JPH0318832A - 有機膜形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】 本発明は、有機膜形成方法に係り、さらに詳しくは膜厚
が均一で結晶性にすぐれ、光学軸配向がそろった有機膜
を形成する有機膜形成方法に関する。 ［従来の技術〕 有機膜の形成方法としては、０ＰＴＩＣ３ＣＯＭＭＵＮ
ＩＣＡＴＩＯＮＳ　Ｖｏｌ、２９．Ｎｏ、４．ｐ２９９
（１９８６）中？説明されている様なゾーンメルトによ
る方法がある。第１図に示す様に、２枚の溶融石英ｌ（
サイズ７．６ｃｍＸ２．６ｃ＋ａｘ１ｍｍ）の間にポリ
カーボネートの帯状のスペーサ２（サイズ７ｃｍＸ３ｍ
ｌＩＸ　１２μｍ）を挿入することにより、テーバがつ
いたギャップを有するセルをつくることができる。この
セルを第２図に示す様な溶融した、有機非線形材料であ
る２−メチル−４−ニトロアニリン（以下ＭＮＡと略す
）の液溜３に浸すことにより毛細管現象を利用してギャ
ップ中にＭＮＡ融液を導入した後に、ＭＮ＾融液を導入
したセルを液溜３より引き出し、冷却する。この時のセ
ル中のＭＮ＾膜は多結晶状態であり、ランダムな方向を
むいたモザイク状の微結晶より構成されている。このセ
ルとギャップ中のＭＮＡ膜よりなる構造体を、第３図に
示す様なゾーンメルト装置にかける。ゾーンメルト装置
は構造体を上下方向に移動させるモータ４、構造体を支
持するクリップ５、温度分布をあたえるヒータ８．オイ
ルバス１１の温度を測定するサーモセンサ９、ヒータ温
度を調節する温度コントロ−ラ７とオイルバス１１中に
構造体６を導入する空間をつくるガラスＷＩＯよりなっ
ている。また、ガラス’５１０内の温度分布は１２の様
になっており、最も温度が高いゾーンにおいてはＭＮＡ
の融点＋３１’ｃを越える温度に設定されている。この
様な温度分布を有するガラス管！Ｏ内へ構造体を４０ｍ
ｍ／ｄａｙの速度でモータ４を用いて降下させると、構
造体中のＭＮＡ膜は再溶融と再結晶をおこす。この様な
プロセスによって得られた構造体中のＭＮＡ膜は結晶軸
の方向がそれぞれ異なるドメインより構成されているこ
とが偏光顕微鏡による観察かられかっている。このドメ
インの中で最も大きなものはサイズが７ｍｍＸ１２ｍｎ
＋であり、膜厚は４．８〜６．５μｍであった。 この様な方法では、一対の基板間にポリカーボネートの
様なフィルムを挿入することによりギャップを形成して
いるためにフィルムの厚さによってギャップ長が制限さ
れ、サブミクロン程度のギャップを形成することはでき
ない、また、フィルムの厚さの不均一などのために、膜
厚を制御することは難かしい。そして、帯状のスペーサ
を用いているために、ＭＮＡ膜中の結晶化開始点や結晶
化方向を制御出来ないので、ＭＮＡ膜は複数のドメイン
より構成されている。 ［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、上記従来の問題点を解消するもので、膜厚が
均一で結晶性にすぐれ、光学軸配向が揃った有機膜を工
業的に有利に形成し得る有機膜形成方法を提供すること
を目的とする。 ［発明の構成〕 本発明による有機膜形成方法は、微細加工技術を用いて
形成されたネッキング形状を有するスペーサを用いて、
一対の基板間に有機膜を形成した構造体を、加熱炉内の
高温部から低温部へ移動させることを特徴とする。 本発明でいうネッキング形状とはスペーサにより基板間
に形成された空間の平面構造が結晶化開始点から結晶化
方向に向かっていったん広がった後、細くなったくびれ
を有する構造を意味する。 本発明の好ましい具体例を説明すると、例えば第４図（
ａ）に示す様に、良く洗浄された基板１３上にスペーサ
となる膜１４を所定の厚さに、ブレード塗布法、スピナ
ー塗布法、ディッピング塗布法、真空蒸着法、スパッタ
リング蒸着法などを用いて形成する。この膜をネッキン
グ形状を有するスペーサに微細加工するために、第４図
（ｂ）に示す様にスペーサ膜１４上にレジスト膜１５を
