JPH03190864A - 光劣化防止剤、光劣化防止性樹脂組成物及び光劣化防止性容器 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は新規な光劣化防止剤、この光劣化防止剤を含有
する光劣化防止性樹脂組成物（耐光性樹脂組成物）ざら
に該光劣化防１」−性樹脂組成物からなる光劣化防止性
容器（ＩＴＦＪ光性容器）に関するものである。

［従来の技術］ オレフィン系樹脂は光・酸素・熱に対して不安定で、短
時間に劣化し、変色、機械的強度の低下等を引き起こし
、使用に耐えないことがよく知られている。この現象を
遅らせるために、老化防止剤、紫外線吸収剤、光遮蔽剤
、金属害防止剤などの劣化防止剤を添加することが行わ
れてきた。

しかし、従来公知の劣化防止剤では、いずれもその効果
か不充分で、着色したり酸化したりして、結局機械的性
質が弱まって使用に耐えなくなる。

すなわち、樹脂の酸素、熱による変化を防止する老化防
止剤として公知のアミン系化合物例えばＮ−フェニル−
Ｎ′−イソプロピル−ｐ＝フェニレンジアミン、２，　
　２，　　４．−１−リメチル−　１，２ジ−ヒドロキ
ノリン重合体、ジフェニルアミン・アセトン縮合体等は
、老化防止効果は大きいか、着色、変色、毒性などの点
でその用途は特殊製品に限定されている。

無色・淡色製品には一般的に、フェノール系化合物、亜
燐酸化合物、含硫黄フェノール化合物等が使用される。

フェノール系化合物としては、例えば２，６−シーｔ−
ブチル−４−メチルフェノール（ＢＩＴ）　、２．６−
ジｔブチル・アニソール（ＢＨＡ）　、／Ｉ，／Ｉ’　
−ブチリデンビス（３メチル−６−ｔ−ブチルフェニル
）（商品名　アンテージＷ３００、川口化学社製）、オ
クタデシル−３（４′−ヒドロキシ−３’，５’　−シ
ー　ｔブチルフェニル）プロピオネート（商品名　イル
ガノックス１０７６、チバガイギー社製）、テトラキス
［メチレン（３．５−ジー　［−ブチル４　−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネート１メタン（商品名　イルガ
ノックス１０１０、チバガイギー社製）、トコフェノー
ル、Ｉ，１，３トリス（２−メチル−４　ヒドロキシ−
５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン（商品名トハノールＣ
Ａ，ＩＣ１社製）、１．３．５−）ツメチル−２，４６
−トリス（３，５　ジ　１−ブチル−４−ヒト０キシベ
ンジル）ベンゼン（商品名　アイオノックス３３０　　
シェルケミカル社製）等があり、亜燐酸化合物としては
テトラ−ノニルフェニルホスファイト（商品名アンテー
ジＴＮＰ、川口化学製）等があり、含硫黄フェノール化
合物としては、例えばジステアリル・チオジプロピオネ
ート（商品名　アンチゲンＴＰＳ，住友化学製）、４．
４’チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール
）（商品名アンテージＲＣ、川口化学製）等があるが、
これらは光、特に紫外線に対して老化防止効果が少ない
。

