JPH03188468A - 静電荷像用現像剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産　土の 本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等の現
像プロセスにおいて用いられる静電荷像用現像剤（トナ
ー）に関し、特にトナーの定着性能の改善に関する。

丈米立抜権 電子写真法においては、一般に、光導電体からなる感光
体表面に静電潜像を形成し、この潜像をトナー粒子によ
り現像して可視像とし、これを直接、あるいは紙等に転
写した後、熱や圧力などで定着している。

トナーの定着法としては、バインダー樹脂を含むトナー
を加熱・軟化させて定着する加熱定着法や、圧力により
塑性変形させて定着する圧力定着法が知られているが、
ヒートローラ定着方式が広く採用されている。ヒートロ
ーラ定着方式は、加熱、加圧下に定着ローラと画像を形
成したトナー粒子とを接触させ、トナーを軟化させて紙
等に定着する方法であり、高速機対応の観点から、低温
・低圧定着が要望されている。

また、定着ローラにトナーの一部が付着し、この付着ト
ナーが後に送られてくる紙を汚す、いわゆるオフセット
の発生が問題となることから、その十分な防止対策も必
要となる。

そこで、トナーには、良好な熱応答性を示し。

広い温度範囲でオフセットを起こすことなく定着ローラ
から離型する非オフセット性と１紙等にしっかりと密着
する定着性の、相反する特性を満たすことが要求される
。

特開昭６３−６８８４８号公報、同６３−６８８４９号
公報、同６３−６８８５０号公報、同６３−６８８５１
号公報には、ＯＨｖ（水酸基価）／ＡＶ（酸価）が１．
２以上（ＡＶｌｏＨＶが０．８３以下）のポリエステル
樹脂を用いた電子写真現像剤を使用することにより、オ
フセットを防止して低温度で定着でき、しかも、トナー
の流動性を改良してブロッキング特性を改善しうろこと
が報告されている。また、上記各公報には、酸価を低下
し過ぎるとポリエステル樹脂の摩擦帯電量が低下し、一
方、酸価が大きくなり過ぎるとトナーの環境安定性を損
なうことから、酸価が５〜６０のポリエステル樹脂が従
来から用いられていることが記載されている。

しかし、これらのトナーは定着性が未だ十分でなく、ま
た定着とオフセットとのバランスもされていない。

さらに、トナーにおけるバインダー樹脂の分子量分布を
制御することについては、特開昭６３−２２３６６２号
公報に、以下の条件を満たすバインダーを用いトナーの
オフセット性等を改善することが報告されている。

■　バインダー樹脂のＴＨＦ（テトラヒドロフラン）不
溶分が１０〜６０重量％（バインダー樹脂基準）含有さ
九ていること６ ■　バインダー樹脂のＴＨＦ可溶分のＧＰＣによる分子
量分布において、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ
／Ｍｎ）≧５であり、分子量２　、０００〜１０，００
０の領域にピークを少なくとも１つ有し、かつ分子量１
５，０００〜１００．０００の領域にピークまたは肩を
少なくとも１つ有し、分子量１０，０００以下の成分が
バインダー樹脂に１０〜５０重量％含有されていること
。

