JPH03188929A - 支持された窒化ケイ素ろ過膜及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、支持されたろ過膜、詳しく言えば有効な細孔
の大きさがそれぞれ１０〜０．１μｍ及び（３） （４） ０．１〜０．００１μｍである微細ろ過（ｍｉｃｒｏｆ
ｉｌｔｒａｔｉｏｎ）膜及び限外ろ過膜の分野に関する
。もっと詳しく言えば、本発明は、支持された微細なろ
過膜すなわち有効な細孔の大きさが約１１００ｎ以下で
あるろ過膜に関する。本発明は更に、特定な細孔寸法の
セラミックスろ過膜を再現性よく製造する方法を提供す
る。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕当該技
術分野において公知であるように、微細ろ過膜及び限外
ろ過膜は、ろ材、選択的な拡散もしくは流出バリヤー、
浸透膜もしくは電気泳動膜、気相と液相との間の制御さ
れた反応のための帯域等として利用することができる。

これらの膜は支持せずに使用することができるが、より
頻繁にはそれらは、はるかにより強く且つより厚くて実
質的に大きな細孔寸法を有する支持用の膜によって、こ
の支持用の膜が物質がこの膜を通過する流動を有意に制
限することなしに機械的な支持に貢献するように支持さ
れる。使いやすくてしばしば利用される支持体は、それ
に結合させられる分離膜よりも大きな細孔を有する微細
フィルターである。

一般には、平均の細孔の大きさが約１００〜５０００ｎ
ｍである微細フィルター支持体が用いられる。

支持されたろ過膜の場合には、あるいは細孔の大きさを
異にする２又は３以上の層を有する任意のタイプのフィ
ルターもしくは膜の場合には、番微細な細孔寸法を有す
る層が膜と支持体とを合わせた集成体全体の分離効力を
支配し、そしてここでは「有効分離層」と表記される。

酸化物セラミックスから調製されたセラミックス膜が数
年未知られるようになった。重合体の膜と比較して、セ
ラミックス膜は温度的な能力がはるかに高い（例えばア
ルミナは最高で約８００°Ｃまで使用することができる
）。それらはまた化学的に極めて不活性である。それら
は１２０°Ｃ又はこれより高い温度で繰り返して殺菌す
ることができる。

最初のセラミックス膜が作り出されて以来、それらをま
すます過酷な条件で、すなわちより高い操作温度におい
てそしてより極端なｐＨにおいて使（５） （６） 用することについての関心が増加してきた。とは言うも
のの、酸化物セラミックスの固有の物理的限界とセラミ
ックス膜を再現性よく製造することが困難であることか
ら、それらの実用性は制限されていた。本発明は、過激
な条件において従来のセラミックス膜よりも一般に安定
であるセラミックス膜を作り出す。本発明はまた、セラ
ミックス膜を完全に再現性よく製造するのを可能にする
。

米国特許第４６９８１５７号明細書は、窒化ケイ素粉末
から調製して次いでそれらをしっかりと相互に連結させ
るために焼結させた支持されたろ過膜を開示する。再現
性のある物理的作用を引き出すために長時間加熱するこ
とだけに転るいずれの方法でもそうであるように、この
場合には非再現性の程度が本質的に大きくなる。従って
、加熱温度及び／又は時間のわずかな変動が最終製品に
作り出された細孔寸法を幅広く変動させることになりか
ねない。

英国特許第１４９０５４３号明細書は、ケイ素粉末と結
合剤粉末ヒ不活性な除去可能な添加剤粉末との組成物の
窒化により支持されていない多孔質窒化ケイ素材料を調
製することを開示する。この材料の多孔性は、添加剤粉
末の除去によって生じると述べられている。結果として
得られる物体の全多孔度は５０％以下である。微細フィ
ルター又は限外フィルターの必要とされる微小細孔は、
この処理によって得ることができない。結果として得ら
れる物体の厚さも、実際の使用中にそれらを横切って過
大な圧力降下を生じさせて、それにより本発明が目脂し
ている微細分離において使用するごとを事実上不可能に
しよう。

