JPH03188109A - シス１，４ポリブタジエンの製造方法 - Google Patents
シス１，４ポリブタジエンの製造方法Info
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- JPH03188109A JPH03188109A JP32908189A JP32908189A JPH03188109A JP H03188109 A JPH03188109 A JP H03188109A JP 32908189 A JP32908189 A JP 32908189A JP 32908189 A JP32908189 A JP 32908189A JP H03188109 A JPH03188109 A JP H03188109A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〈産業上の利用分野〉
本発明は選択的なシス１，４ポリブタジエンの製造方法
に関する。
に関する。
さらに詳しくはブタジェン化合物の重合において、チタ
ン化合物とアルミノキサン及び少なくとも２個の水酸基
を有する有機化合物からなる触媒を用い、含有するブタ
ジェン単位の少なくとも９０％以上がシス１．４型置列
に結合したポリブタジェンを得るシス１．４ポリブタジ
エンの製造方法に関するものである。
ン化合物とアルミノキサン及び少なくとも２個の水酸基
を有する有機化合物からなる触媒を用い、含有するブタ
ジェン単位の少なくとも９０％以上がシス１．４型置列
に結合したポリブタジェンを得るシス１．４ポリブタジ
エンの製造方法に関するものである。
〈従来の技術〉
従来、シス１．４含量を高い割合に含むポリブタジェン
の製造方法には、 （１）トリアルキルアルミニウムと四沃化チタンとより
なる触媒を使用する重合方法（ＢＢ５５１．８５１号）
、（２））ｌＪイソブチルアルミニウムと四臭化チタン
とよりなる触媒系を使用する重合方法（ＧＢ８２４．２
０１号）、（３）塩化コバルトと有機金属化合物とより
なる触媒系を使用する重合方法（ＢＥ５７３、６８０号
）、（４））リエチルアルミニウムとナフテン酸ニッケ
ル及び三弗化ホウ素よりなる触媒系を使用する方法（特
公昭３７−８１９８号）、（５）テトラベンジルチタン
とメチルアルミノキサンからなる触媒を用いる方法等が
ある。
の製造方法には、 （１）トリアルキルアルミニウムと四沃化チタンとより
なる触媒を使用する重合方法（ＢＢ５５１．８５１号）
、（２））ｌＪイソブチルアルミニウムと四臭化チタン
とよりなる触媒系を使用する重合方法（ＧＢ８２４．２
０１号）、（３）塩化コバルトと有機金属化合物とより
なる触媒系を使用する重合方法（ＢＥ５７３、６８０号
）、（４））リエチルアルミニウムとナフテン酸ニッケ
ル及び三弗化ホウ素よりなる触媒系を使用する方法（特
公昭３７−８１９８号）、（５）テトラベンジルチタン
とメチルアルミノキサンからなる触媒を用いる方法等が
ある。
これらのうち（５）の方法は触媒活性が低く工業的生産
には用いることは困難である〔マクロモレキュールズ（
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ） ２２．２１２６．１
９８９）、又（１）、（２）、（３）のような遷移金属
触媒系を用いる方法では、触媒の脱灰が不十分となる欠
点があった。
には用いることは困難である〔マクロモレキュールズ（
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ） ２２．２１２６．１
９８９）、又（１）、（２）、（３）のような遷移金属
触媒系を用いる方法では、触媒の脱灰が不十分となる欠
点があった。
〈発明が解決しようとする課題〉
かかる現状に於いて、本発明が解決しようとする課題は
上記遷移金属触媒系に代わる新規の可溶性ジエン化合物
重合用触媒を用い、含有するブタジェン単位の少なくと
も９０％以上以上がシス１，４型置列に結合したシス１
，４ポリブタジエンを高収率で得る製造方法を提供する
ことにある。
上記遷移金属触媒系に代わる新規の可溶性ジエン化合物
重合用触媒を用い、含有するブタジェン単位の少なくと
も９０％以上以上がシス１，４型置列に結合したシス１
，４ポリブタジエンを高収率で得る製造方法を提供する
ことにある。
〈課題を解決するための手段〉
本発明は特定の構造を有するチタン化合物とアルミノオ
キサン及び少なくとも２個の水酸基を有する有機化合物
からなる触媒系を用いることにより高効率で、高分子量
のシス１，４ポリブタジエンを選択的に得る方法であり
、以下の要件を備えることを特徴とする。
キサン及び少なくとも２個の水酸基を有する有機化合物
からなる触媒系を用いることにより高効率で、高分子量
のシス１，４ポリブタジエンを選択的に得る方法であり
、以下の要件を備えることを特徴とする。
すなわち本発明は、
触媒成分（Ａ）一般式Ｔｉ（Ｒ）ｌ（ＯＲ’）ｍＸｎ−
（１＋ｍ） （式中、Ｒ，Ｒ″は炭素数１〜２０の炭化
水素基、Ｘは）１０ゲン原子を表す。１、ｍＳｎは、１
≧０、ｍ≧Ｏ５ｎ−（１＋ｍ）≧０なる数字を表す。ｎ
