JPH03188426A - 新規エポキシ高分子非線形光学材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、非線形光学（ＮＬＯ）特性を有する高分子有
機材料に関し、さらに特に、本発明は非線形光学デバイ
スにおいて有効なエポキシ含有高分子非線形光学材料、
及びＮＬＯ材料の製造方法に関する。

電気信号に対立するものとして光を用い情報がより速く
伝達される。光信号の透過を変える又は光学デバイスを
つなぎ電気デバイス、すなわち電気光学デバイスを提供
する非線形光学材料、及びそのような材料の製造方法を
発見する必要がある。

電子光学デバイスに用いられてきた材料は、半導体、例
えばニオブ酸リチウム、カリウムチタニルホスフェート
及び砒化ガリウム、並びに最近は非線形光学材料でドー
プした有機材料を含む。通常、高分子有機物質は、速い
応答時間、小さな誘電率、良好な線形光学特性、大きな
非線形光学感受率、高い損傷限界、工学的能力及び加工
の容易さの利点を有している。

特定の非線形光学特性を有する種々の公知の高分子有機
材料及びそのような高分子有機材料の種々の公知の製造
方法が存在する。従来技術により製造される現在の高分
子有機材料の多くはＮＬＯ分子を高分子ホスト材料に混
合することにより製造される。この「混合」とは、特定
の成分の間に反応をおこさない物質の組み合せ又は混合
物を意味する。

有機及び高分子材料の非線形光学特性は、１９８２年９
月のＡｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅ
ｔｙ　１８回大会でのＰｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍｉｓｔ
ｒｙのＡＣ３部会主催のシンポジウムを含む多くのシン
ポジウムの課題であった。

この大会で提出された論文はＡＣＳ　Ｓｙｍｐｏｓｉｕ
Ｉｌ＋　５ｅｒｉｅｓ２３３＋　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃ
ｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ、　Ｗａｓｈｉｎｇｔ
ｏｎ　Ｄ、Ｃ＋１８３において出版された。Ｔｈｅ　Ｉ
ｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＳｏｃｉｅｔｙ　ｆｏｒ　０
ｐｔｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ（ＳＰＩＥ）は
多くのＮＬＯに関するシンポジウム、例えばｒＮｏｎｌ
ｉｎｅａｒＯｐｔｉｃａｌ　　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　
　ｏｆ　　Ｏｒｇａｎｉｃ　　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　　
Ｕ　　Ｊ　　、１９８９年８月１０〜１１日（ＳＰＩＥ
　Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ　５ｅｒｉｅｓ。

Ｖｏｌ、１１４７．１９９０）を開催した。同様に、ｔ
ｈｅＭａｔｅｒｉａｌｓ　Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　５ｏｃｉ
ｅｔｙは１９８７年１２月１〜３日に、ｒＮｏｎｌｉｎ
ｅａｒ　０ｐｔｉｃａｌ　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ
Ｐｏｌｙｍｅｒｓ　Ｊと題するシンポジウムを開催した
（Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　５ｏｃｉｅ
ｔｙ　Ｓｙｍｐｏｓｉｕ＋ｎＰｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ、
　Ｖｏｌ、１０９．１９８８）。

１９８７年４月２２日発行のＥＰ公開番号２１８．９３
８号は、非線形光学（ＮＬＯ）特性を有する分子をホス
トポリマーへ混入することによる非線形光学特性を有す
るポリマーの製造方法の１つを開示している。

ＮＬＯ分子は混合によりホストポリマーに混入される。

ポリマー中のＮＬＯ分子は、高分子材料の温度をそのガ
ラス転移温度以上に上げ次いで室温に冷却しながら電場
により一列にされる。ＥＰ　２１８，９３８号はエポキ
シを含む多くのポリマーホスト材料、及びアゾ染料、例
えばＤｉｓｐｅｒｓｅ　Ｒｅｄ　１を含むＮＬＯ活性を
有する種々の分子を開示している。

１９８８年３月２４日発行のＰＣＴ　ＷＯ３８０２１３
１Ａは、電気光学材料を製造するため、非線形光学特性
を有する物質、例えば２−メチル−４−ニトロアニリン
を市販入手可能な硬化性エポキシ樹脂ポリマーに混合す
る方法を記載している。

Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　Ｌｅｔｔｅｒｓ　４
９＋　４（１９８６）に記載されているように、熱可塑
性材料、例えばポリ（メチルメタクリレート）にアゾ染
料を混合することによりＮＬＯ活性基、例えばアゾ染料
ＤｉｓｐｅｒｓｅＲｅｄ　１　（４−（Ｎ−メチル−Ｎ
−２−ヒドロキシエチルコアミノ−４−ニトロアゾベン
ゼン）を混入することも公知である。この文献において
、芳香族アミンが開示されているが、アミンはポリマー
鎖に共有結合していない。さらに、この文献は分子のい
ずれか一端に電気供与体及び受容体基を有するＮＬＯ分
子を開示している。

ＮＬＯ分子をホストポリマーに混合することにより製造
されるＮＬＯ特性を有するポリマーに関する問題は、こ
れらのポリマー材料が配向の安定性を欠いていることで
ある。短時間内に多量の分子緩和及び再配向が存在し、
この結果ＮＬＯ特性を失なう。例えば、Ｈａｍｐｓｃｈ
らのＭａｃｒｏｎ＋ｏ　１ｅｃｕ　Ｉｅｓ１９ＢＢ、　
２１．５２８〜５３０頁に示されているように、混合し
たＮＬＯ分子を有するポリマーのＮＬＯ活性は数日間で
劇的に低下する。

通常、ポリマー鎖の主鎖へのＮＬＯ活性を有する分子構
造の混入により、ＮＬＯ分子を単に混合したポリマーと
くらべ構造再組織化の可能性が低下する。従って、緩和
作用を最小にするためポリマー材料の主鎖に共有結合し
たＮＬＯ基を有するポリマー材料を提供することが望ま
しい。

１９８７年１０月２７日発行のＣｈｏｅの米国特許第４
．７０３，０９６号は、ＮＬＯ活性が高分子ジアセチレ
ン系主鎖に結合した芳香族構造由来であるポリマー組成
物を開示している。しかし、米国特許第４．７０３，０
９６号に記載されている物質の合成は複雑である。

非線形光学感受率が高く及び非線形光学効果の安定性が
高い新規非線形光学ポリマーを開発する努力が続けられ
ている。現在用いられている無機電気光学材料より大き
な２次及び３次、非線形特性を有する有機高分子材料、
特にエポキシ樹脂をベースとする高分子材料を有するこ
とがかなり望ましい。

両端にドナーを有し、アクセプターが中心にあるＮＬＯ
分子を提供することが望ましい。ＮＬ、０活性分子の両
端をポリマー鎖に結合し、一端のみがポリマー主鎖に結
合している他のＮ　Ｌ　０分子より高い安定性を与える
ことがさらに望ましい。

高分子非線形光学材料に関し２つの主要な問題がある。

第１の問題は、ポリマーのＮＬＯ効果の薄弱化である。

ＮＬＯ効果の薄弱化は、例えば非線形光学係数を有する
分子を線形光学特性のみ有するホスト材料に加えた際に
起こる。説明として、Ｊ、Ｊ、Ｋｅｓｔｅｒの１９８９
年１１月２７日出願の米国特許出願番号第０７／４４１
．７８３号に、ジアミノジフェニルスルホン（口ＡＤＳ
）及びオキシジアニリン（ＯＤＡ　）が非線形光学感受
率を示すことが示された。非線形光学分子、例えばＤＡ
ＤＳもしくはＯＤＡをエポキシポリマーの架橋構造に混
入した場合、２次及び３次高調波発生能を有するフィル
ムが形成される。しかし、これらの架橋したポリマー内
のＮＬＯ分子の濃度は、ＤＡＤＳ及びＯＤＡにくらべＮ
ＬＯ感受率がとても低いエポキシ樹脂の存在により希釈
される。

高分子非線形光学材料に関する第２の問題は、熱プロセ
スを原因とする配向した分子内でのＮＬＯ基の配向の緩
和である。

ＮＬＯ効果の緩和は、文献、例えば前記Ｈ，Ｈａｍｐｓ
ｃｈらのＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ＋　２Ｌ　５２
Ｂ〜５３０頁に示された。