光、特に紫外線に対する老化防止剤としては、ベンゾフ
ェノン系化合物・例えば２−ヒドロキシ４　メＩ・キシ
ベンゾフェノン（商品名　スミソーブ１１０　住友化学
製）、２．４−ジヒドロキシ−４−メトキシヘンシフエ
ノン（商品名　スミソーブ１００，住友化学製）、２−
ヒドロキシ４−ｎ−−オクトキンヘンソフェノン（商品
名スミソーブ１３０　住友化学製、商品名）＼ゼオソー
プ１３０　共同薬品製）等、ヘンゾトリアゾーヘル化合
物　例えば、２　（２’−ヒドロキシ−５′メチルフエ
ニル）ベンゾトリアゾール（商品名Ｔｉｎｕｖｉｎ　　
Ｐ　　チバガイギー社製）、　２（２′　−ヒドロキ７
−３’　　５’　−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）ベンゾ
トリアゾール（商品名Ｔ１ｎｕｖｉｎ　　６２２ＬＤ　
　チバガイギー社製）、２　（２’　−−ヒドロキン−
３′−ｔ−ブチル−５メチルフエニル）−５−クロル−
ベンゾトリアゾール（商品名　Ｔｉｎｕｖｉｎ　　３２
６　　チバガイギー社製）、２（２’−ヒドロキシ−４
−ｎオクトキンフェニル）ベンゾトリアゾール（商品名
　Ｔｉｎｕｖｉｎ　　５１Ｑ　　チバガイギー社製）等
、アリールエステル系化合物゛例えばｐ−オクチルフェ
ニル　サリシレート（商品名ンーソーブ２０３　白石カ
ルシウム製）等がある。

光の遮蔽剤としては、ヒンダードアミン系化合物　例え
ば、ビス（２，２，６，６，−テトラメチルピペジル）
セバケート（商品名　サノールＬＳ−７７０三共（株）
製、商品名　Ｔｉｎｕｖ＋ｎ７７０　　チバガイギー社
製）、ｉ　　３，８−　トリアザ−７，７，９，９−テ
トラメチル−３−ｎオクチル−スピロｒ４，５］デカン
ー２，４ジオン（商品名　サノールＬ　Ｓ−７７２三共
（株）製）等、ニッケル塩：例えばビス（ジ−イソプロ
ピル−ジーチオ力ルハメート）ニッケル塩、ビス（ジ−
ｎブチル−ジチオカルバメート）ニッケル塩（商品名　
ＮＢＣデュポン　川口化学制）、ビス（２−ヒドロキシ
−５−メトキシフェニルＮ−ｎ−ブチルアミン）ニッケ
ル塩などが市販されている。

ベンゾフェノン系化合物は吸光性かブロードであるため
に着色性が大きい。ベンゾトリアゾール系化合物は紫外
線波長領域か狭く、■つ可視部に吸収が及ばないため、
初期着色するが、比較的色相は安定している。アリール
エステル系化合物は黄色に着色する。ヒンダードアミン
系化合物（ＨＡＬＳと略記する）は、光による劣化防止
効果が大きく、着色性も少ないが、塩基性を呈するため
に酸性系樹脂（ポリカーボネート系、ポリエステル系、
塩化ビニル、塩化ビニリデンなど）には使用できない。

また、苦味を呈し、ポリウレタンと反応するので、効果
が少ない。ニッケル塩は製品が淡緑色になり毒性も有す
るので、特殊用途に限定される。

更に以トで説明した市販品は樹脂との相溶性、拡散性が
悪く、場合によってはブルーム、白色化を来すので、透
明製品に対する使用は制限され、効果は少ない。

ところか、最近ではこれらの樹脂を成形した容器、袋に
保持する内容物を長期に高純度に保持することまでも要
求されてきているか、ｌ−記したような現状であるため
、またこの点の研究・検討は十分てはない。

従って、医薬品用の樹脂製容器においては、特に遮光性
か必要、例えばビタミンに、、に、剤、神経障害治療用
注射薬等では、薬アンプル瓶の外装布を赤色、燈色のフ
ィルム又はアルミフィルム包装して遮光し劣化を防止し
ている（包装技術、昭和６１年Ｎｏ、　１２）。また、
容器をポリエチレン（ＰＥと略記する）の多層積層構造
として、その内層の一部に遮光剤（カーボンブラック、
チタンアルミニウム、顔料等）を添加した技術（特開昭
６２３９４４４号公報の記載参照）等がある。

［発明が解決しようとする課題］ 」１記したように、光劣化防止剤や、添加剤の添加によ
り耐光性を持たそうとした樹脂で満足できるものはなか
った。しかし、これらの樹脂製容器の内容物を長期に光
の影響なく安定に、高純度に保持することまで要求され
ているのが現状である。