しかしこのトナーも、定着性が未だ十分でなく、定着と
オフセットとのバランスが取れていない。

が　　しようとする 本発明は、定着性に優れ、定着とオフセットとのバラン
スも取れた静電荷像用現像剤を提供するものである。

見豆立豊双 本発明の静電荷像用現像剤は、現像剤粒子中におけるバ
インダーとしてのポリエステル樹脂が、以下の（Ａ）〜
（Ｃ）の条件を満たすことを特徴とする。

（Ａ）ポリエステル樹脂の酸価をＡＶ、水酸基価をＯＨ
ｖとしたとき、Ａｖが２０〜３５（Ｋ　ＯＨｕｇ／ｇ）
、Ａｖ／　ＯＨｖ＝１．０〜１．５の範囲にあること。

（Ｂ）テトラヒドロフラン不溶分が１０％以下であるこ
と。

（Ｃ）テトラヒドロフラン可溶分のゲル・パーミテーシ
ョン・クロマトグラフィー （Ｇ　Ｐ　Ｃ）による分子量分布において、重量平均分
子量Ｍ、と数平均分子量Ｍｎとの比率がＭ　ｇ　／　Ｍ
　ｎ≧１０であり、数平均分子量３．０００〜８，００
０の領域にピーク（低分子側ピーク）を少なくとも１つ
有し、また、数平均分子量１００，０００〜６００，０
００の領域にピークまたは肩（高分子側ピーク）を１つ
有し、かつ高分子側ピーク領域が５〜１５％存在するこ
と。

以下、本発明についてさらに詳細に説明する。

ポリエステル樹脂のＡＶ値を上げ極性を高めることによ
り紙への化学的な密着力を向上させることができる。し
かしながら、ＡＶ値を上げると温度・湿度に対して影響
を受けやすくなり、画質を安定させることが困難となる
。そこで本発明では、ポリエステル樹脂の酸価ＡＶを２
０〜３５（Ｋ　ＯＨｍｇ／ｇ）、好ましくは２０〜３０
とし、かつ５酸価ＡＶと水酸基価ＯＨｖとの比率Ａｖ１
０Ｈｖを１．０〜１．５、好ましくは１．２〜１．５の
範囲に設定することにより、バランスの取れたトナー物
性を実現した。すなわち、カブリ、トナー飛散等に対す
る汚れに対し、各環境において安定で良好な画像を得る
ことを可能とし、しかも、紙への密着性が高まり、ブロ
ッキング等に対しても安定である。

ポリエステル樹脂の酸価、水酸基価は、ＪＩＳＫ　００
７０に規定される方法に準じて測定される。

ポリエステル樹脂におけるＡＶ値、 Ａ　ｖ　／　ＯＨｖ比の調整は、大きくは、■二価以上
の酸とアルコールとのモノマーの種類、比率、■反応温
度、時間等の縮重合の条件、■架橋剤としてのトリメリ
ット酸無水物等の配合量によってｍｖ；ｘできる。ポリ
エステル樹脂は、前述の公開特許公報に記載されている
ような、公知の共縮重合反応によって製造される。

本発明の現像剤（トナー）では、さらに、バインダーと
してのポリエステル樹脂の架橋の程度と分子量分布を最
適の範囲に設定することにより、いっそう定着とオフセ
ットのバランスを取り、定着性能を改善した。ここで注
意すべきことは、ポリエステル樹脂の上記特性は、トナ
ー化された後の樹脂特性として評価されるべきであり、
原料としての樹脂特性ではないことである。トナーは一
般に原料樹脂１着色剤などを溶融混線、粉砕して製造さ
れるが、混線時に架橋ポイントが切断されることがある
。特に酸架橋タイプのポリエステル樹脂バインダーはこ
の傾向が強く、原料樹脂の際にはＴＨＦに不溶であった
ものが、混線時の熱と剪断力によって架橋部が切れ、一
部あるいは大部分がＴＨＦ可溶になることがある。トナ
ーとしての特性を見る場合は、加工前の原料樹脂として
の物性よりも、トナー化された状態での樹脂物性が重要
である。

よって、本発明では、トナー用バインダーの原料樹脂と
しての物性は規定しない。

架橋密度は、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶剤に対す
る不溶分として測定できる。本発明では、トナー粒子中
のポリエステル樹脂のＴＨＦ不溶分を１０％以下、好ま
しくは２〜１０％、さらに好ましくは５％以下とする。

ＴＨＦ不溶分は、試料をＴＨＦに溶解したときのＰ紙不
透過分を言い、次のように求めることができる。すなわ
ち、試料をコーヒーミルで適度に粉砕し、この２．ＯＯ
ｇと濾過助剤としてのラジオライト（＃７００）５．０
０ｇとを、１００ｇのＴＨＦと共に１５０ｍρの容器に
入れ、３時間ボールミルで混合、溶解させた後、洗浄、
乾燥、秤量、計算する。

