法

Families Citing this family (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5266222A (en) * 1990-05-23 1993-11-30 California Institute Of Technology Durable low surface-energy surfaces
DE4122263C1 (ja) * 1991-07-05 1993-02-25 Degussa Ag, 6000 Frankfurt, De
DE69311055T2 (de) * 1992-10-23 1997-09-11 Toyo Ink Mfg Co Wasserlösbare oder Wasserdispergierbare, organisches Silizium enthaltende Zusammensetzung die antibakterielle und Antipilz Eigenschaften aufweisen
US5449712A (en) * 1993-01-13 1995-09-12 Thoro System Products, Inc. Organosilicon emulsions for rendering porous substrates water repellent
DE69414596T2 (de) * 1993-12-06 1999-04-15 Stepan Co Wasser-in-öl emulsionen die erhöhte mengen an öl enthalten und verfahren zu deren herstellung
US6132017A (en) 1998-05-05 2000-10-17 Gallegos; Ramon Reinforced article of furniture
US5442011A (en) * 1994-03-04 1995-08-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polymeric fluorocarbon siloxanes, emulsions and surface coatings thereof
DE4407486A1 (de) * 1994-03-07 1995-09-14 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von 1,2-Butylenoxid
US5514827A (en) * 1995-01-25 1996-05-07 Osi Specialties, Inc. Silylated cyclic hydrocarbons and their uses
US5510147A (en) * 1995-03-03 1996-04-23 International Paper Company Sol gel barrier films
US5746810A (en) * 1995-11-30 1998-05-05 Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd. Aqueous emulsion of alkylalkoxysilane, process for the production thereof, and use thereof
US6869643B1 (en) * 1996-02-15 2005-03-22 Wacker-Chemie Gmbh Self-priming architectural coatings
US5721203A (en) * 1996-12-23 1998-02-24 Zuberi; Manzar Triphase drain cleaner and method
US5965664A (en) * 1997-08-27 1999-10-12 Lindley Laboratories, Inc. High concentration silane emulsions for rendering absorbent substrates water repellent
US6086664A (en) * 1998-05-12 2000-07-11 The Boeing Company Efficient, environmentally acceptable method for waterproofing insulation material
US6074470A (en) * 1998-12-10 2000-06-13 Dow Corning Corporation Stable, constant particle size, aqueous emulsions of nonpolar silanes suitable for use in water repellence applications
WO2001046085A2 (en) * 1999-12-23 2001-06-28 Cosofret Sorin Cezar Composition functioning as a binding agent and as a combat factor against ascensional humidity in building and method to apply
WO2001047834A1 (fr) * 1999-12-28 2001-07-05 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Beton cellulaire leger resistant a l'eau
US6709504B2 (en) 2000-05-19 2004-03-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Emulsion and water-repellent composition
JP2002121486A (ja) 2000-10-06 2002-04-23 E I Du Pont De Nemours & Co フルオロカーボンシラン加水分解物含有水性エマルジョンおよび耐熱撥水性の被覆物
JP4863570B2 (ja) * 2001-04-27 2012-01-25 旭化成株式会社 撥水性珪酸カルシウム硬化体
FR2826654B1 (fr) * 2001-06-27 2005-09-16 Atofina Composition et procede de traitement de surface et substrats susceptibles d'etre ainsi obtenus
US6610782B1 (en) 2001-11-20 2003-08-26 Lindley Laboratories, Inc. Binary silane emulsions for rendering absorbent substrates water repellant
DE50307920D1 (de) * 2002-01-29 2007-09-27 Goldschmidt Gmbh Wasser-in-Öl-Cremes von Organo-Siliciumverbindungen
JP2004076231A (ja) * 2002-08-21 2004-03-11 Du Pont Kk 撥水撥油防汚性に優れた高強力耐熱有機繊維と繊維製品及びそれらの製造方法
JP2004167415A (ja) * 2002-11-21 2004-06-17 Nikken Toso Kogyo Kk 撥液性皮膜で被覆されたノズルおよびその形成方法
US6994890B2 (en) * 2003-10-31 2006-02-07 Resource Development L.L.C. Cleaning and multifunctional coating composition containing an organosilane quaternary compound and hydrogen peroxide
US8257780B2 (en) 2003-10-31 2012-09-04 Resource Development L.L.C. Therapeutic composition containing an organosilane quaternary compound and hydrogen peroxide for treating skin disorders and methods of using
US7754004B2 (en) * 2005-07-06 2010-07-13 Resource Development, L.L.C. Thickened surfactant-free cleansing and multifunctional liquid coating compositions containing nonreactive abrasive solid particles and an organosilane quaternary compound and methods of using
US7589054B2 (en) * 2007-01-02 2009-09-15 Resource Development L.L.C. Clathrates of an organosilane quaternary ammonium compound and urea and methods of use
US8735618B2 (en) 2010-05-07 2014-05-27 Resource Development L.L.C. Solvent-free organosilane quaternary ammonium compositions, method of making and use
US20120096796A1 (en) * 2010-10-25 2012-04-26 Tomahawk, Inc. Waterproof masonry cement
SE537807C2 (sv) 2013-03-13 2015-10-20 Organoclick Ab Metod och formulering för att erhålla textilier som är vattenavvisande och eller avvisande för vattenlöslig smuts
DE102014206359A1 (de) 2014-04-03 2015-10-08 Evonik Degussa Gmbh VOC-arme Dialkyl-funktionelle Alkoxysiloxane, Verfahren und deren Verwendung als hydrophobierende Imprägniermittel für mineralische Baustoffe
WO2017064624A1 (en) * 2015-10-12 2017-04-20 Wacker Metroark Chemicals Pvt. Ltd. Self-dispersible mixture silicon additive composition, its emulsion and its use thereof
RU2744612C2 (ru) 2016-03-16 2021-03-11 Констракшн Рисерч Энд Текнолоджи Гмбх Ингибитор коррозии, наносимый на поверхность
WO2017184231A1 (en) 2016-04-20 2017-10-26 Dow Corning Corporation Lithium alkylsiliconate composition, coating, and method of making same
US10968418B1 (en) * 2017-10-27 2021-04-06 Group Holdings, Llc Compositions for maintaining clean surfaces and methods for making and using clean surface technology