本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって
、従来品の欠点の解消された新規な光劣化防止剤を提供
することを第１の目的とするものである。

本発明の第２の１］的は、新規な光劣化防止剤を含有し
てなる耐光性の向上したオレフィン系樹脂組成物を提供
することにある。

本発明の第３の目的は、光劣化せず、しかもその内部に
保持した内容物をも長期に安定して保存できる耐光性オ
レフィン系樹脂組成製容器を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 」１記課題は、本発明のド記構造式（１）で示される化
合物を含有してなる光劣化防止剤により解決される。

構造式（＋） Ｈ ［上記式（１）中、Ｒ，、Ｒ３は同じであっても異なっ
ていてもよ（、水素、塩素、水酸基、炭素数１〜１８の
アルコキシル基、炭素数６〜８のアリールキシ基、又は
炭素数１〜４のモノもしくはジアルキルアミ７基を表し
、Ｒ３，Ｒ，は同じであっても異なっていてもよく、水
素、塩素、炭素数１〜８のアルキル基、メトキシ基又は
エトキシ基を表す］ さらに本発明は、ポリオレフィン系樹脂又は樹脂組成物
と上記構造式（１）で示される化合物とを含有してなる
光劣化防止性樹脂組成物及びポリオレフィン系樹脂又は
樹脂組成物と上記構造式（１）で示される化合物とを含
有してなる光劣化防止性樹脂組成物から成形されてなる
容器を提供するものである。

本発明者らは、鋭意研究の結果、−」−記構造式（１）
のヒドロオキシアリール−３−トリアジン系化合物（以
下ＨＡ　Ｆ　Ｔと略記する場合もある）を含有してなる
光劣化防止剤が非常に有効であること、該ＨＡ　Ｆ　Ｔ
を添加した樹脂組成物か耐光性に優れること、さらにＨ
Ａ　Ｆ　Ｔを添加した樹脂組成物を成形してなる容器は
容器自体のみならずその内容物までも光による劣化から
保護できることを見出した。