はチタンの原子価に対応する。）で表されるチタン化合
物と、触媒成分（Ｂ）：）リアルキルアルミニウムと水
との反応によって得られるアルミノキサン及び、触媒成
分（Ｃ）ニ一般式Ｉ、ＩＩまたはＩＩＩに示す少なくと
も２個の水酸基を有する有機化合物ＨＯ−Ｒ” −（Ｙ
）。・−Ｒ”’−ＯＨ（Ｉ）（式中、Ｒ”、Ｒ″′
は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｙは炭素数１〜２０の
炭化水素基、 ０− 一 ５−Ｓ−−Ｓ Ｓ− １ ＯＲ５ Ｓ−１−Ｃ−１−Ｎ−１−Ｐ−１又は−３ｉ −１ＩＩ ○ ○ Ｒ５Ｒ５Ｒ５ （Ｒ５は水素又は炭素数１〜６の炭化水素基を表わす。
（１＋ｍ） （式中、Ｒ，Ｒ″は炭素数１〜２０の炭化
水素基、Ｘは）１０ゲン原子を表す。１、ｍＳｎは、１
≧０、ｍ≧Ｏ５ｎ−（１＋ｍ）≧０なる数字を表す。ｎ
はチタンの原子価に対応する。）で表されるチタン化合
物と、触媒成分（Ｂ）：）リアルキルアルミニウムと水
との反応によって得られるアルミノキサン及び、触媒成
分（Ｃ）ニ一般式Ｉ、ＩＩまたはＩＩＩに示す少なくと
も２個の水酸基を有する有機化合物ＨＯ−Ｒ” −（Ｙ
）。・−Ｒ”’−ＯＨ（Ｉ）（式中、Ｒ”、Ｒ″′
は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｙは炭素数１〜２０の
炭化水素基、 ０− 一 ５−Ｓ−−Ｓ Ｓ− １ ＯＲ５ Ｓ−１−Ｃ−１−Ｎ−１−Ｐ−１又は−３ｉ −１ＩＩ ○ ○ Ｒ５Ｒ５Ｒ５ （Ｒ５は水素又は炭素数１〜６の炭化水素基を表わす。
）を表わす。ここにＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は炭素
数１〜２０の炭化水素基、水酸基、ニトロ基、ニトリル
基、ヒドロカルビロキシ基又はハロゲン原子を表わす。
数１〜２０の炭化水素基、水酸基、ニトロ基、ニトリル
基、ヒドロカルビロキシ基又はハロゲン原子を表わす。
この場合Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は同一であっても
異なっていてもよい。ｎ′は０又は１以上の整数であり
、単位Ｙの繰り返し回数を表す。
異なっていてもよい。ｎ′は０又は１以上の整数であり
、単位Ｙの繰り返し回数を表す。
又ｙ、ｙ’、ｙ”、ｚ、ｚ’およびＺｌｌは芳香族環に
結合している置換基の数を表す。ｙＳｙ’、２およびＺ
″は０又は１から４までの整数、ｙ”、ｚ”は０又は１
から２までの整数を表す。）からなる触媒系を用い、含
有するブタジェン単位の少なくとも９０％以上がシス１
，４型置列に結合したシス１，４ポリブタジエンの製造
方法に係わるものである。
結合している置換基の数を表す。ｙＳｙ’、２およびＺ
″は０又は１から４までの整数、ｙ”、ｚ”は０又は１
から２までの整数を表す。）からなる触媒系を用い、含
有するブタジェン単位の少なくとも９０％以上がシス１
，４型置列に結合したシス１，４ポリブタジエンの製造
方法に係わるものである。
以下、本発明の内容を詳細に説明する。
本発明で触媒成分（Ａ）として使用される一般式Ｔ ｉ
（Ｒ） １ （ＯＲ’ ）ｍ Ｘ ｎ−（１＋ｍ）で
表されるチタン化合物において、Ｒ又はＲｏは炭素数１
〜２０の炭化水素基であり、この中でも炭素数２〜１８
のアルキル基及び炭素数６〜１８のアリール基が好適に
使用できる。
（Ｒ） １ （ＯＲ’ ）ｍ Ｘ ｎ−（１＋ｍ）で
表されるチタン化合物において、Ｒ又はＲｏは炭素数１
〜２０の炭化水素基であり、この中でも炭素数２〜１８
のアルキル基及び炭素数６〜１８のアリール基が好適に
使用できる。
Ｒ又はＲｏの具体例としては、メチル、エチノペｎ−プ
ロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、インブチノベ ｔ
−ブチノベｎ−アミル、イソアミル、ｎヘキシル、ｎ−
ヘブチノペｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル等
のアルキル基、フェニノペナフチル等のアリール基、シ
クロヘキシノベシクロペンチル等のシクロアルキル基、
フロヘニル等のアリル基、ベンジル等のアラルキル基等
が例示される。
ロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、インブチノベ ｔ
−ブチノベｎ−アミル、イソアミル、ｎヘキシル、ｎ−
ヘブチノペｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル等
のアルキル基、フェニノペナフチル等のアリール基、シ
クロヘキシノベシクロペンチル等のシクロアルキル基、
フロヘニル等のアリル基、ベンジル等のアラルキル基等
が例示される。
この中でもＲとしてはメチノベエチル、フエニノペベン
ジル基等が、Ｒｏとしては、ｎ−プロピル、インブロビ
ノペｎ−ブチル、ｔ−ブチル等のアルキル基及びフェニ
ル等のアリール基が好適に使用される。
ジル基等が、Ｒｏとしては、ｎ−プロピル、インブロビ
ノペｎ−ブチル、ｔ−ブチル等のアルキル基及びフェニ