トナー粒子中のポリエステル樹脂の架橋密度は、大きく
は、■二価以上の酸とアルコールとのモノマーの種類、
比率、■反応温度、時間の縮重合の条件、■架橋剤とし
ての無水トリメリット酸等の配合量、■トナー製造時の
混線条件によって調整できる。

ポリエステル樹脂の分子量分布は、ＴＨＦ可溶分のＧＰ
Ｃによる分子量分布で規定される。

第１図は、ＧＰＣによる分子量分布を示し、横軸に検出
時間、即ち分子量の大きさを対数で取ってあり、右側が
低分子側、左側が高分子側である。本発明では、この分
子量分布において、トナー中のポリエステル樹脂が次の
４つの条件を満たすことが必要である。

（Ｃ−１）Ｍｙ／Ｍｎ≧ｌＯ１好ましくはＭｙ／Ｍｎ＝
１０〜３０゜ （Ｃ−２）分子量３，０００〜８，０００の領域にピー
クｐｇ（低分子側ピーク）を少なくとも１つ有する。

（Ｃ−３）分子量１００，０００〜６００，０００の領
域にピークまたは肩Ｐ□（高分子側ピーク）を少なくと
も１つ有する。

（Ｃ−４）高分子側ピーク領域（第１図中に示した斜線
部Ａ）が５〜１５％存在する。なお、この値は、全ピー
ク面積に対する高分子側ピーク面積の比率として求めら
れる。

上記範囲を逸脱すると、オフセット性と定着性の双方を
満足することができない。より具体的に説明すると、Ｐ
ｌの分子量、高分子側ピーク領域の大きさ、Ｍ　ｙ　／
　Ｍ　６およびＴＨＦ不溶分が主としてオフセット性に
影響を与える。また。

Ｍｎの大きさ、ポリエステルの酸価、ＴＨＦ可溶分が主
として定着性に影響を与える。

ＧＰＣによる分子量分布の測定は、次のようにして行な
うことができる。すなわち、４０℃のヒートチャンバー
中でカラムを安定させ、この温度におけるカラムに、溶
媒としてＴＨＦを毎分ＩＩＩＱの流速で流し、試料濃度
を３．Ｏｔｍｇ／ｒａ　Ｑに調整したＴＨＦ試料溶液を
５０〜２００μＩＩＱ注入して測定する。

試料の分子量測定にあっては、試料の有する分子量分布
を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製され
た検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。

検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては１例えば
、以下のような東ソー■製のＴＳＫ標準ポリスチレンを
用いることができ、このうち少なくとも４点程度の標準
ポリスチレン試料を用いることが適当である。

タイプ　　　　　−ｙテＧＰＣニー Ａ−１０００９，５ＸＩＯ” Ａ−２５００２，８ＸＩＯ” Ｆ−１１，０１Ｘ１０’ Ｆ−１０９，８９Ｘ　１０’ Ｆ−４０４，２７Ｘ１０’ Ｆ　−１２８１，３０Ｘ１０＠ カラムとしては、１０′〜２Ｘ１０＠の分子量領域を適
確に測定するために市販のポリスチレンゲルカラムを複
数組み合わせるのが良く、ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ（東ソー
社製）等の組合わせが好ましい。酸価の高いポリエステ
ル樹脂の測定にあたっては、極性タイプのカラムが好適
である。

ポリエステル樹脂は、アルコール成分とカルボン酸成分
との縮重合ないしは共縮重合によって得られ、用いられ
る各成分の具体例としては。

以下のものが挙げられる。

２価または３価以上のアルコール成分とじては、以下の
ものが例示される。

１）　ジオール類；エチレングリコール、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレ
ングリコール、１゜３−プロピレングリコール、１，４
−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１゜４−
ブチンジオール、１，５−ベンタンジオール、１，６−
ヘキサンジオール、１゜４−シクロヘキサンジメタツー
ル、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール
、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリ
コールなど。