まず、本発明の」−記構造式（１）で示されるヒドロオ
キシアリール−８−トリアジン系化合物から説明する。

本発明のＨＡ　Ｆ　Ｔの具体例としては、例えば下記の
化合物を挙げることができる。

１ Ｎｏ、Ｉ）　　２．４−ジクロロ−６ シフエニル）−５−トリアジン （２ ヒドロキ ２ Ｎｏ、４）　　２．’ｌ−−ジ（メチルフェノキシ）（
２−ヒドロキシ−メチルフェニル）−Ｓトリ アジン Ｎｏ、２）　　２−クロロ ４−メトキシ−６ （２ ヒドロキシフェニル〉 トリアジン Ｎｏ、５）　　　２．４−ジメトキ７−６−（２−ヒド
ロキシｍｉＸメトキシーｔ−ブチルフェニル）トリアジ
ン Ｎｏ、３）　　２．　４−ジフェノキシ−６０キシフエ
ニル）−Ｓ−）リアジン （２ ヒト 融点１６４〜１６５°Ｃ Ｎｏ、６）　　　２．　４−ジ（ジメチルアミノ）−６
ヒドロキシー３，５−ジメチルフェニル）トリアジン Ｎｏ ７） ２， ４ シ（ジメチル フェノキン） ６ （２ ヒドロキシ オクチルフエニル） １・リアジン Ｎｏ １０） ２−フェノキシ−４ メトキシ ６ （２ ヒドロキシフエニル）　−ｓ トリアジン Ｎｏ．　８） ２， ４ ジ（メ トキシ） ６ （２ ヒ ド 融点１５０〜１ ５　１゜Ｃ ロキシ ５ メチルフエニル） トリアジン 融点１３４〜１．　３　５℃ ＵＶ　λｍａｘ２　６　８　， ３４７ｎｍ Ｎｏ．　１１） ２ ｐ メチルフェノキシ ４ メトキ シ ６ （２ ヒドロキシフエニル） ト リ Ｎｏ．９） ２， ４ ジラウリルオキシ ６ （２ ヒドロキシ ン ｔ プチルフエニル） ト リアジン １５ ｊ６ Ｎｏ．１２） ２ ジメチルアミ ノ ４ メ トキシ ６ ＮＯ １４） ２， ４ ジメトキシ ６ （２ ヒドロ （２ ヒドロキシ ５ メチルフエニル） キンフエニル） トリアシン トリアシン 融点１ １　２〜１ １ ３°Ｃ 融点１３７〜１３８゜Ｃ ＵＶ　λｍａｘ２　６　　７　ｎｍ Ｕ■λｍａｘ２　６　２　ｎｍ Ｎｏ １５） ２， ４ ジメトキシ ６ （２ ヒドロ キシ ５ メ トキシフエニル）　−ｓ トリアジン Ｎｏ．　１３） ２， ４ビス （ジメチルアミノ） ６ （２ 融点１３５〜１５６゜Ｃ ヒドロ牛シ ５ メチルフエニル） ト リ ＵＶ　λｍａｘ２　６　８　ｎｍ アジン 融点１６２〜１６３゜Ｃ ＵＶ　λｍａｘ２　　５　６　ｎｍ Ｎｏ １６） ２， ４ ジメ１へキシ ６ （２ ヒドロ キン ５ クロロフエニル） トリアジン し！１３ 融点１ ４ ５〜　１ ４　６゜Ｃ Ｕ　Ｖ　λｍａｘ３　５　　０　ｎｍ Ｎｏ、Ｉ９）　　２−−フェノキン−４（２ ヒドロキシフェニル） ヒドロキシ−６ ３−トリアジン しＶ Ｎｏ、１７）　　２　［４−メチル−フェノキシ１−、
、６−　＜　２ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−８
−ト１ノアジン　　　　　　　　融点２１６〜２１７°
ＣＵＶλｍａｘ２７３　ｎｍ Ｎｏ、　２０）　　２　、４−ビス（ジメチルアミノ）
−６−（２ヒドロキンフエニル）−ｓ−トリアジン融点
１４５〜１４６°Ｃ ＵＶλｍａｘ２５６　ｎｍ Ｎｏ、１３）　　２．４−−−ジヒドロキン−６−（２
０キシフエニル）、−５−ｈリアジン ヒト Ｎｏ、２１）　　　２ フェノキシ−４−ジ（メチルアミン） ジン （２ ヒドロキシフェニル）−８−トリア 融点１４７〜１／Ｉ８°Ｃ Ｎｏ、２２）　　２−−メトキシ−ｔ−（ｐ−トリルキ
シ）６−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）Ｓ−
トリアジン　　　融点１．３１〜１．３２°ＣＵＶλｍ
ａｘ２７１　ｎｍ Ｎｏ、２３）　　２．　４−ビス（トリルキシ）−６−
（２ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−８−トリアジ
ン　　　　　　　　融点１５８〜１５９℃以りのような
本発明のＨＡ　ＦＴ化合物を合成するには、例えば４−
記Ｎｏ、　ｌ）の化合物２，４−ジクロロ−６−（２−
ヒドロキンフェニル）−５−トリアジンを代表として説
明すると、メタノールなど溶液中で塩化シアヌリル（Ｃ
３Ｃρ３Ｎ、）とツボ。

ノールとを加熱してメタノール還流して脱塩酸を行う。

次に高圧水銀灯にて紫外線を照射してオルト位に転位反
応せしめて合成する。転位反応の際に未反応物があると
、耐老化防止性か悪くなる。

なお、転位は〇一体の位置のみでなく、ｐ一体にも転移
する。この場合も効果がおとる。

本発明の光劣化防止剤は本発明にかかる構造式（＋）Ｈ
ＡＦＴ化合物を必須成分とするが、その他の成分として
、老化防止剤、紫外線吸収剤、紫外線遮蔽剤を含有して
いてもよく、これにより光劣化、耐候性を向上すること
かできる。