〔課題を解決するための手段及び作用効果〕有効分離層
が反応結合された窒化ケイ素から本質的になる支持され
た限外ろ過膜及び微細ろ過膜は、（ａ）ケイ素の源の薄
い層を溶液からフィルター支持体上へ付着させ、（ｂ）
この付着層と支持体とを乾燥させ、そして（ｃ）当該乾
燥した層及び支持体を上記ケイ素の源を反応結合された
窒化ケイ素に転化させるのに十分な温度でそのために十
分な時間（７） （８） 窒素又はアンモニア雰囲気にさらすことにより得ること
ができる。ここで、［反応結合された窒化ケイ素から本
質的になる」とは有効分離層の少なくとも９０体積％が
窒化ケイ素であり且つ有効分離層がその場で形成される
ことを意味する。結果として得られた有効分離層は、工
業的に純粋な窒化ケイ素を特徴づけるのと実質的に同様
な化学的攻撃に対する耐性を有するべきである。

本発明の微細なフィルターのための好ましい支持体は、
商標Ｃｔｔｌ？ＡＰＬＯで米国マサチューセッツ州つ−
スターのツートン・カンパニーより入手可能な実質的に
１００％αアルミナの管状微細フィルターである。これ
らの管は、約０．２μｍから約５μｍ又はこれ以上まで
の範囲にわたる千′均細孔寸法で入手可能であって、有
効分離層は管の内側かあるいは外側になる。もちろんの
ことながら、支持体の細孔は、本発明に従ってその上に
配置される窒化ケイ素の有効分離層の細孔よりも太き（
なくてはならない。

本発明の膜を作るために有用なケイ素粉末源には、金属
ケイ素粉末それ自体と二酸化ケイ素（シリカ）粉末の両
方が含められる。シリカ粉末を使用する場合、シリカを
公知のやり方でもってその場で金属ケイ素に転化させる
ことができるように還元剤も存在しなくてはならない。

ケイ素源材料は、公知のように、極めて純粋な形態で使
用すべきである。そのような粉末は、鉄含有量に主とし
て基づいて純度の様々な程度のものが人手可能である。

従えば、標準グレードは一般に約０．４〜０．８％の鉄
を含有し、その一方純粋グレードは一般に０．１未満の
鉄を含有し、そして超純粋グレードはわずかにｐｐｍ代
の鉄を含有する。これらのグレードの全てが本発明にお
いて使用できるとは言え、純粋グレード及び超純粋グレ
ードがより好ましい。

ケイ素又はシリカ粉末の具体的な平均粒度及びそれらの
均一性は、両方とも作り出される細孔の大きさに直接関
係する。極めて微細な細孔の膜を製造するためには、極
めて微細なケイ素粉末源から始めなくてはならない。こ
のように、使用され（９） （１０） る粉末の平均粒度は一般に約３μｍ未満、好ましくは約
１．５μｍ未満、最も好ましくは約０．７５μｍ未満で
ある。好ましくは、これらの粒度は、より大きなそのよ
うな粒子を通常の摩砕にかけ、続いてそれらを通常のよ
うに分級して得られる。標準的にこれらの粉末の粒度は
非常に均一な窒化ケイ素膜を製造するために本質的に単
分散であるとは言え、ここでは異なる粒度の混合物も使
用して差支えない。

ケイ素の源として二酸化ケイ素粉末を使用する場合、こ
れと共に還元剤も均一混合物中に存在しなくてはならな
い。この場合に有用な最も普通の還元剤は、炭素、一般
には微細なカーボンブラック粒子としての炭素であって
、これはシリカ粉末の金属ケイ素へのその場での熱炭素
還元を引き起こす。カーボンブラック粒子は、所望され
るナノメートルの大きさの範囲で商業的にたやすく入手
可能である。あるいはまた下記で示すように、炭素の代
りに金属ケイ素粉末を還元剤として使用してもよく、こ
の場合にはその後の炭素燃焼工程の必要がない。