ル等のアリール基が好適に使用される。
また、Ｘで表わされるハロゲン原子としては、塩素、臭
素、沃素が例示できる。特に塩素が好適に使用される。
素、沃素が例示できる。特に塩素が好適に使用される。
］、ｍ、ｎは、ｌ≧０、ｍ≧Ｏ、ｎ−（１＋ｍ）≧０な
る数字である。
る数字である。
かかる触媒成分（Ａ）の具体例としては、四塩化チタン
、四臭化チタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ
−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、
テトラ−ｔ−ブトキシチタン、ジフェノキシチタンジク
ロリド、ジフェキシチタンジクロリド等が挙げられる。
、四臭化チタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ
−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、
テトラ−ｔ−ブトキシチタン、ジフェノキシチタンジク
ロリド、ジフェキシチタンジクロリド等が挙げられる。
触媒成分（Ｂ）のアルミノキサンはアルミニウム化合物
の重合体であり、 一般式Ｒ’ （Ａｌ （Ｒ’） ０） ｎＡＩＲ’″Ｚ
（線状化合物）及び／または（Ａｌ （Ｒ’）０）
ｎ＋１ （環状化合物）として存在する。式中Ｒ”は例
えば、メチル、エチル、プロピノペプチル、ペンチル等
の炭素数１〜１０のアルキル基であり、特にメチル、エ
チル基等が好ましい。ｎは１以上の整数であり、特に１
〜２０が好ましい。
の重合体であり、 一般式Ｒ’ （Ａｌ （Ｒ’） ０） ｎＡＩＲ’″Ｚ
（線状化合物）及び／または（Ａｌ （Ｒ’）０）
ｎ＋１ （環状化合物）として存在する。式中Ｒ”は例
えば、メチル、エチル、プロピノペプチル、ペンチル等
の炭素数１〜１０のアルキル基であり、特にメチル、エ
チル基等が好ましい。ｎは１以上の整数であり、特に１
〜２０が好ましい。
アルミノキサンは各種の一般的方法により得られる。例
えば、適当な炭化水素溶媒に溶解させたトリアルキルア
ルミニウムを水と接触させて合成することができる。こ
の場合水は穏和な条件でアルミニウム化合物と接触させ
ることが好ましい。
えば、適当な炭化水素溶媒に溶解させたトリアルキルア
ルミニウムを水と接触させて合成することができる。こ
の場合水は穏和な条件でアルミニウム化合物と接触させ
ることが好ましい。
又、水の蒸気をアルミニウム化合物と接触させる方法、
アルミニウム化合物の溶液に水を飽和させた有機溶剤を
徐々に滴下する方法などがある。或いは、硫酸銅水和物
（ＣｕＳＯ，・５＋２ｏ）もしくは硫酸アルミニウム水
和物（ＡＩ （ＳＯ４） ３・１８Ｈ２０）を反応させ
る方法もある。
アルミニウム化合物の溶液に水を飽和させた有機溶剤を
徐々に滴下する方法などがある。或いは、硫酸銅水和物
（ＣｕＳＯ，・５＋２ｏ）もしくは硫酸アルミニウム水
和物（ＡＩ （ＳＯ４） ３・１８Ｈ２０）を反応させ
る方法もある。
通常、トリメチルアルミニウム及び水からアルミノオキ
サンを合成する場合、線状化合物と環状化合物が同時に
得られる。反応モル比は好ましくはアルミニウム化合物
１モルに対して、等モルの水になるように選ばれる。
サンを合成する場合、線状化合物と環状化合物が同時に
得られる。反応モル比は好ましくはアルミニウム化合物
１モルに対して、等モルの水になるように選ばれる。
本発明で触媒成分（Ｃ）として使用される一般式で表さ
れる化合物において、Ｒ”、Ｒ”°は炭素数１゛〜２０
の炭化水素基であり、Ｙは炭素数１〜２０の炭化水素基
、 −ｏ−−ｓ−−５−ｓ−−ｓ−−ｓ Ｒ５ （ここでＲ５は水素又は炭素数１〜６の炭化水素基を表
わす。）を表わす。Ｒ”、Ｒ″′°及びＹで表される炭
素数１〜２０の炭化水素基としては、メチレン、エチレ
ン、トリメチレン、プロピレン、ジフェニルメチレン、
インプロピリデン、エチリデン、ｎ−プロピリデン、ｎ
−ブチリデン、インブチリデン基等が例示される。この
中でもメチレン、エチレン、エチリデン、インプロピリ
デン、インブチリデン基が好適に使用される。
れる化合物において、Ｒ”、Ｒ”°は炭素数１゛〜２０
の炭化水素基であり、Ｙは炭素数１〜２０の炭化水素基
、 −ｏ−−ｓ−−５−ｓ−−ｓ−−ｓ Ｒ５ （ここでＲ５は水素又は炭素数１〜６の炭化水素基を表
わす。）を表わす。Ｒ”、Ｒ″′°及びＹで表される炭
素数１〜２０の炭化水素基としては、メチレン、エチレ
ン、トリメチレン、プロピレン、ジフェニルメチレン、
インプロピリデン、エチリデン、ｎ−プロピリデン、ｎ
−ブチリデン、インブチリデン基等が例示される。この
中でもメチレン、エチレン、エチリデン、インプロピリ
デン、インブチリデン基が好適に使用される。
ここにｎ′は０または１以上の整数であり、単位Ｙの繰
り返し回数を表わし、特に０又は１が好ましい結果を与
える。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は炭素数１〜
２０の炭化水素基、水酸基、ニトロ基、ニトリル基、ヒ