２）　ビスフェノール類：ビスフェノールＡ、水素添加
ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノー
ルＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ等のエ
ーテル化ビスフェノール類など。

３）３価以上のアルコール類；ソルビトール。

１．２，３．６−ヘキサンテトロール、１゜４−ソルビ
タン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール
、トリペンタエリスリトール、１，２．４−ブタントリ
オール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロー
ル、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、
２−メチル−１，２゜４−ブタントリオール、トリメチ
ロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３゜５−
トリヒドロキシメチルベンゼンなど。

２価または３価以上のカルボン酸類としては、２価また
は３価カルボン酸、この酸無水物またはこの低級アルキ
ルエステルが用いられ、カルボン酸として以下のものが
例示される。

４）２価カルボン酸；マレイン酸、フマール酸、シトラ
コン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフ
タル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、
コハク酸、アジピン酸、セパチン酸、アゼライン酸、マ
ロン酸、あるいはｎ−ブチルコハク酸、ｎ−ブテニルコ
ハク酸、イソブチルコハク酸、イソブテニルコハク酸、
ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−
ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデ
シルコハク酸、イソドデセニルコハク酸等のアルキルま
たはアルケニルコハク酸など。

５）３価以上のカルボン酸；１，２．４−ベンゼントリ
カルボン酸（トリメリット酸）、１．２．５−ベンゼン
トリカルボン酸、２゜５．７−ナフタレントリカルボン
酸、１゜２．４−ナフタレントリカルボン酸、１゜２．
４−ブタントリカルボン酸、１，２゜５−ヘキサントリ
カルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２
−メチレンカルボキシプロパン、１，２．４−シクロヘ
キサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル
）メタン、１，２，７．８−オクタンテトラカルボン酸
、ピロメリット酸、エンポール三量体酸など。

これらカルボン酸の酸無水物または低級アルキルエステ
ルも使用できる。

ポリエステル樹脂の中でも、下記（ａ）、　（ｂ）およ
び（ｃ）を共縮重合したポリエステル樹脂をバインダー
として用いることが好ましい、このようなポリエステル
樹脂を用いることにより、オフセット性、ブロッキング
性を損なうことなく。

本発明の定着性能をいかんなく発揮させることができる
。

（ａ）−能代（１）で示されるジオール成分。

（式中の記号は以下のものを示す ＯＲ１，ＯＲ”ニオキシエチレン基またはオキシプロピ
レン基 ｘ、ｙ：１以上の整数、但しｘ＋ｙの平均値は２〜７） （ｂ）二価のカルボン酸、その酸無水物またはその低級
アルキルエステルの少なくとも１種。

（Ｃ）三価以上の多価カルボン酸、その酸無水物または
その低級アルキルエステルの少なくとも１種、または／
および三価以上の多価アルコール。

本発明のトナー中には、上記ポリエステル樹脂に加え、
着色剤、電荷制御剤、流動性改良剤、定着向上助剤、磁
性体、外添剤などを含むことができる。

着色剤としてはカーボンブラックをはじめ各種の顔料、
染料が；磁性体としてはマグネタイト、フェライト等が
；電荷制御剤としては第４級アンモニウム化合物、ニグ
ロシン、ニグロシン塩基、クリスタルバイオレット、１
，２型クロム合金錯塩染料等が；オフセット防止剤、定
着向上助剤としては低分子量ポリプロピレン。

低分子ポリエチレンあるいはその変性物等のオレフィン
ワックスなどが使用できる。

本発明のトナーは、常法により１例えば２軸押出機、ニ
ーダ等で各成分を溶融混線後、ジェットミル等で粉砕し
、分級することにより得られる。

本発明のトナーは、キャリアと混合して二成分現像剤と
して、磁性体を含有せしめて一成分現像剤として、ある
いは、光導電材料を含有せしめて光導電性トナーとして
等、種々の使用形態を取ることができる。