任意的であるが好ましくは、存在しているケイ素及び／
又はシリカの総量を基準として約０．１重量％から約３
０重量％までの窒化ケイ素の種粒子を加える。ケイ素の
源中に種の存在していることは、結果として得られる膜
の窒化ケイ素含有量を増加させることが分っており、こ
れは一部のとりわけ苛酷な環境下で特に有益であろう。

支持体上にケイ素の源の層を用意するためには、当該技
術分野で公知のように、ケイ素源を適当な液体に入れて
、好ましくは分散剤の助けを借りて、スリップを作るこ
とが最も都合がよい。約５重量％未満の固形分、好まし
くは約３重量％未満の固形分を含有しているスリップが
、一般的に適している。ケイ素層を実際に付着させるた
めには、スリップに被覆される支持体表面の上をただ単
純に通過させるだけでよい。これは、薄く且つ適度に均
一なスリップの層を支持体の表面上に残すためには接触
させることで一般に十分だからである。

支持体の管の内面に塗布するために使用するのに（１１
） （１２） 好ましい付着処理は、スリップを部分真空を用いて管内
へ引き入れ、次いで過剰のスリップが流れ出すように真
空を弱めることである。

支持体上に付着する層の厚さは、一般的に知られている
ように、固形分の含有量及びスリップと支持体との接触
時間の両方により制御することができる。最終的に形成
されるろ渦層の厚みは、般には、これがそれから形成さ
れるケイ素層の厚みに近い。薄くて非常に均一な層の調
製は、公知のように１又は２種以上の分散剤及び／又は
結合剤を用いることによりしばしば改善される。厚さが
約２５〜３０μｍはどのケイ素又はシリカの層を多孔質
の支持体上へ容易に堆積させることができる。好ましく
は、層の厚さは結果として得られた膜を横切る圧力降下
を使用中に最小限にするために約２〜１０μｍである。

金属ケイ素粉末それ自体を使用する場合には、標準的に
はそれを短鎖脂肪族アルコール、例えばエタノール、プ
ロパノール、イソプロパノール等に適当な分散剤と一緒
に分散させる。シリカ粉末と還元剤とを一緒にするため
には、水性分散液を適当な分散剤とともに使用すること
ができる。そのような分散剤の例には、ポリカルボキシ
レートアミン塩、縮合ナフタレンスルホン酸の塩類、メ
ルカプトプロピルトリメトキシシラン等が含まれる。分
散剤は、一般には最高で約５重量％まで、好ましくは最
高で約３重量％までの範囲の量で用いられる。薄いケイ
素源の層の均一性を増すために、時には層を支持体上へ
ゲル化させるための手段を用意するのが有益であるとい
うことも分っている。例えば、金属ケイ素粉末の場合に
は、これはｌ又は２種以上の有機結合剤、例を挙げれば
ポリエチレングリコール、ポリ酸化エチレンあるいはポ
リアクリル酸重合体の如きものを、約１〜５重量％、好
ましくは約１．５〜３．５重量％の量で使用して達成す
ることができる。シリカ粉末の場合には、スリップをシ
リカ濃度のために初めにゲル化する点で調製することが
できる。金属ケイ素の場合、スリップ組成物は一般に、
このスリップは支持体上で冷えるので、ゲル化及び付着
を行いな（１３） （１４） がら高温で付着させる。

ケイ素源の層が支持体上に付着したならば、それを高温
で窒素含有雰囲気にさらして通常の窒化反応を受けさせ
る。これを行う前に、塗布された支持体に存在している
全ての液体を取除く必要がある。室温での乾燥が通常は
好ましくそしてこれは一般に２４時間以内に果すことが
できるとは言え、高温も使用して差支えない。次いでケ
イ素源の層を、高温で公知のように窒素と反応させて窒
化ケイ素の層に変える。ケイ素の直接の窒化及びシリカ
の熱炭素還元窒化は、両方ともよく知られている反応で
ある。シリカの還元窒化において金属ケイ素を用いるこ
とは新しいことであると信じられる。それは、通常の熱
炭素還元法と本質的に同じように進行する。