ドロカルビロキシ基又はハロゲン原子を表す。炭素数１
〜２０の炭化水素基としては、メチノペエチノベｎ−プ
ロピノベイソブロピル、ｎ−プチノベイソブチル、ｔ−
ブチル、ｎ−アミノペイソアミノペｎ−ヘキシノペｎ−
ヘプチノベｎ−オクチル、ｎ−デシノベｎ−ドデシル等
のアルキル基、フェニノペナフチル等の了り−ル基、シ
クロヘキシノペシクロペンチル等のシクロアルキル基、
プロペニル等のアリル基、ベンジル等のアラルキル基等
が例示される。この中でも炭素数１〜１０のアルキル基
が好適に使用される。
り返し回数を表わし、特に０又は１が好ましい結果を与
える。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は炭素数１〜
２０の炭化水素基、水酸基、ニトロ基、ニトリル基、ヒ
ドロカルビロキシ基又はハロゲン原子を表す。炭素数１
〜２０の炭化水素基としては、メチノペエチノベｎ−プ
ロピノベイソブロピル、ｎ−プチノベイソブチル、ｔ−
ブチル、ｎ−アミノペイソアミノペｎ−ヘキシノペｎ−
ヘプチノベｎ−オクチル、ｎ−デシノベｎ−ドデシル等
のアルキル基、フェニノペナフチル等の了り−ル基、シ
クロヘキシノペシクロペンチル等のシクロアルキル基、
プロペニル等のアリル基、ベンジル等のアラルキル基等
が例示される。この中でも炭素数１〜１０のアルキル基
が好適に使用される。
ｙＳｙ、ｙｓｚＳｚ’およびｚ”は芳香族環に結合して
いる置換基の数を表し、ｙ、ｙ’、ｚＳｚ’は０又は１
から４までの整数、ｙＳＺ″′は０又は１から２までの
整数を表す。
いる置換基の数を表し、ｙ、ｙ’、ｚＳｚ’は０又は１
から４までの整数、ｙＳＺ″′は０又は１から２までの
整数を表す。
触媒成分（Ｃ）の具体例としては、例えば、エチレング
リコーノペ２．４−ジヒドロキシペンクン、β−チオジ
グリコール、ジェタノールアミン、２゜２’−’；ヒド
ロキシジフェニルエーテル、２．２°−チオジフェノー
ル、４．４’ 、 ６．６’ −テトラ−１−ブチル
−２，２″−メチレンジフエノーノベ４，４″−ジメチ
ル−６，６′−ジ−ｔ−ブチル−２，２”−メチレンジ
フエノーノベ４．４′−ジメチル−６，６°−ジシクロ
ヘキシル−２，２゛−メチレンジフェノール、４．４’
、 ６．６゜−テトラメチル−２，２゛−イソブチリ
デンジフェノノベ２．２′−ジヒドロキシ−３，３°−
ジ−ｔ−ブチル−５，５°−ジメチルジフェニルスルフ
ィド、２．２゜−ジヒドロキシ−３，３°−ジ−ｔ−ブ
チル−５，５’ −ジメチルジフェニルメタン、２．２
’−ジヒドロキシ−３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５
°−ジメチルジフェニルエーテノベ２．２°−ジヒドロ
キシ−３，３″、 ５．５’−テトラーｔ−ブチルジフ
ェニルスルフィド、２゜２′−ジヒドロキシジフェニル
アミン、等が例示できる。この中でも２．２′−ジヒド
ロキシ−３，３′−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジメチ
ルジフェニルスルフィドが好適な結果を与える。
リコーノペ２．４−ジヒドロキシペンクン、β−チオジ
グリコール、ジェタノールアミン、２゜２’−’；ヒド
ロキシジフェニルエーテル、２．２°−チオジフェノー
ル、４．４’ 、 ６．６’ −テトラ−１−ブチル
−２，２″−メチレンジフエノーノベ４，４″−ジメチ
ル−６，６′−ジ−ｔ−ブチル−２，２”−メチレンジ
フエノーノベ４．４′−ジメチル−６，６°−ジシクロ
ヘキシル−２，２゛−メチレンジフェノール、４．４’
、 ６．６゜−テトラメチル−２，２゛−イソブチリ
デンジフェノノベ２．２′−ジヒドロキシ−３，３°−
ジ−ｔ−ブチル−５，５°−ジメチルジフェニルスルフ
ィド、２．２゜−ジヒドロキシ−３，３°−ジ−ｔ−ブ
チル−５，５’ −ジメチルジフェニルメタン、２．２
’−ジヒドロキシ−３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５
°−ジメチルジフェニルエーテノベ２．２°−ジヒドロ
キシ−３，３″、 ５．５’−テトラーｔ−ブチルジフ
ェニルスルフィド、２゜２′−ジヒドロキシジフェニル
アミン、等が例示できる。この中でも２．２′−ジヒド
ロキシ−３，３′−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジメチ
ルジフェニルスルフィドが好適な結果を与える。
ブタジェン化合物の重合に、これら触媒系を適用する場
合には触媒成分（Ａ） 、（Ｂ）、（Ｃ）を用いるが、
触媒成分（Ｃ）は重合に供する前に、あらかじめ触媒成
分（Ａ）と反応させた後に用いることが必要である。
合には触媒成分（Ａ） 、（Ｂ）、（Ｃ）を用いるが、
触媒成分（Ｃ）は重合に供する前に、あらかじめ触媒成
分（Ａ）と反応させた後に用いることが必要である。
反応は一２０℃から２００℃の温度で、炭化水素溶媒或
いはハロゲン化炭化水素溶媒、エーテル等の極性溶媒中
で行うことができる。触媒成分（Ｃ）は直接反応に用い
ても良いが、触媒成分（Ａ）がハロゲン含有チタン化合