この緩和は室温及びポリマーのガラス転移、Ｔｇ以下で
起こる。

グリシジル基を有するモノマー、例えばテトラグリシジ
ルスルホニルジアニリンは、Ｗ、Ｔ、Ｈｏｄｇｅｓらの
ｒｔ！ｖａｌｕａｔｉｏｎ　　ｏｆ　　Ｅｘｐｅｒｉｍ
ｅｎｔａｌ　　Ｅｐｏｘｙ　　ＭｏｎｏｍｅｒｓＪ＋Ｓ
ＡＭＰＥ　Ｑｕａｒｔｅｒｌｙ、　１７巻、１号、１９
８５年ｌθ月、２１〜２５頁に開示されている。

非線形光学特性を有するエポキシモノマーを提供するこ
と並びに改良されたＮＬＯ特性及び改良された緩和特性
を有するエポキシベース高分子非線形光学材料を提供す
ることがかなり望ましい。

本発明の目的は、非線形光学効果を示し及び非線形光学
効果の高い安定性を有するエポキシベースポリマーを提
供することである。

本発明の一態様は、非線形光学特性を有するエポキシ含
有高分子材料組成物を含み非線形光学材料である０例え
ば、本発明のエポキシ含を高分子材料はグリシジル基を
含む。

本発明の他の態様は、下式を特徴とする非線形光学組成
物である。

（上式中、Ａは二価電子吸引基であり；ｎは２又は３で
あり；各Ｒは独立に水素、エポキシ含有基又は１〜１２
個の炭素原子を有する脂肪族もしくは芳香族ヒドロカル
ビル基であり、ただし異なる窒素基上の少なくとも２個
のＲ基はエポキシ含有基でなければならず；Ｘは二価も
しくは三価有機炭化水素、複断続炭化水素、又は置換炭
化水素基もしくは−Ｎ−である） 本発明の他の態様は、上記式の非線形光学組成物の製造
方法である。

本発明に従い、ＮＬＯポリマーの緩和特性がポリマーの
ガラス転移（Ｔｇ）と同じ順に従うことが発見された。

従って、ＮＬＯポリマーの安定性を改良するため、ポリ
マーのＴｇを高めるべきである。例えばジアミノジフェ
ニルスルホン（ＤＡＤＳ）硬化ポリマーのガラス転移は
、例えば三官能ビスフェノールＡタイプエポキシ樹脂を
用いる場合典型的には２００〜２２０℃である。従って
、本発明において、ＮＬＯ能を有する多官能エポキシ樹
脂の使用は熱緩和特性及びＮＬＯ架橋の薄弱化を改良す
る。

最も広い範囲において、本発明の組成物は、非線形光学
感受率を有するエポキシ含有高分子材料を含む非線形光
学材料を含む、「エポキシ含有基」とはエポキシ基、 ハ Ｃ−Ｃ− を含む基を意味する。

本発明において有効なエポキシ含有基は、多種のエポキ
シ含有基を含む。エポキシ基は内部、末端、又は環構造
内に位置してよい。エポキシ含有基は、例えばエビクロ
ロヒドリンのようなエビハロヒドリンの反応より形成さ
れるグリシジル基、Ｈ２バーＣ− であってよい。またエポキシ含有基は、式Ｉ エポキシ化オレフィン　　　エポキシ化シクロジエンの
ようなオレフィン含有基又は環式脂肪族ジエンの酸化よ
り形成される。

通常、非線形光学材料は、分子あたり（ａ）芳香族環に
結合した１個より多い窒素原子に結合した少なくとも２
個のエポキシ含有基及び（ｂ）芳香族環に結合した少な
くとも１個の二価電子吸引基を含む非線形光学特性を示
すエポキシ含有組成物を含む。

本発明のポリマーにおける非対称な電荷の存在のため、
非中心対称分子形状を有する本発明のポリマーは２次非
線形光学惑受率を示す。

本発明の一実施態様は、非線形光学特性を有するエポキ
シ含有高分子材料組成物を含む非線形光学材料であって
、下式を特徴とする。

（上式中、Ａは電子吸引基であり、各Ｒは独立に水素、
エポキシ含有基、又は１〜１２個の炭素原子を有する脂
肪族もしくは芳香族ヒドロカルビル基であり、ただし異
なる窒素基上の少なくとも２個のＲ基はグリシジル基で
なければならず、前記組成物は非線形特性を示す） 本発明の他の実施態様は、非線形光学特性を有するエポ
キシ含有高分子材料組成物を含む非線形光学材料であっ
て、下式を特徴とする特式■ ／＼ （上式中、Ａは二価電子吸引基であり、ｎは２又は３で
あり、各Ｒは独立に水素、エポキシ含有基又は１〜１２
個の炭素原子を有する脂肪族もしくは芳香族ヒドロカル
ビル基であり、ただし異なる窒素原子上の少なくとも２
個のＲ基はエポキシ含有基でなければならず、Ｘは二価
もしくは三価有機炭化水素、複断続炭化水素、又は置換
炭化水素もしくは−Ｎ−である） エポキシ含有基は好ましくはグリシジル基である。従っ
て、グリシジル基を有する本発明の非線形光学組成物の
上記式Ｉの一実施態様は通常下式で表わされる。

（上式中、Ａは二価電子吸引基であり、各Ｒ′は独立に
水素又は１〜４個の炭素原子を含むアルキル基である） 上記式の電子吸引基Ａは、得られる生成物組成物の２つ
の置換基の間に化学結合している。「電子吸引」とは、
共役電子構造からπ電子を引く有機置換基を意味する。

上記式においてＡで表わされる電子吸引置換基の例は、
例えば Ｒ’ り好ましい実施態様は下式、 である。

「共役基」とは、二重結合の共役システムにより電子供
与基から電子吸引基に電荷を１多す能力を有する基を意
味する。共役基番よ、例え番ｆ、所望により炭素−炭素
、炭素−窒素、又番ま窒素−窒素二重結合により結合し
た芳香族環からなるヒドロカルビルジラジカルを有する
基を含む、この共１嚢基番よ側基、例えばアルキル、ア
リール、シアノ、７１口、及びニトロで置換してよし１
゜ 「電子供与基」とは、共役電子構造にπ電子を与える有
機置換基を意味する。電子４）（与基ｔま例えば−ＮＨ
ｔである。

本発明の非線形光学組成物の上記式Ｉの（亀のよで表わ
されるテトラグリシジルカルボニルジアニリン（ＴＧＤ
ＯＳ）である。ＴＧＤＯＳの３，３′及び４゜４′−異
性体の両方とも好適に用いられる。

本発明の非線形光学組成物の上記式■の他のより好まし
い実施態様は、下式、 で表わされるテトラグリシジルカルボニルジアニリン（
ＴＧＣＤＡ　）である。

グリシジル基を有する本発明のエポキシモノマー及びオ
リゴマーは、Ｎｅｗｍａｎ−Ｅｖａｎｓの１９８９年３
月２１日発行の米国特許筒４，８１４，４１４、並びに
Ｋｏｈ　ｌ　ｉの１９８５年６月４日発行の米国特許筒
４，５２１，５８３号、及び−、Ｔ、ｔｌｏｄｇｅｓら
、ｒＥｖａｌｕａｔｉｏｎ　ｏｒ　Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎ
ｔａｌＥｐｏｘｙ　　Ｍｏｎｏｍｅｒｓ」　、　　ＳＡ
ＭＰＥ　　Ｑｕａｒｔｅｒｌｙ＋　　１７巻、　１号、
１９８５年１０月、２１〜２５頁に記載されているよう
な公知の方法により製造される。

本発明の方法の実施において、本発明のエポキシ含有化
合物は、限定するものではないがエピハロヒドリンもし
くはエビブロモヒドリンを含むハロヒドリンと出発アミ
ン化合物の反応、さらに塩基性材料、例えば水酸化ナト
リウム水溶液との反応により製造される。反応は高温（
５５℃）及び大気圧で行なわれる。出発アミンとハロヒ
ドリンとの間の反応を促進するため触媒、例えばヘンシ
ルトリメチルアンモニウムクロリドを用いてよいが、反
応をおこすために触媒の存在は必須ではない。

また本発明は、第１の成分としての（Ａ）分子あたり（
ａ）芳香族環に結合した１個より多い窒素原子に結合し
た少なくとも２個のエポキシ含有基及び（ｂ）芳香族環
に結合した少なくとも１個の二価電子吸引基を含む、非
線形光学特性を示す少なくとも１種のエポキシ含有化合
物と第２の成分としての（Ｂ）成分（Ａ）用の少なくと
も１種の硬化剤の反応より得られる反応生成物組成物を
提供する。