塗布した後に、例えば第５図に示す様なマスクパターン
を用いて露光をおこない、第４図（Ｃ）に示す様に、レ
ジスト膜１５内に潜像を形成する。その後、第４図（ｄ
）に示す様に、レジストｇ１６を現像することにより、
レジスト膜１５のバターニングをおこなう。このパター
ニングされたレジスト膜１７をマスクとして用い、第４
図（ｅ）に示す様にスペーサ膜１４をエツチングするこ
とにより、スペーサ膜１４の微細加工をおこなうことが
出来る。その後、不要なレジスト膜を除去することによ
り第４図（Ｃ）に示す様にスペーサ膜１８を得ることが
出来きる。この微細加工されたスペーサ膜！８を有する
基板１３上に、第４図（ｇ）に示す様にもう１枚の基板
１３を重ね合わせ、第６図に示す様に有機材料の融液の
導入部分２２を除いて２枚の基板の側面を封止剤２１な
どで貼り合わせセルとする。このセル２７を、第７図の
様に真空加熱炉内２４内で有機材料の融液の液溜２６に
浸し、脱気することによりセル内に有機材料の融液を導
入する。その後、液溜中からセルと有機材料よりなる４
１′Ｉ造体を取り出し、封止剤で融液の導入部を封じる
。この様にして形成した構造体沖の有機膜は、スペーサ
膜の厚さによって規定される均一な膜厚を有するが、通
常、多結晶状態であり、偏光顕微鏡によって個々の微結
晶は光学軸配向がランダムであることが観察出来る。こ
の様な多結晶状態の有機膜を有する構造体３０を、第８
図に示す様な有機材料の融点のＴｍ以上の温度Ｔ、に設
定されている高温部と、Ｔｍ以下の温度Ｔｏに設定され
ている低温部を有する加熱炉内で、高温部から低温部へ
低速で移動させることにより、構造体内の有機材料を融
液状態から結晶状態へ移す、この際の有機材料の結晶化
状態は、例えば第９図に模式的に示す様になる。 つまり、■の個所より多結晶化が始まり、■の部分では
結晶化を狭い領域に限定することにより■の部分の下端
に結晶化が達した時には多結晶状態を２〜３点にするこ
とが出来る。さらに、■の部分で多結晶の膜面積を広げ
ることにより、マルチドメインと呼ばれる光学軸配向の
異なる複数の結晶膜となる。このマルチドメインは■の
ネッキング部を通過する際に１つのドメインだけとなり
、他のドメインは阻止される。■の部分では■を通過し
た唯一つのドメインの結晶膜を成長させ、最終的には■
の部分で平衡状態となり、実用価値のある結晶膜を得る
ことが出来る。 ここで、基板としてはガラス、石英、シリコンなどのセ
ラミック材料やポリメチルメタクリレート、ポリカーボ
ネートなどのプラスチック材料を用いることが出来るが
、基板として用いることが出来る材料であるならばこれ
らの例に限られるものではない。 ここで、スペーサの材料としてはレジスト用材料、ポリ
イミド、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート
などのプラスチック材料、ＡＱ、Ｇｅ。 Ｃｒ、Ａｕ、Ｃｕなどの金属材料、Ｓｉｎ、　、　Ｓｉ
Ｃ，Ａ　Ｑ　Ｎなどのセラミック材料を用いることが出
来るが、スペーサの材料として用いることが出来る材料
であるならば、これらの例に限られるものではない。 ここで、レジスト材料としては半導体集積回路の製造な
どで用いられている市販品として購入することが出来る
ネガ型フォトレジスト、ポジ型フォトレジスト、電子ビ
ーム用レジストを用いることができるが、本発明に必要
な条件をみたすものであるならばこれらの例に限られる
ものではない。 ここで、マスクパターンとしては半導体集積回路の製造
などで用いられている、マスク用ガラス基板上にＣｒ膜
によってパターンを形成したものや、金属板をマスクパ
ターンの形状に加工したものを用いることができるが、
マスクパターンどして用いることが出来るならばこれら
の例に限られるものではない。 また、封止剤としては液晶デバイスで液晶セルを形成す
るときに用いられているフェノキシ樹脂、ナイロン樹脂
、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂や