物の場合には、反応中に発生するハロゲン化水素を捕獲
する目的で、反応系にアンモニア、ピリジン又はアルキ
ルアミン等を添加することも可能である。この場合、析
出したハロゲン化水素含有化合物を除去した後、重合に
供することが好ましい。
いはハロゲン化炭化水素溶媒、エーテル等の極性溶媒中
で行うことができる。触媒成分（Ｃ）は直接反応に用い
ても良いが、触媒成分（Ａ）がハロゲン含有チタン化合
物の場合には、反応中に発生するハロゲン化水素を捕獲
する目的で、反応系にアンモニア、ピリジン又はアルキ
ルアミン等を添加することも可能である。この場合、析
出したハロゲン化水素含有化合物を除去した後、重合に
供することが好ましい。
また、あらかじめ触媒成分（Ｃ）を金属す） ＩＪウム
等のアルカリ金属、又は水素化リチウム等のアルカリ金
属との水素化物との反応により、金属アルコラード、金
属フェノラート等を合成し、本反応に供しても良い。こ
の場合、析出したアルカリ金属塩を除去した後、重合に
供することが好ましい。さらには、触媒成分（Ａ）がヒ
ドロカルビロキシ基を含有する場合には、あらかじめ触
媒成分（Ｃ）を酢酸等のカルボン酸と反応させ、エステ
ル化合物として本反応に供する事も可能である。
等のアルカリ金属、又は水素化リチウム等のアルカリ金
属との水素化物との反応により、金属アルコラード、金
属フェノラート等を合成し、本反応に供しても良い。こ
の場合、析出したアルカリ金属塩を除去した後、重合に
供することが好ましい。さらには、触媒成分（Ａ）がヒ
ドロカルビロキシ基を含有する場合には、あらかじめ触
媒成分（Ｃ）を酢酸等のカルボン酸と反応させ、エステ
ル化合物として本反応に供する事も可能である。
なお、チタン化合物と少なくとも２個の水酸基を有する
有機化合物の反応では、該有機化合物の少なくとも２個
の水酸基が同一のチタン金属と結合した形態を有する化
合物が生成していると考えられる。
有機化合物の反応では、該有機化合物の少なくとも２個
の水酸基が同一のチタン金属と結合した形態を有する化
合物が生成していると考えられる。
本発明で適用されるブタジェン化合物の具体例トシテ、
１，３−ブタジェン、イソプレンが挙げられる。
１，３−ブタジェン、イソプレンが挙げられる。
重合方法も特に限定されるものではないが、例えば、溶
媒としてブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン等の脂肪族炭化水素溶媒、ベンゼン、トルエン等の
芳香族炭化水素溶媒又はメチレンクロリド等のノ１０ゲ
ン化炭化水素溶媒、又はモノマーであるブタジェン化合
物を溶媒として用いることができる。重合方式としては
、回分式又は連続式重合のどちらも可能である。
媒としてブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン等の脂肪族炭化水素溶媒、ベンゼン、トルエン等の
芳香族炭化水素溶媒又はメチレンクロリド等のノ１０ゲ
ン化炭化水素溶媒、又はモノマーであるブタジェン化合
物を溶媒として用いることができる。重合方式としては
、回分式又は連続式重合のどちらも可能である。
重合温度は一５０℃から２００℃の範囲を取り得るが、
特に−２０℃と１００℃の範囲が好ましい。
特に−２０℃と１００℃の範囲が好ましい。
〈実施例〉
次に本発明の実施例を挙げ、本発明の有する効果を具体
的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるも
のではない。
的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるも
のではない。
実施例中のブタジェン重合において得られたポリマーの
ミクロ構造は赤外分析法によるＭｏｒｅｒｏ氏法〔う・
チミカ・インダストリア（Ｌａ （：ｈ＋ｍ＋ｃａ ｅ
Ｉｎｄｕｓｔｒｉａ） ４１，７５８．１９５９ ）及
び１３ＣＮＭＲスペクトルのシグナルの強度比より求め
た。ＮＭＲスペクトルの帰属は、高分子、 ２９．３９
７〜４０２．１９７２、の帰属を参考に行った。
ミクロ構造は赤外分析法によるＭｏｒｅｒｏ氏法〔う・
チミカ・インダストリア（Ｌａ （：ｈ＋ｍ＋ｃａ ｅ
Ｉｎｄｕｓｔｒｉａ） ４１，７５８．１９５９ ）及
び１３ＣＮＭＲスペクトルのシグナルの強度比より求め
た。ＮＭＲスペクトルの帰属は、高分子、 ２９．３９
７〜４０２．１９７２、の帰属を参考に行った。
赤外分析は日立分光工業社製ＩＲ−８１０型を、ＮＭＲ
測定は日本電子製ＦＸ−１００スペクトロメーターを用
いて行った。
測定は日本電子製ＦＸ−１００スペクトロメーターを用
いて行った。
実施例−１〜１０
１）触媒成分（＾）と触媒成分（Ｃ）の反応（１）
撹拌機を備えた内容積１００ｄのフラスコに２．２゛−
ジヒドロキシ−３，３°−ジ−ｔ−ブチル−５゜５°ジ
メチルジフエニルスルフイドをＱ、 Ｑｍｍｏ ｌ 採
り、アルゴン置換した後乾燥したｎ−ブチルエーテル５
０ｍ１！を加え撹拌、溶解した。この溶液にテトライソ
プロポキシチタン０．９ｍｍｏｌを加えた。２５℃で撹
拌下、２時間反応を行った。その後静置し、上澄み液を