成分（Ａ）は、上記式■及び■で表わされるあらゆるグ
リシジルアミンエポキシ化合物である。

本発明の第２の成分（Ｂ）は成分（Ａ）用の硬化剤であ
る。

本発明の成分（Ｂ）は実質的に第１の硬化剤化合物を含
んでよく、又は成分（Ｂ）は２種以上の硬化剤化合物の
混合物であってよい。好適に用いられる硬化剤化合物は
ＮＬＯ応答を示さない化合物、ＮＬＯ応答を示す化合物
又はこれらの組み合せであってよい。例えば、ＮＬＯ応
答を示し及び本発明において用いられる硬化剤化合物は
Ｊ、Ｊ、Ｋｅｓｔｅｒの１９８９年１１月２７日出願の
米国特許出願番号筒０７／４４１．７８３号に記載され
ている化合物である。ＮＬ０応答を示し及び好適に用い
られる０７／４４１，７８３号に開示されている硬化剤
の例は、ジアミノジフェニルスルホンでアル。

ＮＬＯ応答を示し及び用いてよい他の硬化剤は、Ｊ、Ｊ
、Ｋｅｓｔｅｒの１９８９年１１月２７日出願の米国出
願筒０７／４４１，７３１号に開示されている。ＮＬＯ
応答を示し及び好適に用いられる０７／４４１，７３１
号に開示されている硬化剤の例は、バラニトロアニリン
である。

本発明において用いてよい他の硬化剤の例は、例えばＣ
ｈｏｅらの１９８７年４月２１日発行の米国特許筒４．
６５９．１７７号ＨＢｕｃｋｌｅｙらの１９８７年１１
月１７日発行の第４，７０７，３０３号；及びＣｈｏｅ
らの１９８７年１１月１７日発行の第４，７０７．３０
５号に開示されているアミン、例えばキノジメタン化合
物、ジフェーノキノジメタン化合物及びナフトキノジメ
タン化合物を含む。

成分（Ｂ）として用いてよい他の好適な硬化剤化合物は
、例えばアミン、酸もしくはその無水物、ビグアニド、
イミダゾール、ウレアアルデヒド樹脂、メラミンアルデ
ヒド樹脂、フェノール樹脂、ハロゲン化フェノール、ス
ルフィド及びこれらの組み合せを含む。これら及び他の
硬化剤はＬｅｅ及びＮｅｖ第１ｌｅらのＨａｎｄｂｏｏ
ｋ　ｏｆ　Ｅｐｏｘｙ　Ｒｅ５ｉｎｓ。

ＭｃＧｒａｗ−１１ｉ１１　Ｂｏｏｋ　Ｃｏ、　１９６
７に開示されている。

特に好適な硬化剤は、例えばジシアノジアミド、ジアミ
ノジフェニルスルホン、２−メチルイミダゾールジエチ
レントルエンジアミン、ビスフェノールＡ１テトラブロ
モビスフエノールＡ１フエノールホルムアルデヒドノボ
ラツク樹脂、ハロゲン化フェノールホルムアルデヒド樹
脂、炭化水素フェノール樹脂及びこれらの組み合せを含
む。

好適に用いられるアミンは、多官能価脂肪族、例えばジ
エチレントリアミンもしくはトリエチレンテトラアミン
、又は芳香族アミン、例えばメタフェニレンジアミンも
しくはメチレンジアニリンである。本発明において有効
な市販硬化剤は、ＴｈｅＤｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃ
ｏｍｐａｎｙより市販入手可能なり、Ｅ、１１．”２０
及びり、Ｅ、１１．”　２４を含む。

通常、用いられる成分（Ａ）及び（Ｂ）の量は硬化生成
物を与えるに十分である。０．５〜１．２、好ましく　
ハ０．７５〜１．１、より好ましくは０．９５〜１．０
５のエポキシ基あたりの硬化剤の当量の比を与える量の
成分（Ａ）及び（Ｂ）が用いられる。

また、本発明は、第１の成分としての（Ａ）（１）分子
あたり（ａ）芳香族環に結合した１個より多い窒素原子
に結合した少なくとも２個のエポキシ含有基及び（ｂ）
芳香族環に結合した少なくとも１個の二価電子吸引基を
含む非線形光学特性を示す少なくとも１種のエポキシ含
有化合物及び（２）分子あたり平均１個より多いエポキ
シ基を含む少なくとも１種のエポキシ含有化合物の混合
物と（Ｂ）成分（Ａ）用の少なくとも１種の硬化剤の反
応より得られる反応生成物を提供する。

用いられる成分（Ａ）（１）は、式Ｉ及び■で表わされ
る非線形光学特性を有するあらゆるグリシジルアミンエ
ポキシ化合物である。

通常、ポリマーへのＮＬＯ成分の添加レベルは、ＮＬＯ
効果を最大にするためできるだけ高くする。

添加レベルは製造するフィルムの安定性及び品質により
考慮される。混入されるＮＬＯ成分の割合は約０．５〜
約１００パーセントである。本発明の成分（Ａ）（２）
は多種のエポキシ含有化合物を含む。

通常、成分（Ａ）（２）は分子あたり１個より多いエポ
キシ基を有するあらゆるエポキシ化合物である。好まし
くは、成分（Ａ）（２）は分子あたり平均１個より多い
隣接エポキシ基を有する化合物である。より好ましくは
、成分（Ａ）（２）は分子あたり平均１個より多いグリ
シジル基を含む化合物である。さらにより好ましくは、
成分（Ａ）（２）はグリシジルエーテル、グリシジルエ
ステル又はグリシジルアミンである。

本発明に用いられる好ましいグリシジルエーテルの例は
、例えばアルデヒドノボラック樹脂、特にフェノールホ
ルムアルデヒド樹脂及びフレソールホルムアルデヒド樹
脂のようなフェノールもしくは置換フェノールのグリシ
ジルエーテルを含む多価フェノールのグリシジルエーテ
ルである。また多価フェノールのグリシジルエーテルは
、ビスフェノールＡのグリシジルエーテルのようなビス
フェノールもしくは置換ビスフェノールのグリシジルエ
ーテルを含む。本発明において有効な多価フェノールの
グリシジルエーテルの他の例は、Ｋｉｎｇらの１９８２
年５月１８日発行の米国特許第４，３３０．６５９号に
記載されており、例えば下式に相当するビスフェノール
のジグリシジルエーテルである。

（上式中、ｍは０〜５０であり、Ｘは−Ｃ１１，−であ
る） この式はそれぞれビスフェノールＦ、Ａ、Ｓ及びＡＰを
表わす。他の適用可能なエーテルは、例えばレゾルシノ
ール、カテコール及びヒドロキノンのジグリシジルエー
テルを含む。アルキル及びハロゲンのような非反応性置
換基によりフェニル環において種々のエーテルを置換し
てよい０分子あたり１個より多い芳香族ヒドロキシル基
を有する化合物のグリシジルエーテルはｌ１ｅｆｎｅｒ
　Ｊｒ、らの１９８９年５月９日発行の米国特許第４．
８２９．１３３号に開示されている。Ｂｏｇａｎらの１
９８７年１２月１日発行の米国特許第４．７１０．４２
９号に開示された炭化水素フェノール樹脂のグリシジル
エーテルも本発明において用いてよい。

本発明の成分（Ａ）（２）は、１個より多いエポキシ化
可能な不飽和基を含む脂肪族もしくは環式脂肪族化合物
のジもしくはポリエポキシド、例えばシクロへキサジエ
ンもしくはブタジェンのジェポキシドを含む。

用いられる成分（Ａ）（２）は、前記エポキシ含有化合
物のあらゆる組み合せであってよい。従って、本発明の
他の実施態様は、エポキシ含有化合物の混合物もしくは
ブレンドの使用である。成分（Ａ）（２）のエポキシ組
成物は電子吸引基と同じ又は異なる成分であってよい。

成分（Ａ）（２）として用いられるエポキシ化合物はＮ
ＬＯ応答を示さないエポキシ化合物、ＮＬＯ応答を示す
エポキシ化合物又はこれらの組み合せであってよい。例
えば、ＮＬＯ応答を示し及び本発明において用いてよい
エポキシ化合物は式Ｉ及びＨに表わされるグリシジルア
ミンエポキシ含有化合物、例えばテトラグリシジルスル
ホニルジアニリンである。