おのおのの場合に、窒素又はアンモニアガスを非反応性
ガス成分例えばアルゴン、ヘリウム、水素その地間様の
ものと一緒にあるいはそれらと一緒にせずに、流動雰囲
気かあるいは準静的雰囲気のいずれかにおいて予め決め
られた圧力で行わせることのできる気相反応でケイ素を
窒化ケイ素に転化させるように、ケイ素源の層と接触さ
せる。

この発熱反応の温度及びそれへのガス流量は、反応室の
圧力を二つの決められた限界値の間に維持することによ
って標準的に制御される。窒化反応パラメーターに関す
るなお一層の詳細は、例えば、米国特許第３９３７７９
２号及び第４１２７６３０号明細書にも、また１９８６
年８月６日出願のコービン（Ｎ、Ｄ、Ｃｏｒｂｉｎ）ら
の米国特許出願第０６／８９３７４７号明細書にも見ら
れ、そしてマンゲルズ（Ｊ、Ａ、Ｍａｎｇｅｌｓ）によ
る論文”Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　Ｒａｔｅ−Ｃｏｎｔｒｏ
ｌｌｅｄ　Ｎｉｔｒｉｄｉｎｇ　ａｎｄＮｉｔｒｉｄｉ
ｎｇ　Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅｓ　ｏｎ　ｔｈｅ　Ｆｏｒ
ｍａｔｉｏｎ　ｏｆＲｅａｃｔｉｏｎ−Ｂｏｎｄｅｄ　
Ｓｉ３Ｎ４”　、　Ｃｅｌｌａｍｉｃ　Ｂｕｌｌｅｔｉ
ｎ。

Ｖｏｌ、　６０　（６）　（１９８１）　ｐ、６１３に
見られ、これらの開示は参照によりここに組み入れられ
る。ケイ素の非常に薄い層が窒化される点から見て、発
熱するのを妨げるために反応を通常程度に制御すること
が必要なことは見いだされておらず、また比較的短い窒
化サイクルを使用して差支えない。

窒化ケイ素へのその場での転化は、ケイ素源の（１５） （１６） 層が細孔の大きさの均一な窒化ケイ素有効分離層にその
時までにはなる実質的な完了に至るまで続けられる。結
果として得られる具体的な細孔の大きさは、初めの金属
ケイ素及び／又はシリカ粒子の粒度に依存し、αアルミ
ナの膜の場合には依存するようにはるかに再現性のよく
ない処理条件には依存しない。

所望ならば、要望される窒化ケイ素有効分離層の細孔よ
りも幾分大きな細孔を有する中間層を、フランス国特許
第２５０２５０８号明細書に教示された方法に従って適
用してもよく、その開示は参照によってここに組み入れ
られる。

〔実施例〕

本発明の実際は、以下に掲げる例によって例示すること
ができる。これらの例において、部数及び百分率は別設
の指示がない限りは全て重量によるものである。

平均粒度１μｍ及び表面積約１２ｒ４／ｇの金属ケイ素
粉末をエタノール中に２．５％分散させてスリップを調
製する。このスリップを使って、内径３ｍｍ及び外径５
ｍｍの長さ２０〜２５ｃｍの円筒形微細ろ通管に塗布す
る。商業的に米国マザチューセッツ州つ−スターのツー
トン・カンパニーよりＣＥＲＡＦＬＯの商標で入手可能
なこの管は、平均の細孔の大きさが約２００ｎｍである
初期有効分離層を有する。

上で説明したスリップを上記の予め塗布された管内に引
き上げ、次いでそれが一番上に達するやいなや流出させ
る。この操作は、約２秒を要し、厚さ約５〜１０μｍの
金属ケイ素層を作り出す。