除き沈澱部を回収、洗浄した。このようにして得たもの
を触媒成分■とする。
撹拌機を備えた内容積１００ｄのフラスコに２．２゛−
ジヒドロキシ−３，３°−ジ−ｔ−ブチル−５゜５°ジ
メチルジフエニルスルフイドをＱ、 Ｑｍｍｏ ｌ 採
り、アルゴン置換した後乾燥したｎ−ブチルエーテル５
０ｍ１！を加え撹拌、溶解した。この溶液にテトライソ
プロポキシチタン０．９ｍｍｏｌを加えた。２５℃で撹
拌下、２時間反応を行った。その後静置し、上澄み液を
除き沈澱部を回収、洗浄した。このようにして得たもの
を触媒成分■とする。
（２）触媒成分（Ａ） として、（１）におけるテト
ライソプロポキシチタンの代わりに四塩化チタン０．９
ｍｍｏｌを用いた以外は全く同様の方法により得たもの
を触媒成分■とする。
ライソプロポキシチタンの代わりに四塩化チタン０．９
ｍｍｏｌを用いた以外は全く同様の方法により得たもの
を触媒成分■とする。
（３）触媒成分（Ａ） として、（１）におけるテト
ライソプロポキシチタンの代わりに四臭化チタン０，９
ｍｍｏｌを用いた以外は（１）と同様の方法により得た
ものを触媒成分■とする。
ライソプロポキシチタンの代わりに四臭化チタン０，９
ｍｍｏｌを用いた以外は（１）と同様の方法により得た
ものを触媒成分■とする。
（４）触媒成分（Ｃ） として２，２′−ジヒドロキ
シ−３゜３′−ジ−ｔ−ブチル−５，５゛ジメチルジフ
エニルメタンをＱ、９ｍｍｏｌを用いた以外は（１）と
同様の方法により得たものを触媒成分■とする。
シ−３゜３′−ジ−ｔ−ブチル−５，５゛ジメチルジフ
エニルメタンをＱ、９ｍｍｏｌを用いた以外は（１）と
同様の方法により得たものを触媒成分■とする。
（５）触媒成分（Ａ） として四塩化チタンＱ、９ｍ
ｍｏｌを用いた以外は（４）と同様の方法により得たも
のを触媒成分■とする。
ｍｏｌを用いた以外は（４）と同様の方法により得たも
のを触媒成分■とする。
（６）触媒成分（Ｃ） として２．２′−ジヒドロキ
シ−３゜３”−’；−ｔ−ブチルー５．５’ジメチルジ
フエニルスルフイドをＱ、９＋Ｔ１ｍｏｌを用いた以外
は（１） と同様の方法により得たものを触媒成分■
とする。
シ−３゜３”−’；−ｔ−ブチルー５．５’ジメチルジ
フエニルスルフイドをＱ、９＋Ｔ１ｍｏｌを用いた以外
は（１） と同様の方法により得たものを触媒成分■
とする。
（７）触媒成分（Ａ） として四塩化チタンＱ、９ｍ
ｍｏｌを用いた以外は（６）と同様の方法により得たも
のを触媒成分■とする。
ｍｏｌを用いた以外は（６）と同様の方法により得たも
のを触媒成分■とする。
（８）触媒成分（Ｃ） として２，２″−ジヒドロキシ
ジフェニルスルフィドをＱ、９ｍｍｏｌを用いた以外は
（１）と同様の方法により得たものを触媒成分■とする
。
ジフェニルスルフィドをＱ、９ｍｍｏｌを用いた以外は
（１）と同様の方法により得たものを触媒成分■とする
。
（９）触媒成分（Ａ） として四塩化チタンＱ、９ｍ
ｍｏｌを用いた以外は（８）と同様の方法により得たも
のを触媒成分■とする。
ｍｏｌを用いた以外は（８）と同様の方法により得たも
のを触媒成分■とする。
（１０）触媒成分（Ａ） としてテトラブトキシチタ
ンＱ、９ｍｍｏｌを用いた以外は（１）と同様の方法に
より得たものを触媒成分０とする。
ンＱ、９ｍｍｏｌを用いた以外は（１）と同様の方法に
より得たものを触媒成分０とする。
２）触媒成分（Ｂ）の合成
撹拌機、滴下ロート、還流コンデンサーを備えた内容１
５００ｄのフラスコをアルゴンで置換した後、４４ｇ
（０，１７６ｍｏ１）のＣｕＳ０４５ＬＯを３００ｍｊ
！のトルエンに懸濁させ、内温を５℃に保ち、撹拌を行
いながら、トリメチルアルミニウム５６ ｍｊ！ （０
，５８ｍｏ ］ ）とトルエン７０ｄからなる溶液を６
時間かけて滴下した。滴下終了後、フラスコ内温を５℃
に保ちながら４０時間撹拌を行い、引き続き室温で２０
時間撹拌を続けた。沈殿物を除去した後、減圧下溶媒を
除去し、１３．０ ｇのメチルアルミノキサン（以下Ｍ
ＡＯと略す）を得た。重合にはトルエンで希釈して（０
，０５ｇ／ｍり使用した。なお、以下の実施例には、こ
のメチルアルミノキサン溶液を使用した。
５００ｄのフラスコをアルゴンで置換した後、４４ｇ
（０，１７６ｍｏ１）のＣｕＳ０４５ＬＯを３００ｍｊ
！のトルエンに懸濁させ、内温を５℃に保ち、撹拌を行
いながら、トリメチルアルミニウム５６ ｍｊ！ （０
，５８ｍｏ ］ ）とトルエン７０ｄからなる溶液を６
時間かけて滴下した。滴下終了後、フラスコ内温を５℃
に保ちながら４０時間撹拌を行い、引き続き室温で２０
時間撹拌を続けた。沈殿物を除去した後、減圧下溶媒を
除去し、１３．０ ｇのメチルアルミノキサン（以下Ｍ
ＡＯと略す）を得た。重合にはトルエンで希釈して（０
，０５ｇ／ｍり使用した。なお、以下の実施例には、こ
のメチルアルミノキサン溶液を使用した。
３Ｎ、３−ブタジェンの重合
撹拌装置を備えた内容積１００ｍｊｌ！の三ロフラスコ
をアルコン置換した後、得られた触媒成分を５ ｍｇ（
０，０９ｍｍｏｌ）を投入し、トルエン２０ｒｄを加え
、溶解した。溶解後、２）で作ったメチルアルミノキサ