成分（Ａ）（２）として好適に用いられる他のエポキシ
含有化合物はモノマー、オリゴマー又はポリマー樹脂で
ある。好適に用いられるエポキシモノマー及びオリゴマ
ーユニットはＪｏｈｎ　Ｗ第１ｅｙ　＆５ｏｎｓ、　１
９８０発行のＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、　Ｖｏｌ−９＋　２
６７〜２９０頁に記載されている。好適に用いられるエ
ポキシ樹脂の例は、ノボラックエポキシ樹脂、例えばタ
レゾールノボラックエポキシ樹脂及びエポキシフェノー
ルノボラック樹脂、ビスフェノールＡエポキシ樹脂、例
えばビスフェノールへのジグリシジルエーテル；シクロ
アルキルエポキシ樹脂；グリシジルアミン樹脂；トリア
ジン樹脂；ヒダントインエポキシ樹脂及びこれらの組み
合せを含む。

本発明において存効な市販エポキシ樹脂は、例えばり、
Ｅ、Ｒ，”　３３１．口、Ｅ、Ｒ，”　３３２．　Ｄ、
Ｅ、Ｒ，”　３Ｂ３゜Ｄ、Ｅ、Ｎ、”　４３１及びり、
Ｅ、Ｒ，”　７３６　（すべてＴｈｅ　ＤｏｗＣｈｅｍ
ｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙより市販入手可能）を含む。

例えばある種の固体エポキシ樹脂を用いる場合、所望に
より、エポキシ化合物を溶解するため溶剤を用いてよい
。用いてよい好適な溶剤は、例えばグリコールエーテル
、ケトン、芳香族炭化水素、アルコール、アミド及びこ
れらの組み合せを含む。

特に好適な溶媒は、例えばメチルエチルケトン、アセト
ン、メタノール、ジメチルホルムアミド、エチレングリ
コールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエ
ーテル及びこれらの組み合せを含む。

また本発明は、前記成分（Ａ）分子あたり（ａ）芳香族
環に結合した１個より多い窒素原子に結合した少なくと
も２個のエポキシ含有基及び（ｂ）芳香族環に結合した
少なくとも１個の二価電子吸引基を含む非線形光学特性
を示す少なくとも１種のエポキシ含有組成物及び第２の
成分としての（以後成分（Ｃ）と呼ぶ）、分子あたり平
均約２個の芳香族ヒドロキシル基を含む少なく、とも１
種の化合物の反応生成物（この得られる反応生成物はエ
ポキシ基を含み、非線形光学特性を示す）を含む非線形
光学材料組成物を提供する。成分（Ｃ）と成分（Ａ）（
１）及び（Ａ）（２＞の反応生成物も本発明に含まれる
。

本発明の非線形光学材料の先端（アドバンスト）樹脂は
、成分（Ｃ）分子あたり平均約２個の芳香族ヒドロキシ
ル基を含む化合物と成分（Ａ）の反応により製造される
。芳香族ヒドロキシル含有化合物（成分（Ｃ））及びそ
の式はＤａｎｔｅらの１９６９年１１月１１日発行の米
国特許第３．４７７．９９０号；　　Ｐｅｒｒｙの１９
７６年４月６日発行の第３，９４８．９５５号；及びＨ
ｅｆｎｅｒ　Ｊｒ、らの１９８９年５月９日発行の第４
．８２９．１３３号に開示されている。

本発明の組成物はすべて非線形光学応答を示す。

通常、本発明は、得られるポリマーに化学結合した非線
形光学成分を有する本発明の組成物をベースとするエポ
キシ樹脂ポリマーを含む非線形光学材料を含む。本発明
の反応工程の実施において、例えば成分（Ａ）を成分（
Ｂ）と反応させる場合、反応条件は本発明の非線形光学
組成物が形成される条件である。

強電子吸引基を有する第１の硬化剤を完全に混入するた
め、本発明において触媒が用いられる。

オキシラン環の開裂を促進する触媒と共に反応を行なう
ことが好ましい。例えば、触媒は２−メチルイミダゾー
ルである。好ましくは、電子吸引置換基を含む第１の硬
化剤の芳香族アミンの相対的非反応性のため反応を触媒
の存在下で行なう。

好適に用いられる触媒は、例えばテトラブチルホスホニ
ウムアセテート、三弗化硼素モノエチルアミン、ベンジ
ルジメチルアミン、及び２−メチルイミダゾールを含む
。触媒２−メチルイミダゾールは生成物に追加イオン種
を与えないで作用するため最も好ましい。ポリマー材料
中のイオン種の低下はポリマー生成物の配向工程の間の
突発分解に至る導電性の低下のため重要である。

本発明の組成物の製造において用いてよい好適な触媒又
は促進剤は、例えば三級アミン、イミダソール、ホスホ
ニウム化合物、アンモニウム化合物、スルホニウム化合
物及びこれらの混合物を含む。

好適な三級アミンは、例えばトリエチレンジアミン、Ｎ
−メチルモルホリン、トリエチルアミン、トリブチルア
ミン、ベンジルジメチルアミン、トリス（ジメチルアミ
ノメチル）フェノール及びこれらの混合物を含む。

好適なイミダゾールは、例えば２−メチルイミダゾール
、１−プロピルイミダゾール及びこれらの混合物を含む
。

好適なホスホニウム化合物は、例えばＤａｎｔｅらの１
９６９年１１月１１日発行の米国特許第３，４７７．９
９０号、Ｐｅｒｒｙの１９７２年２月１５日発行のカナ
ダ特許第８９３．１９１号及び１９７６年４月６日発行
の米国特許第３，９４８．８５５号、並びにＴｙｌｅｒ
　Ｊｒ、らの１９８２年１２月２８日発行の米国特許第
４，３６６．２９５号に開示されたものを含む。

好適な四級アンモニウム化合物は、例えばベンジルトリ
メチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアン
モニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムクロ
リド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド及びこれ
らの混合物を含む。

反応混合物は示差走査熱量計（ＤＳＣ）　、核磁気共鳴
（ＮＭＲ）　、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ
）、紫外線可視（ＵＶ−ＶＩＳ）吸収スペクトル及びサ
イズ排除クロマトグラフィーにより特性決定される。

本発明において用いられる反応条件は、用いる反応体に
よりかなり異なる。通常、反応体、すなわち成分（Ａ）
及び（Ｂ）は混合され溶液を形成し、次いで成分が反応
する温度に加熱される。本発明の反応工程は、好ましく
は室温（２０”Ｃ）〜３００℃１より好ましくは室温〜
２５０℃の温度で行なわれる。３００℃以上ではエポキ
シポリマーの分解がおこり、室温以下では反応はおこら
ない。所望により、反応体はＩ　Ｘｌ０−”　トール（
１，３Ｐａ）未満まで脱気される。最終生成物の品を低
下させる気泡及び水分を除去するため脱気が好ましい。

脱気温度は用いる反応体により異なるが、通常脱気温度
は反応体の昇華温度以下又は反応温度以下である。

本発明の反応工程は好ましくは不活性大気、例えば窒素
下で行なわれる。反応混合物は実質的に重合した生成物
が得られるまで窒素上加熱される。

通常、反応時間は特定の反応体の速度により異なるが、
好ましくは反応時間は５時間未満、より好ましくは１時
間未満である。次いで反応した混合物を用いるため室温
に冷却する。

本発明の工程の他の実施態様の説明として、まず成分（
Ａ）を１００パーセント未満の第１の硬化剤と反応させ
ることによりプレポリマーを製造し、次いでプレポリマ
ーを第２の硬化剤と反応させる。

１００パーセント未満の第１の硬化剤（ＮＬＯ分子）と
エポキシ樹脂（成分（Ａ））とを反応させることにより
製造したプレポリマーを実質的に完全に反応させるため
第２の硬化剤化合物を用いる。

触媒により引起される単独重合を続けることによリブレ
ポリマーを完全に用いることが可能である。

しかし、好ましくは、第２の硬化剤、例えばメタフェニ
レンジアミンを用いてプレポリマーを完全に硬化する。

それは最終生成物が第２の硬化剤を用いることにより改
良された特性、例えば大きな安定性及び高ガラス転移温
度を示すからである。

また、プレポリマー材料は改良された特性、例えばフィ
ルム品質、光学透明度及び安定性を有する最終フィルム
生成物を与えるので好ましい。残っているエポキシ基を
すべて反応させるため十分な量の第２の硬化剤がプレポ
リマーに加えられる。

本発明は良好な熱安定性及び化学的攻撃に対する耐性を
有する熱硬化性高分子組成物を与える。

またエポキシベースポリマー自体が化学的攻撃に対する
耐性を有しているためＮＬＯ特性を有するエポキシ樹脂
ベースポリマーを与えることが有利である。この特性は
重合の間高分子鎖を架橋することにより提供される。