見豆ム羞米 本発明によれば、特定の酸価、および酸価／水酸基価を
有する極性の高いポリエステル樹脂を用い、かつ、トナ
ーにおけるポリエステル樹脂の架橋密度、分子量分布を
制御することにより、オフセット性と定着性のバランス
が取れ、カブリ、トナー飛散による汚れ等に対して各環
境下において安定で良好な画像が得られ、しかも紙への
密着性が高く、ブロッキングに対しても安定なバランス
の取れた特性を有するトナーが得られる。このトナーは
、低速機から高速機までの種々のタイプの静電記録に要
求される条件をカバーし、低エネルギーでの紙への定着
を可能にし、しかも、ブロッキング、オフセット等に対
しても良好な特性を示す。

スー」Ｌ二匠 一般式（１）のビスフェノールＡポリオキシエチレン付
加物（平均付加モル数２．２）１０重量部、テレフタル
酸５重量部、アルケニルコハク酸３重量部、無水トリメ
リット酸２重量部を共縮重合させて以下の性状のポリエ
ステル樹脂を製造した。

酸価Ａｖ＝３０．０（Ｋ　ＯＨａｇ７ｇ）水酸基価ＯＨ
ｖ＝２０．０（Ｋ　ＯＨｕｇ／ｇ）Ａ　ｖ　／　ＯＨｖ
　＝１　、５ 軟化点：１２８℃ ガラス転移点Ｔｇ：６０℃ ＴＨＦ不溶分：２５％ ここで、酸価および水酸基価は、ＪＩＳ　Ｋ　００７０
に準拠して測定した。但し、酸価は溶媒としてジオキサ
ンを用い、水酸基価は、アセチル化時間を２時間とした
。

また、軟化点はフローテスタで半分流出する温度とした
。

このポリエステル樹脂を用いて以下の組成で計量、混合
した。

ポリエステル樹脂　　　　　　　　　８５重量％ポリプ
ロピレンワックス５５０Ｐ　　　　　５重量％カーボン
ブラック（リーガル４００Ｒ）　　　９重量％電荷制御
剤（ボンドロンＳ−３４）　　　　　１重量％この混合
物を混線後、ジェットミルで５〜２５μ麗に粉砕し、ト
ナーを得た（実施例１）。

ジオール成分と二価カルボン酸および多価カルボン酸成
分との使用比率を変える以外は上記と同様の操作を繰り
返し、後記表−２に示した種々の性状のポリエステル樹
脂をバインダーとするトナーを製造した。

さらに、実施例１のトナーで用いたポリエステル樹脂に
ついては、樹脂の合成後およびトナー製造後の両方につ
いて、ＴＨＦ不溶分およびＧＰＣによる分子量分布測定
を行ない、その結果を以下の表−１に示した。トナー製
造時に掛かる熱と剪断力により、架橋部が切断され、Ｔ
ＨＦ不溶分のかなり部分がＴＨＦ可溶分となっているこ
とが判る。

ユニで、ＴＨＦ不溶分については前述の方法に依って測
定した。また、ＧＰＣによる分子量分布測定は以下の方
法に依った。

且旦旦分五ｌｌ主 ４０℃のヒートチャンバーに組み込まれたカラムに、Ｔ
ＨＦを流速１　ｍ　ｍ　／ｗｉｎで流し。

３０ｍｇ／ｍ　Ｑの濃度で一昼夜放置した後０．４μの
テフロンフィルターでｒ過した溶液（ＴＨＦ可溶分）を
１００μΩ注入し、以下の条件で分子量分布を測定した
。

ＧＰＣ測定装置：　ＨＬＣ−８０２０，東ソー社製検出
器：Ｒ工 標準ポリスチレン：　２．８　Ｘ　１０”　、　１．０
１　Ｘ　１０’　。

９．８９　Ｘ　１０’　、　４．２７　Ｘ　１０’　、
　１．３０　Ｘ　１０’カラム：極性ＴＳＫｇｅｌＧＭ
Ｈ、直列２個（以下余白） 表−１：ポリエステル樹脂の性状 後記表−２に示した各性状のポリエステル樹脂を含むト
ナーについて、その性状を評価し、その結果を表−３に
示した。