ガラスフリットシールを用いることが出来るが、封止剤
として用いることが出来るならばこれらの例に限るもの
ではない。 有機膜の形成材料としては、好適には、少なくとも一種
類の脂肪酸または脂肪酸誘導体を含むものが用いられる
。 ここで言う、脂肪酸または脂肪酸誘導体とは、詳しくは
、飽和または不飽和のモノまたはジカルボン酸またはこ
れらのエステル、アミド、アニリド、あるいは、アンモ
ニウム塩または金属塩のような脂肪酸塩であり、また、
これらのものはハロゲンあるいは置換または無置換のア
リール基により置換されていてもよい、これらの飽和ま
たは不飽和脂肪酸は直鎖のものでも枝分れしたものでよ
く、不飽和脂肪酸は二重結合または三重結合を１個持つ
ものでも、２個以上持つものでもよい。これらの飽和ま
たは不飽和脂肪酸の炭素数は１０〜６０であり、特に１
０〜３８が好ましい。 飽和脂肪酸の具体例としては、たとえば、ウンデカン酸
、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミ
チン酸、ヘプタデカン酸、ステアリン酸、ナノデカン酸
、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸
、モンタン酸、メリシン酸などがあり、不飽和脂肪酸と
しては、たとえば、オレイン酸、エライジン酸、リノー
ル酸、ソルビン酸、ステアロール酸などがある。またエ
ステルの具体例としては、たとえば、これらの脂肪酸の
メチルエステル、エチルエステル、ヘキシルエステル、
オクチルエステル、デシルエステル、ドデシルエステル
、テトラデシルエステル、ステアリルエステル、エイコ
シルエステル、トコシルエステルなどがある。 また、金属塩の例としては、たとえば、これらの脂肪酸
のナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、
ニッケル、コバルト、亜鉛、カドミウム、アルミニウム
などの金属塩がある。 本発明における、加熱炉内の温度設定Ｔ、、Ｔ、は、形
成する有機膜の種類によって異なるが、通常、Ｔ、は有
機膜の材料の融点より１０〜５０℃下に、■は融点より
θ〜２０℃上の範囲に設定される。 加熱炉内で構造体を移動させる速度は、形成する有機膜
の種類や加熱炉内の温度設定によって異なるが、通常数
十ｍｍ／ｈｒ〜数十ｍｍ／ｄａｙの範囲に設定される。 本発明ではネッキング形状を有するスペーサ膜の厚さは
０．１−１ｏμｍの範囲に設定することが好ましい。ま
たスペーサ膜のパターンとしては複数のドメインを単一
のドメインにすることができるパターンであれば第５図
に限るものではなく、例えば、第１０，１１図の様なパ
ターンを用いることができる。 ［実施例Ｊ 以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。 実施例１ クリーンルーム内で清浄化した５０Ｘ５０Ｘｌ、２＋ｎ
ｍの寸法のコーニング７０５９ガラス基板上に、ポリイ
ミド溶液（商品名オプトマーＡＬ１０５１、日本合成ゴ
ム社製）をスピナーにより塗布し、１５０℃、１時間温
風循環乾燥機中で乾燥することにより、厚さ０゜５μｍ
のポリイミド膜を得た。このポリイミド膜上にネガ型フ
ォトレジスト（商品名ＯＭＲ−８３、東京応化社製）を
用いて、粘度２５ｃｐのレジスト液をスピナーによって
２０００ｒｐｍの回転数で塗布し、８０℃で２０分間温
風循環乾燥機中でプリベークをおこない、厚さ１．１μ
ｍのレジスト膜を形成した。このレジスト膜に第５図の
マスクパターンを紫外線露光装置で密着露光をおこなっ
た後に、現像液（商品名ｏｈ＋Ｒ現象液、東京応化社製
）で現像をおこないリンス液（商品名ＯＭＲリンス液、
東京応化社製）でリンスした後に、１４５℃で２０分間
温風ｔｌｉＩｉ環乾燥機でボストベークをおこない、ポ
リイミド膜−■−にドライエツチング用マスクを形成し
た。この基板上のマスクを有するポリイミド膜を、反応
ガスとして０３を用いたプラズマエツチング装置を用い