本発明の高分子材料は通常９０〜３００　’Ｃ１好まし
くは１４０℃以上、より好ましくは１６０℃以上のガラ
ス転移温度を有する。

本発明は、改良された安定性を有し非線形光学特性を有
する組成物を与える。この増大した安定性は電子吸引基
を有する分子をポリマーホストと混合することに対立す
るものとしてポリマーの主鎖にＮＬＯ基を混入すること
より得られる。

本発明のエポキシベース熱硬化性組成物はシート、フィ
ルム、繊維又は従来の方法による他の成形品であってよ
い。通常、テスト、電気光学デバイス及び導波管にフィ
ルムが用いられる。

フィルムは、例えば成分（Ａ）及び（Ｂ）の混合物を２
つの平坦な支持体の間にはさみ、次いでこの混合物を重
合し薄いフィルムを形成することにより製造される。テ
スト、電気光学デバイス及び導波管に用いられるフィル
ムは薄いフィルムであるべきである。通常、このフィル
ムは５００人〜５００　ｔｒｍの厚さを有する。好まし
くは、フィルムの厚さはｌ−〜２５声である。

好ましくは他の硬化剤を添加し、硬化剤（電子吸引基を
有する芳香族アミン）とエポキシ樹脂の混合物はフィル
ムを製造するため表面に置かれる。

このフィルムは多くの方法で製造される。低粘度の多く
のプレポリマー混合物に対し、支持体が必要である。他
の支持体による圧縮、浸漬、吹付、又はスピンコーティ
ングにより表面上に混合物を広げる。支持体上に置かれ
た混合物の熱加工並びに得られるポリマーの最終熱及び
機械特性は用いる硬化剤及びエポキシ樹脂のタイプによ
り異なる。

必要な安定度は必要なポリマー成分のタイプを決定する
。混合及び重合法は当該分野において公知のものと同じ
である。フィルムの機械特性を改良する重合の一態様は
その最終硬化温度に混合物を上げる温度スケジュールで
ある。中間温度で硬化を行なうことにより、光ネツトワ
ーク構造が得られる。はぼ完全な重合を可能にするため
一定時間最終硬化温度を保つことが必要である。最終ポ
リマーの長時間の化学及び機械安定性は形成されたネッ
トワークに依存する。

混合物の重合後、得られるフィルムを配向し、第２の調
和発生に必要な異方性を有するフィルムを形成する。フ
ィルムは、フィルムに外部フィールドを加えることによ
り配向される。

「外部フィールド」とは、フィールドに平行な分子の双
極性整列を形成するため可動性有機分子の支持体に加え
られる電場、磁場もしくは機械応力場を意味する。

例えば、ＤＣ電場を加えることにより、加えた電場とネ
ット分子双極性モーメントの相互作用のトルクにより配
向が形成される。ＡＣ及び磁場も整列を形成する０機械
応力により形成された整列は物理的方法、例えば薄フィ
ルムを延伸すること又は化学的方法、例えば液体結晶表
面を整列ポリマー、例えばナイロンでコートすることを
含む。

配向は好ましくはコロナポーリング又は平行プレートポ
ーリングにより行なわれる。平行プレートポーリングで
は、ポリマーをそのガラス転移温度付近にし、又はそれ
以上にしフィルムを大きな電位差を有する２つの電極付
近に及び平行にしなければならない。電極はフィルム形
成用の物質と関連している。例えば、この物質をインジ
ウム−錫オキシドの層でコートしてよい。ポリマー混合
物中にイオン汚染物が存在する場合、絶縁破壊を防くた
め誘電層で電極を遮蔽すべきである。配向後自立フィル
ムを得るため混合物を支持体上に置く前に剥離層を支持
体上に付着させる。空気及び真空ギャップを含む他の形
状も用いられる。電場はポリマーの温度が室温まで低下
するまで続けられる。これは電場を加えつつ最も高い密
度までポリマーの緩和を許容する。この圧縮はポリマー
中のボイド内での側鎖の動きのため緩和を低下させる。

通常、二次感受率χ（２）　を有するＮＬＯ材料の製造
において、ポリマー中のＮＬＯ官能基は、ポリマーがＮ
ＬＯ特性を示すよう相対整列を有しなければならない典
型的には、非線形光学応答用にポリマーの成分を配向す
るため電場が加えられる。

このタイプの配向は電場ポーリング、平行プレートポー
リング、又はポーリングと呼ばれる。ＮＬＯ成分の他の
従来の配向法はコロナポーリングにより又はポリマーを
延伸することにより行なわれる。

電場ポーリングにおいて、高分子材料はそのガラス転移
温度、１８以上にされる。それはこの状態において大き
な分子の動きが高められ、非線形光学成分がネット配向
を与えるからである。しかし、ポリマーの配向はＴｇ以
下でもおこることが見られた。非線形光学成分を整列す
るため強い電場を加える。０．０５〜１．５メガボルト
／ｃｍ　（ＭＶ／ｃｌｎ）の電場が加えられる。次いで
電場を加えながらフィルムを室温に冷却する。次いでフ
ィルムを取り出し、非線形光学成分がポリマーマトリッ
クス内に整列したシステムが得られる。

フィルム内での異方性ユニットの配向は重合の間又は後
におこる。１つの配向法はあらかじめ製造し及び重合し
たポリマーフィルムに電場を加えることを含む。

非線形光学材料を製造するための本発明のポリマーの他
の配向法は、ポリマーの完全な重合がおこる前に非線形
光学成分が電場中で整列するよう電場下にポリマーを保
ちポリマーを重合することを含む。この配向方法は、Ｎ
ＬＯ成分をポリマーの主鎖に混入した後電場を加えた場
合より最終ポリマー鎖に対する少ない応力を許容する。

非線形光学用途用の薄フィルムの他の製造方法はポリマ
ーをアニールし、同時に配向した分子のまわりのポリマ
ーの緩和を許容するポリマーをポーリングすることを含
む。このエポキシ非線形光学高分子フィルムの製造方法
はＮＬＯ成分を含むエポキシ高分子フィルムの温度をポ
リマーのガラス転移温度以上に上げ、フィルムをポーリ
ングしＮＬＯ成分を配向させ、温度をガラス転移温度以
下に下げ、一定時間アニールし安定なＮＬＯ高分子フィ
ルムを得ることを含む。ポリマーの温度を１８以上に上
げポーリングした後、温度をＴｇの１０〜３０℃以下に
下げこの低温度を保ち高密度化を許容する。この「アニ
ーリング」工程はフィルム内の自由空間を減少させ、Ｎ
ＬＯシグナルが低下することにつながるＮＬＯ成分の不
規則な再配向を減少させるよう行なわれる。従って、ポ
リマー配向の間のこのアニーリング工程は有利にはポリ
マーの安定性を改良する。

ポリマーの非線形光学応答は、振動電磁場による分極に
対するポリマーの感受率により決定される。電場と接触
している媒体の最も重要な分極成分は１次分極成分、す
なわち線形分極、２次分極、すなわち１次非線形分極、
及び３次分極、すなわち２次非線形分極である。肉眼レ
ベルにおいて、これは下式で表わされる。

Ｐ＝χ（１′Ｅ（ωＩ）＋χ０）Ｅ（ω１）Ｅ（ω２）
＋χ（３）　Ｅ　（ω、）（ω２）（ω３）（上式中、
Ｐは総誘導分極であり、Ｅは周波数（ω１）での電場で
あり、χ１は分極の線形並びに−次及び二次非線形成分
の感受率テンソルである）感受率テンソルの特定の成分
は測定可能な係数に関連する。２次調和発生において、
２次高調波係数はｄｉｊｋ　　（２ω；ω、ω）　＝　
（１／２）ｚｉｊｋ（−２ω；ω、ω）で規定される。

２次高調波発生の２つの場の低下のため、この係数を表
わす標準表示法はｄｉ、（−２ω；ω、ω）である。異
方性成分によりポリマーフィルムをフィルム表面に配向
する場合、係数ｄ３１は＾ｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃ
ｓ　Ｌｅｔｔｅｒｓ４９、２４８〜２５０頁（１９８６
）に詳細に測定されている。

感受率の情報より、分子双極性モーメント、非線形分子
の密度、内部電場、及び局部電場効果の補正率が公知で
ある場合分子分極が計算される。この計算は上記文献に
示されており、１次超分極率、β、及び２次超分極率、
Ｔの決定を許容する。十分な２次分極を達成するため、
非線形媒体が１Ｏ−９ｅｓｕより大きい２次感受率、χ
（１）を示すことが必須である。十分な３次分極を達成
するため、非線形媒体が１０−　”　ｅｓｕより大きい
３次感受率、χ（３）を達成することが必須である。