ン溶液１００ｍｇ （ＭＡＤ １．７ｍｍｏｌ）を投
入した。６０℃で１０分間撹拌した後、６０℃で１，３
−ブタジェン０．０３ｋｇ／ｃｒｌ（ゲージ圧）加圧し
、重合を開始した。撹拌下６０℃で１．３−ブタジェン
圧力を０．０３ｋｇ／Ｃｌ１１に保持したまま１時間重
合を行った後、イソブタノール１０ｍ１！で反応を停止
し、ｌＮ−ＨＣｌ／メタノール３００証でポリマーを析
出させた。ポリマーは濾別後、６０℃で２時間減圧下で
乾燥し収量の測定を行った。
をアルコン置換した後、得られた触媒成分を５ ｍｇ（
０，０９ｍｍｏｌ）を投入し、トルエン２０ｒｄを加え
、溶解した。溶解後、２）で作ったメチルアルミノキサ
ン溶液１００ｍｇ （ＭＡＤ １．７ｍｍｏｌ）を投
入した。６０℃で１０分間撹拌した後、６０℃で１，３
−ブタジェン０．０３ｋｇ／ｃｒｌ（ゲージ圧）加圧し
、重合を開始した。撹拌下６０℃で１．３−ブタジェン
圧力を０．０３ｋｇ／Ｃｌ１１に保持したまま１時間重
合を行った後、イソブタノール１０ｍ１！で反応を停止
し、ｌＮ−ＨＣｌ／メタノール３００証でポリマーを析
出させた。ポリマーは濾別後、６０℃で２時間減圧下で
乾燥し収量の測定を行った。
結果を第１表に示す。
実施例−１１〜１６
触媒として、触媒成分■または■を用い、重合条件を変
化させてブタジェンを重合した。触媒成分としては、■
または■を用いた例を示したが、触媒成分■または■を
用いてもシス含有量は、重合条件によっては、９０％以
上になることがわかった。
化させてブタジェンを重合した。触媒成分としては、■
または■を用いた例を示したが、触媒成分■または■を
用いてもシス含有量は、重合条件によっては、９０％以
上になることがわかった。
比較例−１
触媒成分■の代わりに、テトラブトキシチタン（以下Ｔ
ＢＴと略す）を用いた以外は実施例−１と同様にブタジ
ェンの重合を行ったが、トレース量のポリマーしか得ら
れなかった。
ＢＴと略す）を用いた以外は実施例−１と同様にブタジ
ェンの重合を行ったが、トレース量のポリマーしか得ら
れなかった。
〈発明の効果〉
一般弐Ｍ （Ｒ） １ （ＯＲ’ ）ｍ Ｘ ｎ−（１
＋ｍ）である遷移金属化合物、アルミノオキサン及び少
なくとも２個の水酸基を有する有機化合物からなる触媒
系を用いてブタジェン化合物を選択的にかつまた重合条
件を変化させるだけで、シス１．４重合体の含有量を９
０％以上とすることができた。
＋ｍ）である遷移金属化合物、アルミノオキサン及び少
なくとも２個の水酸基を有する有機化合物からなる触媒
系を用いてブタジェン化合物を選択的にかつまた重合条
件を変化させるだけで、シス１．４重合体の含有量を９
０％以上とすることができた。
第２表 重合結果
第２表 重合結果
反応温度＝６０℃、反応時間：１時間、エージング：１
０分１．３−ブタジェン：０．０３ｋｇ／ｃｒｌ（６０
℃）京反応温度３０℃
０分１．３−ブタジェン：０．０３ｋｇ／ｃｒｌ（６０
℃）京反応温度３０℃
第一図は、本発明の理解を助けるためのフローチャート
である。本フローチャートは本発明の実施態様の代表例
であり、本発明は何らこれに限定されるものではない。 ５゜ 補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 行して ｒＨＯ−Ｒ”−（Ｙ）。・ Ｒ″。 Ｈ （Ｉ） １゜ 事件の表示 平成１年特許願第３２９０８１号 ２゜ 発明の名称 シス１．４ ポリブタジェンの製造方法 ３゜ 補正をする者 事件との関係
である。本フローチャートは本発明の実施態様の代表例
であり、本発明は何らこれに限定されるものではない。 ５゜ 補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 行して ｒＨＯ−Ｒ”−（Ｙ）。・ Ｒ″。 Ｈ （Ｉ） １゜ 事件の表示 平成１年特許願第３２９０８１号 ２゜ 発明の名称 シス１．４ ポリブタジェンの製造方法 ３゜ 補正をする者 事件との関係
Claims (2)
- （１）触媒成分（Ａ）：一般式Ｔｉ（Ｒ）ｌ（ＯＲ’）
ｍＸｎ−（ｌ＋ｍ）（式中、Ｒ、Ｒ’は炭素数１〜２０
の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子を表す。ｌ、ｍ、ｎは
、１≧０、ｍ≧０、ｎ−（ｌ＋ｍ）≧０なる数字を表す
。ｎはチタンの原子価に対応する。）で表されるチタン
化合物と、 触媒成分（Ｂ）：トリアルキルアルミニウムと水との反
応によって得られるアルミノキサン及び、触媒成分（Ｃ
）：一般式 I 、IIまたはIIIに示す少なくとも２個の水
酸基を有する有機化合物 ＨＯ−Ｒ”−（Ｙ）＿ｎ＿’−Ｒ”’−ＯＨ（ I ）▲
数式、化学式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、Ｒ”、Ｒ”’は炭素数１〜２０の炭化水素基、
Ｙは炭素数１〜２０の炭化水素基、 −Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−Ｓ−、▲数式、化学式
、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります
▼、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学
式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等がありま
す▼、又は▲数式、化学式、表等があります▼（Ｒ＾５
は水素又は炭素数１〜６の炭化水素基を表わす。）を表
わす。ここにＲ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３およびＲ＾４は炭
素数１〜２０の炭化水素基、水酸基、ニトロ基、ニトリ
ル基、ヒドロカルビロキシ基又はハロゲン原子を表わす
。この場合Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３およびＲ＾４は同一
であっても異なっていてもよい。ｎ’は０又は１以上の
整数であり、単位Ｙの繰り返し回数を表す。 又ｙ、ｙ’、ｙ”、ｚ、ｚ’およびｚ”は芳香族環に結
合している置換基の数を表す。ｙ、ｙ’、ｚおよびｚ’
は０又は１から４までの整数、ｙ”、ｚ”は０又は１か
ら２までの整数を表わす。）から選ばれた少なくとも１
の有機化合物からなる触媒系を用いるシス１，４型配列
に結合したブタジエン単位が少なくとも９０％以上であ
るシス１，４ポリブタジエンの製造方法。 - （２）触媒成分（Ｂ）がトリメチルアルミニウム又はト
リエチルアルミニウムと水との反応によって得られるア
ルミノオキサンである請求項１記載のシス１，４ポリブ
タジエンの製造方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32908189A JPH03188109A (ja) | 1989-12-18 | 1989-12-18 | シス１，４ポリブタジエンの製造方法 |
| CA002032344A CA2032344A1 (en) | 1989-12-18 | 1990-12-14 | Catalyst for production of 1,4-polybutadiene and process for selective production of trans-or cis-1, 4-polybutadiene |
| EP19900124435 EP0433943A3 (en) | 1989-12-18 | 1990-12-17 | Catalyst for production of 1,4-polybutadiene and process for selective production of trans- or cis-1,4-polybutadiene |
| US08/095,050 US5349034A (en) | 1989-12-18 | 1993-07-22 | Process for selective production of trans-1,4-polybutadiene |
| US08/229,311 US5424379A (en) | 1989-12-18 | 1994-05-16 | Process for selective production of cis-1,4-polybutadiene |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32908189A JPH03188109A (ja) | 1989-12-18 | 1989-12-18 | シス１，４ポリブタジエンの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03188109A true JPH03188109A (ja) | 1991-08-16 |
Family
ID=18217412
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32908189A Pending JPH03188109A (ja) | 1989-12-18 | 1989-12-18 | シス１，４ポリブタジエンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH03188109A (ja) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01254713A (ja) * | 1988-04-01 | 1989-10-11 | Sumitomo Chem Co Ltd | ジエン化合物重合体の製造方法 |
-
1989
- 1989-12-18 JP JP32908189A patent/JPH03188109A/ja active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01254713A (ja) * | 1988-04-01 | 1989-10-11 | Sumitomo Chem Co Ltd | ジエン化合物重合体の製造方法 |
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