たとえ管の上部は底部よりも短い時間さらされるとして
も、層の厚みは毛管作用によりスリップが管へ浸透する
程度に主として依存し、水平面上の厚みを支配すること
があるような沈降速度には依存しないことが分っている
ので、層は管の長さ全体にわたって全（均一である。

管は、これに付着した金属ケイ素の層と共に室温で一晩
乾燥させる。次いで管全体に１４００°Ｃの最（１７） （１８） 高温度で８時間の窒化を受けさせて、金属ケイ素の層を
窒化ケイ素の膜に変える。この窒化反応には、三つのケ
イ素原子ごとに四つの窒素原子が付加するため体積の増
加が伴う。この体積増加は、窒化ケイ素膜の平均細孔寸
法をこの膜がそれから形成される金属ケイ素層のそれよ
りも小さくさせる。

窒化ケイ素ろ過膜の細孔の大きさは、水銀多孔度測定に
より測定される。製造された膜は、平均細孔寸法が０．
１〜１゜０μｍ　（１００〜１１０００ｎ　）であり全
多孔度が約３５％であって反応結合された窒化ケイ素か
ら本質的になる厚さ５〜ＩＯμｍの有効分離層を有する
。

■又 例１の手順を、金属ケイ素スリップを適用してから繰り
返す。この例では、この層を粒度０．５μｍ未満そして
表面積約５０ｒｒｆ／ｇの摩砕された高純度金属ケイ素
粒子で調製する。スリップを例１におけるように管へ塗
布して窒化させる。結果として得られる製品は、有効分
離層の厚みが約５μｍでありそして平均細孔寸法が０．
０１〜０、】μｍ（１０〜１０１００ｎであることを除
いて、例１のそれと同じ特性を有する。

叢主 エタノール−金属ケイ素スリップを、二酸化ケイ素及び
カーボンブラックの懸濁液であってシリカを安定化させ
るためｐＨが９〜１０であるものを１．０％、そしてカ
ーボンブラックを安定化させるための分散助剤としてタ
モール（Ｔａｍｏｌ）　　Ｓ　Ｎを２％含有している水
性溶液と取替えることを除いて、例１の手順を繰り返す
。シリカとカーボンブラックとは互いに１：１の重量比
で使用する。このスリップを例１におけるように管へ塗
布して、その結果として厚さ１〜５μｍの層が得られる
。

この塗布された管を２５°Ｃで２４時間乾燥させ、次い
で窒素雰囲気中で反応結合を受けさせる。それから管を
約７５０°Ｃで３時間焼成して、過剰のカーボンブラッ
クをいずれも除去する。結果として最後に得られる膜は
、窒化ケイ素が９０％を超え、またその平均の細孔の大
きさは０．１μｍ未満（〈（１９） （２０） １００ｒ＋＋ｎ）である。

設しく 水性スリップが熱炭素窒化反応を助勢するため２０％の
α窒化ケイ素の種を更に含有することを除いて、例３の
手順を繰り返す。結果として最後に得られる膜は、窒化
ケイ素が９９．５％を超え、またその平均の細孔の大き
さは０．１μｍ未満（〈１１００ｎ　）である。

１五 水性スリップ中のカーボンブラックを金属ケイ素粒子と
取替えることを除いて、例３の手順を繰り返す。このよ
うに、このスリップは、固形分（シリカ及び金属ケイ素
）を・１：５の重量比で含有し、ｐＨがシリカを安定化
させるために９〜ＩＯである。シリカ粒子の平均粒度は
２０ｎｍ、平均表面積は約２００ｒｙｆ／ｇである。金
属ケイ素粒子の平均粒度は０．５μｍ、平均表面積は２
５ｎｆ／ｇである。上述の微細フィルター管の上に厚さ
１〜５μｍの層を付着させ、そしてこれに窒化を受けさ
せる。