本発明の分極したポリマーフィルムの非線形光学特性を
評価するため多（の光学テストを用いる。

例えば、ポリマーの２次感受率成分は線形Ｐｏｃｋｅｌ
ｓ電気光学効果、２次高調波発生（ＳＨＧ）又は振動混
合を測定することによりテストされる。例えば、ポリマ
ーの３次感受率成分は、３次高調波発生（Ｔｌ（Ｇ）　
、非線形混合Ｋｅｒｒ効果、縮退４波混合、強度依存屈
折率、自己焦点化、２次Ｋｅｒｒ電気光学効果、及び電
場誘導２次高調波発生により測定される。そのような光
学テスト及び方法は当業者に公知である。

Ｍａｋｅｒ　ｆｒｉｎｇｅ法は、フィルムの２次惑受特
性を測定するため従来用いられた方法である。このテス
ト法に従い、高分子フィルムサンプルによる入射周波数
の２次高調波で発生した光の強さをサンプル表面を照射
する光の入射角度の関数として測定する。異方性基が表
面にネット配向するようフィルムを配向した場合、ｐ−
分極入射光を用いて最大の２次高調波係数、ｄ３２が測
定される。

１．０６４ｍで電磁放射を発生するＱスウィチＮｄ：Ｙ
ＡＧレーザーは１４ｎｓのパルス半幅、１０Ｈｚの繰返
速度を有し、ｐ−分極され、回転ステージの回転軸上の
サンプルに焦点集中されている。このサンプルより発生
した光は濾過され入射周波数及び２次高調波付近のスパ
イクフィルターが除去され、実質的に２次高調波のみの
通過を許容する。典型的にはスパイクフィルターは５３
０＋ｖに集中し、１０ｎＩｌｌの半幅を有する。光は光
電子増倍管により検出され、入るレーザーパルスにより
始められるボックスカーにより平均化される。この平均
化されたボックスカーの出力はサンプルへの入射ビーム
の入射角の関数としてコンピューターにより計算された
。

２次高調波係数は、に、ＳｉｎｇｅｒらのＡｐｐｌｉｅ
ｄ　ＰｈｙｓｉｃｓＬｅｔｔｅｒｓ　４９．２４８〜２
５０頁（１９８６）に記載された式を用いて計算された
。サンプル上の入射エネルギー密度は公知の石英サンプ
ルによる計算により得られる。Ｙカット石英スラブをテ
ストするポリマーサンプルと同じ位置に回転ステージ上
に置く。エネルギー密度は係数ｄ　＋　ｒ　＝　１．　
Ｉ　Ｘ　１Ｏ−９ｅｓｕの与えられた式より計算される
。ポリマーテストサンプルに対する入射角の関数として
の強さは、入射エネルギー密度、フィルム厚さの情報に
よりコンピューターで適合され、入射及び２次高調波で
の屈折を示す。

本発明のポリマーは高い安定性（熱及び化学）を有する
。本発明のエポキシ樹脂より得られるＮＬＯポリマーの
重要な特徴は、ＮＬ、０基がポリマー鎖に共有結合して
いることによるポリマーのＮＬＯシグナルの安定性であ
る。この安定性の重要性はポリマー鎖の架橋レベルに関
係する。

高い安定性は、室温における時間の関数としてＮＬＯ能
の退化を観察することにより測定される。

しかし、この測定はとても時間がかかる。安定性のより
直接的な測定方法はＮＬＯ効果を緩和させるに必要な時
間高温に暴露後室部においてＮＬＯシグナルを観察する
ことである。ＮＬＯ効果の緩和がとても速く、このレベ
ルが温度に依存していることがわかった。ＮＬＯ効果の
緩和前に温度が高いほど室温においてポリマーはより安
定になる。

特定のＮＬＯポリマーの緩和用の活性化エネルギーを計
算することは可能である。ポリマーのＮＬＯ効果の安定
性の他の目やすは、高温に暴露後の最初のＮＬＯ活性の
一定の割合を保つ能力である。

１つの標準パーセントは最初の値の６７．５パーセント
である。［安定な、ＮＬＯポリマーとは、特定の温度に
１５分間暴暴露量初のＮＬＯ活性の６７．５パ一セント
以上を保つ能力を意味する。

非線形光学材料は、短波長への移動レーザー光用の高調
波発生、長調波への移動レーザー光用のパラメトリック
発振、位相共役（４波混合）、及び例えば光シグナルの
変調及びスイッチング、イメージング／加工／相関、光
通信、ホログラフ光メモリ−、及び空間光モジュレータ
−を用いる多くの用途を有する。

本発明のフィルムは、フィルムの光学特性により入射電
磁波を変える電気及び通信分野において特に有効である
。さらに特に、本発明のフィルムは導波管及び電気光学
変調器用に用いられる。

本発明の他の実施態様において、（非結晶二次）高分子
非線形光学成分を有する電気光学変調器又は光学パラメ
トリックデバイス並びに前記成分へ光学入力及び出力す
る方法が提供される。この成分は、エポキシ樹脂化合物
（Ａ）及び硬化剤化合物（Ｂ）（硬化剤化合物（Ｂ）の
少なくとも一部は（ａ）分子あたり平均１個より多い活
性アミン水素原子及び（ｂ）少なくとも１個の側−価電
子吸引基を含む平均少なくとも１個の芳香族環を含む少
なくとも第１の硬化剤である）の反応生成物を特徴とす
るポリマーの光学的に透明な媒体を含む。

電気光学モードでデバイスを用いる場合、光学特性を変
えるため前記素子に電場及び／又は光学入力を加える手
段を含む。

デバイス用に光学非線形媒体を得ることの問題の１つは
、集積デバイスに好適な方法でそのような材料の薄フィ
ルム及び安定な均一な結晶構造を与えることが困難なこ
とである。非結晶エポキシベースポリマー〇主鎖へのＮ
ＬＯ活性官能基の混入により改良された安定性を与える
電気光学及び光学パラメトリックデバイスに用いられる
媒体が開発された。

非線形光学デバイスの基礎は非線形光学媒体である。配
向した二次非線形材料を含む長寿命高分子媒体を得るた
め、ＮＬＯ活性成分は配向を乱す熱力に対し安定性を与
えるためポリマー鎖に結合しなければならないことがわ
かった。そのような非線形光学媒体は所望の支持体上で
直接製造されるか又は自立フィルムもしくはテープであ
ってよい。この光学非線形媒体を電気光学デバイスに混
入される光学導波管として用いてよい。

電気光学デバイスに用いられる媒体を以下の例に示す。

電気光学デバイスに好適なフィルムは自立又は支持体上
にあってよい。支持体は、ガラス、石英、アルミニウム
、シリコンウェハー、又はインジウム−錫−オキシドコ
ートガラスの場合と同じくらい硬い。導波管デバイスに
用いるため、ＮＬＯ媒体は、導波条件に好適な他の媒体
、例えば弗素化炭化水素材料、又は石英もしくはガラス
支持体のようなＮＬＯ媒体より屈折率の低い他の高分子
材料に隣接しなければならない。電気光学変調を許容す
るためＮＬＯ媒体より屈折率の大きい導電性材料の電極
に低屈折率の高分子材料をコートしてよい。

以下の例は単なる本発明の説明であり、何ら本発明の範
囲を限定するものではない。

以下のようにしてＳＡＭＰＥ　Ｑｕａｒｔｅｒｌｙ、　
１９８５年１０月、２１頁に開示された方法に従い、ジ
アミノジフェニルスルホン（ＤＡＤＳ）分子をベースと
するエポキシ樹脂を製造した。

３０．０ＨのＤＡＤＳ　（Ａｌｄｒｉｃｈ）　、７　Ｉ
１１氷酢酸（ＨＯＡＣ）、及び１２０１ｄエピクロロヒ
ドリン（Ａｌｄｒｉｃｈ）を５０℃に約３０時間加熱し
、次いで冷却した。過剰のエビクロロヒドリン及びｌ０
ＡＣを除去し、残りを１００１ｄメチルエチルケトン（
ＭｔＥに）に入れた。この溶液を還流し、８０ｇの５０
パーセント水性ＮａＯＨを２０ｇづつ２時間かけて加え
た。溶液を冷却し、有機層を分離し、２回水洗し、Ｍｇ
５Ｏ，で乾燥し、黄／橙色油を形成した。この油をピリ
ジン−ＨＣｆ法を用いて滴定した。エポキシ当量（ＨＥ
Ｗ）は１５６であった（理論値＝１１８）。生成物をプ
ロトンＮＭＲにより特性決定した。