てドライエツチングをおこなった後に、剥離液（商品名
ＯＭＲｆｆｌ剥離液−５０２、東京応化社製）を用いて
不要のレジストの除去をおこなった。この結果、ネッキ
ング形状を有するポリイミド膜のスペーサを得た。この
スペーサ膜上に５０　Ｘ　５０　Ｘ　１．２ｍ＋ｎの寸
法の清浄化したコーニング７０５９ガラス基板を重ね合
わせ、有機材料の融液の導入部を除いてエポキシ樹脂を
用いて封止することによりセルを形成した。このセルを
、９０℃に温度設定された真空加熱装置内で加熱溶融し
たベヘン酸くシグマ製、純度９９％）を有する液だめ中
にセルの一端を？１）ｆｆして脱気することによりセル
中にベヘン酸融液を導入した。ベヘン酸融液を有するセ
ルを真空加熱装置より取り出し、自然冷却をおこなうこ
とにより、ベヘン酸融液を結晶化して、セルとベヘン酸
膜よりなる構造体を得た。この構造体中のベヘン酸膜を
偏光顕微鏡によって観察すると、光学軸配向の異なる多
数の小さなドメインより構成されており、個々のドメイ
ンも微視的には微小な屈折率ムラを有していた。この構
造体をＴ、＝８５℃、Ｔ、＝４０℃に設定された加熱炉
内を２０ｍｍ／ｄａｙの速度で移動させた。この結果得
られた構造体中のベヘン酸膜を偏光顕微鏡で観察すると
、単一ドメイン化しており光学的にも均一なベヘン酸単
結晶膜を得ることができた。 実施例２ クリーンルーム内で清浄化した５０　Ｘ　５０　Ｘ　１
．２ｍ＋ｎの寸法のコーニング７０５９ガラス基板上に
、ネガ型フォトレジスト（商品名ＯＭＲ−８３、東京応
化社￥Ａ）を用いて、粘度２５ｃｐのレジスト液をスピ
ナーによって２００Ｏｒｐｍの回転数で塗布した後に、
温風循環乾燥機で８０℃、２０分間プリベークをおこな
い、厚さ１．１μｍのレジスト膜を形成した。このレジ
スト膜に紫外線露光装置で第１０図の様なパターンのマ
スクを用いて密着露光をおこない、現像液（商品名ＯＭ
ＲＪＪ！像液、東京応化社製）で現象をおこない、リン
ス液（商品名ＯＭＲリンス液、東京応化社製）リンスし
た後に、１４５℃で２０分間、温風循環乾燥機でボスト
ベークをおこない、ネッキング形状を有するレジスト膜
よりなるスペーサを得た。このスペーサ上に５０Ｘ５０
Ｘｌ、２ｍｍの寸法の清浄化したコーニング７０５９ガ
ラス基板を重ね合わせ、有機材料の融液の導入部を除い
てエポキシ樹脂を用いて封止することによりセルを形成
した。このセルを、９０℃に温度設定された真空加熱装
置内で加熱溶融したベヘン酸（シグマ製、純度９９％）
を有する液溜中にセルの一端を浸漬して脱気することに
より、セル中にベヘン酸融液を導入した。ベヘン酸融液
を有するセルを真空加熱装置より取り出し、自然冷却を
おこなうことにより、ベヘン酸融液を結晶化して、セル
とベヘン酸膜よりなる構造体を得た。 この構造体中のベヘン酸膜を偏光顕微鏡によって観察す
ると、光学軸配向の異なる多数の小さなドメインより構
成されており、個々のドメインも微視的には微小な屈折
率ムラを有していた。この構造体をＴ、＝８５℃、Ｔ、
＝４０℃に設定された加熱炉内を２０ｍｍ／ｄａｙの速
度で移動させた。この結果得られた構造体中のベヘン酸
膜を偏光顕微鏡で観察すると、単一ドメイン化しており
光学的にも均一なベヘン酸単結晶膜を得ることができた
。 実施例３ クリーンルーム内で清浄化した５０　Ｘ　５０　Ｘ　１
．２＋ｕ＋の寸法のコーニング７０５９ガラス基板上に
、ネガ型フォトレジスト（商品名ＯＭＲ−８３、東京応
化社製）を用いて、粘度６０ｃｐのレジスト液をスピナ
ーによって２００Ｏｒｐｍの回転数で塗布した後に、温
風循環乾燥機で８０℃、２０分間プリベークをおこない
、厚さ２．１μｍのレジスト膜を形成した。このレジス
ト膜に紫外線露光装置で第１１図の様なパターンのマス
クを用いて密着露光をおこない。現像液（商品名ＯＭｌ
？現像液、東京応化社製）で現像をおこない、リンス液
（商品名ＯＭＲリンス液、東京応化社製）でリンスした
後に、１４５℃で２０分間、温風循環乾燥機でボストベ
ークをおこない、ネッキング形状を有するレジスト膜に