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2683674A (en) * 1950-08-07 1954-07-13 Allied Chem & Dye Corp Waterproofing masonry with alkyl polysiloxanes
BE554172A (ja) * 1956-01-18
DE2029446C3 (de) * 1970-06-15 1979-06-28 Dynamit Nobel Ag, 5210 Troisdorf Verfahren zum Imprägnieren von Mauerwerk, Beton und Fassadenaußenputz
JPS54131661A (en) * 1978-04-05 1979-10-12 Toray Silicone Co Ltd Organopolysiloxane latex composition
US4175159A (en) * 1978-07-31 1979-11-20 General Electric Company Silicone emulsions for treating silicate particulate matter
US4476281A (en) * 1978-11-30 1984-10-09 General Electric Company Silicone resin coating composition
US4433013A (en) * 1979-05-31 1984-02-21 Dynamit Nobel Aktiengesellschaft Process for imparting hydrophobicity to mineral substrates
US4342796A (en) * 1980-09-10 1982-08-03 Advanced Chemical Technologies, Inc. Method for inhibiting corrosion of internal structural members of reinforced concrete
DE3037220A1 (de) * 1980-10-02 1982-04-29 Dynamit Nobel Ag, 5210 Troisdorf Stabile waessrige impraenierloesungen aus hydrolierten alkyltrialkoxisilanan
US4552910A (en) * 1983-03-11 1985-11-12 Wacker-Chemie Gmbh Aqueous compositions containing an organosilicon compound
US4525213A (en) * 1984-03-02 1985-06-25 Nox-Crete Chemicals, Incorporated Composition for waterproofing and inhibiting erosion and corrosion of silicon dioxide containing substrates
DE3412941A1 (de) * 1984-04-06 1985-10-17 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Siliconharz-emulsion
GB8432570D0 (en) * 1984-12-22 1985-02-06 Dow Corning Ltd Siloxane compositions
US4604443A (en) * 1985-04-30 1986-08-05 Ppg Industries, Inc. Partial hydrolyzates containing hydrolyzable moieties from organosilane compounds
US4648904A (en) * 1986-02-14 1987-03-10 Scm Corporation Aqueous systems containing silanes for rendering masonry surfaces water repellant
US4877654A (en) * 1988-05-02 1989-10-31 Pcr, Inc. Buffered silane emulsions for rendering porous substrates water repellent

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0692758A (ja) * 1991-12-20 1994-04-05 Toyo Ink Mfg Co Ltd 水性有機珪素系組成物
JPH09509939A (ja) * 1994-03-04 1997-10-07 イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー 加水分解されたシランエマルジョン及び表面コーティングとしてのそれらの使用
CN1297621C (zh) * 2002-02-21 2007-01-31 住友林业株式会社 生产改性木质材料的方法
JP2006265557A (ja) * 2005-03-24 2006-10-05 Teika Kim ｐＨ調節済みの常温乾燥無機塗料組成物とその製造方法及びその使用

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