Ｂ、　　　　　　ポリマーフィルムの １００ＩＩＩ１．の沸騰フラスコ中、この例のＡで合成
したジアミノジフェニルスルホンのテトラグリシジルア
ミン（ＤＡＤＳ−ＴＧ八）　２．６９５ｇを１．１０ｇ
のＤＡＤＳと混合することによりポリマーフィルムを製
造した。

少なくとも１０−”　）−ル（１，３１’ａ）の減圧下
この混合物を１４０℃に加熱し、ＤＡＤＳをエポキシ樹
脂に溶解した。この混合物を室温付近に下げ、少量を各
々１２５ｊ！ｍの厚さを有する２枚の石英スライドの間
に入れた。さらに、２５ＩＪｍのポリイミドスペース層
を石英スライドの間に入れ一定の厚さを保った。

２枚の石英スライドにはさまれたエポキシ樹脂と硬化剤
のこの組み合せを２本の平行な電極の間に入れ、全体を
オーブン内に入れた。温度をゆっくり２４０″Ｃに上げ
、電極に６０００ボルトの電圧を加え約２００．０００
　Ｖ　／　ｃｍの電場を形成した。この温度及び電場を
２時間保った。次いでサンプルの温度を６時間かけて室
温に下げた。この間及び室温において１２時間電場を保
った。同様に製造したサンプルでの示差走査熱量計は２
８０℃付近でのポリマー分解の開始以下でガラス転移は
示さなかった。

Ｃ１ジ　　　　　ノ　　　　　　　　　　の゛配向した
ポリマーを電極取付具より取り出し、ステンレススチー
ルホルダーに固定し、Ｍａｋｅｒフリンジ法を用いる２
次高調波能のテスト用に回転ステージでのサンプルの繰
り返し位置決定を許容した。サンプルを１４ｎｓ半幅及
びｌＯＨ２繰返速度を有する１、０６４−波長レーザー
ビームで照射した。回転ステージの回転の中心に取り付
けたサンプルにビームを集中させた。サンプルより発し
た光を濾過し、１０ｎｍの半幅を有し５３０ｍｍを中心
とする入射周波数及びスパイクフィルターを除去し、実
質的にサンプル内で発生した２次高調波光のみを通過さ
せた。光は光電子増倍管により検出され、入るレーザー
パルスにより開始されるボックスカーにより平均化され
た。ボックスカーの平均化されたアウトプットをサンプ
ルの入射ビームの入射角の関数として集めた。２次高調
波係数はに、Ｓｉｎｇｅｒらの八ｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙ
ｓｉｃｓ　Ｌｅｔｔｅｒｓ　４二９．２４８〜２５０頁
、（１９８６）に記載された式を用いて計算された。こ
の計算はフィルム厚、１．６３である１、０６４ｍでの
屈折率及び１．６０である５３２ｍｍでの屈折率、並び
に入射レーザービームのエネルギー密度を必要とする。

入射エネルギー密度はｄ　＋　＋　＝　１．　Ｉ　Ｘ　
１Ｏ−９ｅｓｕを存するＹカット石英クリスタルを用い
ることにより計算された。石英サンプルをテスト直前の
ポリマーサンプルと同じ位置に置いた。石英の屈折率及
び高調波係数を知ることにより入射エネルギー密度が計
算される。この値を用い、２次高調波係数はＩ　Ｘ　１
Ｏ−９ｅｓｕと推定される。

Ｄ、　　　　　フィルムの　８ 高温に暴露後ＮＬＯ活性を保つ能力によりフィルムの安
定性を測定した。上記フィルムを高温において３０分間
オーブンに入れ、次いで取り出しサンプルを室温にもど
した後２次高調波能についての上記パートＣに記載のよ
うにしてテストした。

このテストの結果を表１に示す。

表１ １度」工ｆ　　　２−＝＝　　　　　　　　パーセント
この表は、ＤＡＤＳにより硬化されたＤＡＤＳ−ＴＧＡ
ポリマーが１７５℃まで安定である、すなわち１７５℃
の温度に暴露後その最初の２次高調波係数の６７パ一セ
ント以上を保つことを示している。この表の値は±５パ
ーセントの差を有する。

五−１ 例１で製造したエポキシ樹脂、０ＡＯＳ−ＴＧＡ　３．
２７６ｇを２４のアミン当量を有するトリエチレンテト
ラアミン０．５２０　ｇと混合した。この混合物を２０
−の塩化メチレンに溶解した。１２５−の厚さを有する
石英スライドを並進ステージにのせ、２ｍ＋ａ／ｓｅｃ
の一定の速度でこの溶液にひたし及び取り出した。

溶剤洗浄により樹脂及び硬化剤を石英スライドの一端よ
り取り出した。サンプルをクリーンルームオーブン内で
１００℃に３０分間及び１６０℃に１時間加熱した。こ
のサンプルを１００℃の温度及び１０−３トール（０，
ＩＰａ）の圧力を有する真空オープン内でさらに乾燥し
た。ポリマーをコートした石英スライドを２本の電極の
間に入れることにより配向させた。石英スライドのポリ
マー側に隣接させて１２．５ｕ＋ｎのスペーサーをのせ
、電極とポリマー表面の直接接触を防いだ。次いで５０
０．０００　Ｖ　／　ｃｍの電場強さでサンプルを１７
５℃に加熱した。電場を加えながらサンプルをゆっくり
室温に冷却した。得られる溶液から製造したポリマーサ
ンプルのガラス転移は１５０℃を中心としてとても広か
った。