（以下余白） 〔性能評価法〕 （１）オフセット性 クリーナーバットを付けずに定着ローラを、トナー画像
を有する転写紙に圧接触させ、トナーを融着させて定着
する０次に。

トナー画像を有しない転写紙を同様に定着ローラに圧接
触させ、転写紙上にオフセット汚れが発生するか否かを
観察する。定着ローラの温度を変化させて上記操作を繰
り返しオフセットが発生することなく定着可能な温度範
囲を決定し、以下の基準で判断した。

０：全くオフセット汚れが発生しない Δ：オフセット汚れが一部発生する ×：オフセット汚れがひどい （２）定着性 定着温度を１８０℃±２℃に設定し、スイッチＯＦＦの
状態で１０分間ファンで冷却した後、電源ＯＮＬ、定着
パターンを連続５枚通紙し、測定用画像を得る。

この画像を、綿布で包んだ黄銅製の１ｋｇの荷重をかけ
て、１０往復擦る。この操作の前後の画像濃度をマクベ
ス反射計で測定し、その濃度の比率を求めて定着性とす
るが、ここでは、２５％ハーフ濃度画像の定着率の最低
の値をもって定着性を判断する。また、試験環境は、温
度２３℃、相対温度５５％の常温−常湿条件とした。

紙は、いわゆるボンド紙を用いた。

０：９０〜１００％ Δ：８０〜９０％ ×：８０％以下 （３）ブロッキング性 １００■Ωのガラスビンに１０ｇのトナーを入れ、５０
℃のオーブン中で２００時間放置し、以下の基準で評価
した。

０：全くブロッキングが見られない Δ：ソフトケーキング状態 ×ニハードケーキングしている （４）画像 限度見本にて、カブリを判定した。

回定蓋！ ０：カブリが見られない Δ：肉眼でカブリが確認できる ×：ハツキリとカブリが確認される （５）トナー飛散 同様のレーザープリンタを用い、ｌＯ万枚プリント後に
目視で観察し、以下の基準で機内飛散を評価した。

立定基！ ０：飛散がない Δ：少し飛散有り Ｘ：飛散大 （以下余白） ４、

【図面の簡単な説明】

第１図は、 ＧＰＣによる分子量分布を示すグ ラフである。 第 図 検出時間

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、現像剤粒子中におけるバインダーとしてのポリエス
   テル樹脂が、以下の（Ａ）〜（Ｃ）の条件を満たすこと
   を特徴とする静電荷像用現像剤。 （Ａ）ポリエステル樹脂の酸価をＡ＿ｖ、水酸基価をＯ
   Ｈ＿ｖとしたとき、Ａ＿ｖが２０〜３５（ＫＯＨｍｇ／
   ｇ）、Ａ＿ｖ／ＯＨ＿ｖ＝１．０〜１．５の範囲にある
   こと、 （Ｂ）テトラヒドロフラン不溶分が１０％以下であるこ
   と、 （Ｃ）テトラヒドロフラン可溶分のゲル・パーミテーシ
   ョン・クロマトグラフィー （ＧＰＣ）による分子量分布において、重 量平均分子量Ｍ＿ｗと数平均分子量Ｍ＿ｎとの比率がＭ
   ＿ｗ／Ｍ＿ｎ≧１０であり、数平均分子量３，０００〜
   ８，０００の領域にピーク（低分子側ピーク）を少なく
   とも１つ有し、また、 数平均分子量１００，０００〜６００，０００の領域に
   ピークまたは肩（高分子側ピーク）を１つ有し、かつ、
   高分子側ピーク領域が５〜１５％存在すること。