その結果得られた膜はＸ線回折により測定して本質的に
１００％が窒化ケイ素であることが分り、またその平均
細孔寸法は０．１μｍ未満（＜１０１００ｎである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、約１，０００ｎｍ以下の有効細孔径を有する、本質
   的に窒化ケイ素からなる有効分離層であって、この有効
   分離層よりも実質的に大きな透過性を有する多孔質の支
   持体に結合されたものを含んでなる支持されたろ過膜。 ２、前記多孔質支持体が管の形をしている、請求項１記
   載の支持されたろ過膜。 ３、前記管が細孔寸法を異にする複数の層を有し、これ
   らの層が当該管の壁を通り抜ける物質が上記の層のおの
   おのを通り抜けるように配列されている、請求項２記載
   の支持されたろ過膜。 ４、前記管の最も細かい細孔の層が当該管の内側にある
   、請求項３記載の支持されたろ過膜。 ５、前記管の一番微細な細孔の層における有孔細孔径が
   約１００〜３００ｎｍである、請求項３記載の支持され
   たろ過膜。 ６、前記有効分離層の有効細孔径が約１〜約１００ｎｍ
   である、請求項３記載の支持されたろ過膜。 ７、前記有効分離層の有効細孔径が約１〜約１００ｎｍ
   である、請求項１記載の支持されたろ過膜。 ８、前記有効分離層の厚さが約１〜約３０μｍである、
   請求項１記載の支持されたろ過膜。 ９、下記の工程（ａ）〜（ｃ）を含む、多孔質支持体に
   結合された有効分離層を有する支持された窒化ケイ素ろ
   過膜の製造方法。 （ａ）多孔質支持体にケイ素の源の実質上均一な大きさ
   の粒子を含む溶液を塗布して、当該ケイ素の源の約１〜
   ３０μｍの厚さの層を形成する工程 （ｂ）上記の層及び支持体を乾燥させる工程（ｃ）上記
   の乾燥させた層及び支持体を、（ｉ）当該乾燥した層を
   実質的に窒化ケイ素に転化させそして（ｉｉ）それを上
   記支持体に結合させるのに十分高い温度において且つ十
   分な時間、窒素及びアンモニアからなる群より選択され
   たガスを含む雰囲気中で加熱する工程 １０、前記支持体が微孔質の多結晶性αアルミナから本
   質的になる、請求項９記載の方法。 １１、前記ケイ素の源が金属ケイ素粒子である、請求項
   ９記載の方法。 １２、前記溶液がアルコール溶液である、請求項１１記
   載の方法。 １３、前記アルコール溶液がエタノール、プロパノール
   及びイソプロパノールから本質的になる群より選択され
   たアルコールを含んでなる、請求項１２記載の方法。 １４、前記ケイ素の源が二酸化ケイ素粒子であり、そし
   て前記溶液が還元剤を更に含有する、請求項９記載の方
   法。 １５、前記還元剤が微細な粒状炭素である、請求項１４
   記載の方法。 １６、工程（ｃ）の窒化の後に、当該窒化された層及び
   支持体を焼成して残留している微細な粒状炭素を除去す
   る、請求項１５記載の方法。 １７、前記還元剤が金属ケイ素粒子である、請求項１４
   記載の方法。 １８、前記溶液が水性溶液である、請求項１４記載の方
   法。 １９、前記ケイ素の源の粒子の平均粒度が約３μｍ未満
   である、請求項９記載の方法。 ２０、前記ケイ素の源の粒子の平均粒度が約１μｍ以下
   である、請求項９記載の方法。 ２１、前記ケイ素源の溶液が当該ケイ素源の総量を基準
   として約０．１〜約３０重量％の窒化ケイ素の種粒子を
   更に含有する、請求項９記載の方法。 ２２、前記種粒子の少なくとも８０重量％がα窒化ケイ
   素である、請求項２１記載の方法。 ２３、前記α窒化ケイ素の種粒子が当該溶液を調製する
   ために使用されるケイ素の源の重量の少なくとも０．０
   ５重量％の量で存在する、請求項２２記載の方法。