例１に記載の同じＭａｋｅｒフリンジ法を用いこのサン
プルの２次高調波係数を測定した。このフィルムのフィ
ルム厚は０．８８−であった。２次高調波係数、ｄ３３
は６　Ｘｌ０−”ｅｓｕと計算された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、分子あたり（ａ）芳香族環に結合した１個より多い
   窒素原子に結合した少なくとも２個のエポキシ含有基及
   び（ｂ）芳香族環に結合した少なくとも１個の二価電子
   吸引基を含む非線形光学特性を示すエポキシ含有組成物
   を含む非線形光学材料。 ２、下式、 ▲数式、化学式、表等があります▼、又は ▲数式、化学式、表等があります▼ （上式中、Ａは二価電子吸引基であり；ｎは２又は３で
   あり；各Ｒは独立に水素、エポキシ含有基又は１〜１２
   個の炭素原子を有する脂肪族もしくは芳香族ヒドロカル
   ビル基であり、ただし異なる窒素基上の少なくとも２個
   のＲ基はエポキシ含有基でなければならず；Ｘは二価も
   しくは三価有機炭化水素、複断続炭化水素、又は置換炭
   化水素基もしくは−Ｎ−である） で表わされる、請求項１記載の非線形光学材料。 ３、エポキシ含有基がグリシジル基である、請求項１又
   は２記載の非線形光学材料。 ４、下式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （上式中、Ａは二価電子吸引基であり、各Ｒ′は独立に
   水素又は１〜４個の炭素原子を含むアルキル基である）
   を特徴とする、請求項２記載の非線形光学材料。 ５、二価電子吸引基が ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
   、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式
   、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります
   ▼、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学
   式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等がありま
   す▼、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化
   学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があり
   ます▼、からなる群より選ばれる、請求項１又は２記載
   の非線形光学材料。 ６、ＡがＳＯ＿２又はＣＯであり、Ｒ′が水素である、
   請求項５記載の非線形光学材料。 ７、（Ａ）分子あたり（ａ）芳香族環に結合した１個よ
   り多い窒素原子に結合した少な くとも２個のエポキシ含有基及び（ｂ） 芳香族環に結合した少なくとも１個の 二価電子吸引基を含む非線形光学特性 を示す少なくとも１種のエポキシ含有 組成物、及び （Ｂ）成分（Ａ）用の少なくとも１種の第１の硬化剤 の反応生成物（この反応生成物は非線形光学特性を示す
   ）を含む非線形光学材料組成物。 ８、成分（Ａ）が下式、 ▲数式、化学式、表等があります▼、又は ▲数式、化学式、表等があります▼ （上式中、Ａは二価電子吸引基であり；ｎは２又は３で
   あり；各Ｒは独立に水素、エポキシ含有基又は１〜１２
   個の炭素原子を有する脂肪族もしくは芳香族ヒドロカル
   ビル基であり、ただし異なる窒素基上の少なくとも２個
   のＲ基はエポキシ含有基でなければならず；Ｘは二価も
   しくは三価有機炭化水素、複断続炭化水素、又は置換炭
   化水素基もしくは▲数式、化学式、表等があります▼で
   ある） で表わされる、請求項７記載の非線形光学材料。 ９、エポキシ含有基がグリシジル基である、請求項７又
   は８記載の非線形光学材料。 １０、下式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （上式中、Ａは二価電子吸引基であり、各Ｒ′は独立に
   水素又は１〜４個の炭素原子を含むアルキル基である）
   を特徴とする、請求項８記載の非線形光学材料。 １１、アミン基が電子吸引基Ａに対しパラ位にある、請
   求項１０記載の非線形光学材料。 １２、二価電子吸引基が ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
   、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式
   、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります
   ▼、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学
   式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等がありま
   す▼、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化
   学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があり
   ます▼、▲数式、化学式、表等があります▼、からなる
   群より選ばれる、請求項７又は８記載の非線形光学材料
   。 １３、ＡがＳＯ＿２又はＣＯであり、Ｒ′が水素である
   、請求項１０記載の非線形光学材料。 １４、第１の硬化剤がアミン、アミド、スルフィド、無
   水物及びこれらの組み合せからなる群より選ばれる、請
   求項７記載の非線形光学材料。 １５、アミン、アミド、スルフィド、無水物及びこれら
   の組み合せからなる群より選ばれる第２の硬化剤を含む
   、請求項７記載の非線形光学材料。 １６、硬化剤が非線形光学応答を示す、請求項１４又は
   １５記載の非線形光学材料。 １７、成分（Ａ）が（１）分子あたり（ａ）芳香族環に
   結合した１個より多い窒素原子に結合した少なくとも２
   個のエポキシ含有基及び（ｂ）分子あたり少なくとも１
   個の二価電子吸引基を含む非線形光学特性を示す少なく
   とも１種のエポキシ含有化合物及び（２）分子あたり平
   均１個より多いエポキシ基を含む少なくとも１種のエポ
   キシ含有化合物の混合物である、請求項７記載の非線形
   光学材料。 １８、成分（Ａ）（１）のエポキシ含有基がグリシジル
   基である、請求項１７記載の非線形光学材料。 １９、成分（Ａ）（２）がグリシジルエーテル、グリシ
   ジルエステル及びグリシジルアミンを含む群より選ばれ
   る、分子あたり平均１個より多いグリシジル基を含むエ
   ポキシ化合物である、請求項１７記載の非線形光学材料
   。 ２０、グリシジルエーテルがビスフェノールもしくは置
   換ビスフェノールのグリシジルエーテル、又はビスフェ
   ノールＡのグリシジルエーテルである、請求項１９記載
   の非線形光学材料。 ２１、三級アミン、イミダゾール、ホスホニウム化合物
   、アンモニウム化合物、スルホニウム化合物、及びこれ
   らの混合物からなる群より選ばれる触媒を含む、請求項
   １７記載の非線形光学材料。 ２２、（Ａ）分子あたり（ａ）芳香族環に結合した１個
   より多い窒素原子に結合した少な くとも２個のエポキシ含有基及び（ｂ） 芳香族環に結合した少なくとも１個の 二価電子吸引基を含む非線形光学特性 を示す少なくとも１種のエポキシ含有 組成物；及び （Ｃ）分子あたり平均２個の芳香族ヒドロキシル基を含
   む少なくとも１種の化合物 の反応生成物（この反応生成物はエポキシ基を含み及び
   非線形光学特性を示す）を含む非線形光学材料組成物。 ２３、成分（Ａ）が下式、 ▲数式、化学式、表等があります▼、又は ▲数式、化学式、表等があります▼ （上式中、Ａは二価電子吸引基であり；ｎは２又は３で
   あり；各Ｒは独立に水素、エポキシ含有基又は１〜１２
   個の炭素原子を有する脂肪族もしくは芳香族ヒドロカル
   ビル基であり、ただし異なる窒素基上の少なくとも２個
   のＲ基はエポキシ含有基でなければならず；Ｘは二価も
   しくは三価有機炭化水素、複断続炭化水素、又は置換炭
   化水素基もしくは▲数式、化学式、表等があります▼で
   ある） で表わされる、請求項２２記載の非線形光学材料。 ２４、エポキシ含有基がグリシジル基である、請求項２
   ２又は２３記載の非線形光学材料。 ２５、成分（Ａ）が下式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （上式中、Ａは二価電子吸引基であり、各Ｒ′は独立に
   水素又は１〜４個の炭素原子を含むアルキル基である）
   を特徴とする、請求項２２記載の非線形光学材料。 ２６、二価電子吸引基が ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
   、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式
   、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります
   ▼、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学
   式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等がありま
   す▼、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化
   学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があり
   ます▼ からなる群より選ばれる、請求項２２又は２３記載の非
   線形光学材料。 ２７、ＡがＳＯ＿２又はＣＯであり、Ｒ′が水素である
   、請求項２５記載の非線形光学材料。 ２８、アミン、アミド、スルフィド、無水物及びこれら
   の組み合せからなる群より選ばれる第１の硬化剤を含む
   、請求項２２記載の非線形光学材料。 ２９、アミン、アミド、スルフイド、無水物及びこれら
   の組み合せからなる群より選ばれる第２の硬化剤を含む
   、請求項２８記載の非線形光学材料。 ３０、硬化剤が非線形光学応答を示す、請求項２８又は
   ２９記載の非線形光学材料。 ３１、１８０℃以下の温度において安定なＮＬＯシグナ
   ルを有する、請求項１、７、１７又は２２記載の非線形
   光学材料。 ３２、分子あたり（ａ）芳香族環に結合した１個より多
   い窒素原子に結合した少なくとも２個のエポキシ含有基
   及び（ｂ）芳香族環に結合した少なくとも１個の二価電
   子吸引基を含む非線形光学特性を示すエポキシ含有組成
   物に応力を加えることを含む非線形光学材料の製造方法
   。 ３３、（Ａ）分子あたり（ａ）芳香族環に結合した１個
   より多い窒素原子に結合した少な くとも２個のエポキシ含有基及び（ｂ） 芳香族環に結合した少なくとも１個の 二価電子吸引基を含む非線形光学特性 を示す少なくとも１種のエポキシ含有 組成物、及び （Ｂ）成分（Ａ）用の少なくとも１種の第１の硬化剤 の反応生成物に応力を加える（この応力は生成物中の第
   １の硬化剤の成分にネット配向を形成するに十分である
   ）ことを含む、非線形光学材料の製造方法。 ３４、成分（Ａ）が（１）分子あたり（ａ）芳香族環に
   結合した１個より多い窒素原子に結合した少なくとも２
   個のエポキシ含有基及び（ｂ）芳香族環に結合した少な
   くとも１個の二価電子吸引基を含む非線形光学特性を示
   す少なくとも１種のエポキシ含有化合物及び（２）分子
   あたり平均１個より多いエポキシ基を含む少なくとも１
   種のエポキシ含有化合物の混合物である、請求項３３記
   載の方法。 ３５、加えられる応力が電場分極による、請求項３２記
   載の方法。 ３６、実質的に同時に （ｉ）（Ａ）分子あたり（ａ）芳香族環に結合した１個
   より多い窒素原子に結合した少な くとも２個のエポキシ含有基及び（ｂ 芳香族環に結合した少なくとも１個の 二価電子吸引基；及び （Ｂ）成分（Ａ）用の少なくとも１種の第１の硬化剤 の混合物を重合すること；並びに （ｉｉ）混合物に電場を加え非線形光学特性を有する材
   料を形成すること、 を含む非線形光学材料の製造方法。 ３７、実質的に同時に （ｉ）（Ａ）分子あたり（ａ）芳香族環に結合した１個
   より多い窒素原子に結合した少な くとも２個のエポキシ含有基及び（ｂ） 芳香族環に結合した少なくとも１個の 二価電子吸引基；及び （Ｂ）成分（Ａ）用の少なくとも１種の第１の硬化剤 の反応生成物に電場を加えること；並びに （ｉｉ）非線形光学特性を有する材料を形成するに十分
   な時間反応生成物を熱アニールすることを含む非線形光
   学材料の製造方法。 ３８、請求項１、７又は１７記載の高分子材料でコート
   した基材を含む非線形光学特性を有する製品。 ３９、請求項１、７又は１７記載の材料の粒子、フィル
   ム、繊維又はシート。 ４０、請求項１、７又は１７記載の非線形光学材料を混
   入したデバイス。 ４１、一成分として請求項１、７又は１７記載の非線形
   光学材料を有する導波管。 ４２、アミンが電子吸引基Ａに対しパラ位にある、請求
   項２、４、８、９、２３又は２５記載の非線形光学材料
   。