よるマスクをガラス基板上に形成した。このレジスト膜
によるマスクを形成した基板を反応ガスとしてＣＦ４と
１１．を用いた反応性イオンエツチング装置を用いてド
ライエツチングをおこなった。その後、剥離液（商品名
ＯＭＲ用剥離剥離液０２、東京応化社製）を用いて余分
なレジスト膜の除去をおこない、ガラス基板上に深さ０
．３μｍの溝状のネッキング形状を有するパターンを形
成できた。この微細加工をおこなったガラス基板」−に
５０　Ｘ　５０　Ｘ　１．２ｍｍの寸法の清浄化したコ
ーニング７０５９ガラス基板を重ね合わせ、有機材料の
融液の導入部を除いてガラスフリットを用いて封止する
ことによりセルを形成した。このセルを、８０℃に温度
設定された真空加熱装置内で加熱溶融したステアリン酸
（シグマ社製、純度９９％）を有する液溜中にセルの一
端を浸漬して脱気することにょ番ハセル中にステアリン
酸融液を導入した。ステアリン酸融液を有するセルを真
空加熱装置より取り出し、自然冷却をおこなうことによ
り、ステアリン酸融液を結晶化して、セルとステアリン
酸膜よりなる構造体を得た。この構造体中のステアリン
酸膜を偏光顕微鏡によって観察すると、光学軸配向の異
なる多数の小さなドメインより構成されており、個々の
ドメインも微視的には微小な屈折率ムラを有していた。 この構造体をＬ−７５℃、Ｔ、＝３０℃に設定された加
熱炉内を３０ｔａｔｓ／ｄａｙの速度で移動させた。こ
の結果得られた構造体中のステアリン酸膜を偏光顕微鏡
で観察すると、単一ドメイン化しており光学的にも均一
なステアリン酸単結晶膜を得ることができた。 〔発明の効果］ 以上説明したように、本発明では、微細加工を用いて形
成された。ネッキング形状を有するスペーサを用いて、
一対の基板間に有機膜を形成した構造体を、加熱炉内の
高温部から低温部へ移動させることを特徴としているた
めに、膜厚が均一で結晶性にすぐれ、光学軸配向が揃っ
た有機膜を効率良く形成することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は従来技術によるセル、第２図は従来技術による
セルへのＭＮＡ融液の導入を説明する図、第３図は従来
技術のゾーンメルト装置と装置の温度分布を表わす図、
第４図は本発明に係るセルの形成方法を説明する図、第
５図はマスクパターン、第６図は本発明に係るセル、第
７図は本発明に係るセルへの有機材料の融液の導入を説
明する図、第８図は本発明で用いる加熱炉と加熱炉内部
の温度分布を表わす図、第９図は本発明に係るセル中で
の有機材料の結晶状態変化を説明する図、第１０図は本
発明に係るマスクパターンの１例、第１１図は本発明に
係るマスクバータの１例である。 図中、ｌは溶融石英基−板、２はポリカーボネートのス
ペーサ、３は液溜、４はモータ、５はクリップ、６は構
造体、７は温度コントローラ、８はヒータ、９は熱セン
サ、１０はガラス管、＋１はオイルバス、１２は温度分
布曲線、１３は基板、１４はスペーサ膜、１５はレジス
ト膜、１６は露光されたレジスト膜、１７は現像された
レジスト膜、１８はエツチングされたスペーサ膜、１９
はマスク用ガラス基板、２０はＣｒ膜パターン、２１は
封止剤、２２は有機材料の融液の導入部、２３はスペー
サ膜、２４は真空加熱装置、２５はヒータ、２６は液溜
、２７はセル、２８は加熱炉、２９はモータ、３０は構
造体、３１は温度コントローラ、３２は温度分布曲線、
３３は結晶膜の光学軸、３４はギャップ中の有機膜。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）微細加工技術を用いて形成された、ネッキング形
   状を有するスペーサを用いて、一対の基板間に有機材料
   からなる有機膜を形成した構造体を、加熱炉内の高温部
   から低温部へ移動させることを特徴とする有機膜形成方
   法。
2. （２）得られた構造体を有機材料の融点以下の温度で熱
   処理することを特徴とする請求項（１）記載の有機膜形
   成方法。