併用しうる好ましい老化防止剤として、例えばＢＴ−Ｉ
Ｔ、ＢＨＡ、アンテージｔ−３００（商品名川口化学社
製）、イルガノックス１０７６、　イルガノックス１０
１０　（商品名　チバカイキー社製）、ドパノールＣＡ
（商品名　＋ｃＩ社製）、ＭＡＲＫＡＤ−３３０（商品
名　アゾカーカス製）又はイルガノックス１３３０　（
商品名　チバカイギー社製）、３．９−ビスｌ−１，］
−］ジーメチルー２β−３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シ−５メチルフエニル）プロピオニルオキシ）エチル］
２．４，８．１０−テトラオ牛サスピロＪ５゜５１ウン
デカン（商品名　スミライザーＧ／１−８０　住人化学
社製、Ｍ　Ａ　ＲＫ　Ａ　Ｄ−８０アゾカーカス社製）
、トリエチレングリコールビス［３（３−１−ブチル−
５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）］プロピオネー
ト（商品名　イルガノックス２４５　チバガイギー社製
）、トコフェロール、トリス−（３，５−ジー　ｔ−ブ
チル−４ヒドロキシヘンシル）イソ７アヌレート（商品
名　Ｍ　Ａ　ＲＫ　Ａ　Ｄ　−２０アゾカーカス社製）
、ジ（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリス
リトール　ジホスファイト（商品名　マークＰ　Ｅ　Ｐ
−２４Ｇ　　アデカ製）、ジステアリルペンタエリスリ
トールジホスファイト（商品名　マークＰＥＰ３　　ア
デカ製）、アンテージＴＮＰ　（商品名　川口化学製）
、ｌ・リス（２，／ｌ−ジーｔブチルフェニル）ホスフ
ァイト（商品名　　マーク２１１２　アデカ製）、テト
ラキス（２，４−ジｔ−ブチルフェニル）／Ｉ、７１′
　−ビフェニレンホスファイトく商品名　１　ｒｇａ　
ｆ　ｏｓＰ−ＥＰＱ−ＦＦ　　ＴＣＩ社製）、スミライ
ザーＴＰＳ（商品名　住友化学製）、ペンタエリスリト
ールテトラキス−（β−ラウリル−チオプロピオネート
）（商品名　スミライザーＴＰ−Ｄ　　住友化学製）、
アンテージＲＣ（商品名　川口化学製）などを挙げるこ
とができる。併用する老化防止剤の量はオレフィン系樹
脂に対し、０，０５〜２重量部の範囲内であることが好
ましい。

併用しうる好ましい紫外線吸収剤としては、例えばｌ−
（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）
ベゾトリアゾール（チバガイギー社製）、２−エトキシ
−２′−エチルオキザリックアシッドアニリド（チバガ
イギー社製）、２゜４′−ジヒドロキシ−４，４′−ジ
メトキシベゾフエノン（商品名　ケミソーブ１０１１　
ケミプロ化成製）、２−ヒドロキシ−ジー４−ｎオクト
キシベゾフエノン（商品名　バイオソーブ１３０３ 共同薬品製）、スミソーブ１１０．同１００（商品名　
住友化学製）、′ＦｉｎｕｖｉｎＰ、同６２２　Ｌ　Ｉ
）　、同３２６．同５１０（商品名　チバガイキー社製
）、ジ−ソーブ２０３（商品名　）、３５−ジーｔブチ
ルー４−ヒトロキシベンザート（商品名　ケミソーブ１
１２　ケミプロ化成製）、コハク酸ジメチル−１−（２
−ヒドロキシエチル）４−ヒドロキシ−２，２，６，６
−チトラメチルピペリジン重縮合物（チハガイギー社製
）、２（３，５−ジー［−ブチル−４−ヒドロキシヘン
シル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１２２，６，６
−ペンタメチル　４−ピペリジン）（商品名　Ｉ″１ｎ
ｕｖｉｎ１４４　　チノくガイギー社製）、号ノールｌ
、　Ｓ　−７７０、同１、Ｓ−７７２（商品前二：共（
株）製）等が挙られる。併用［２うる紫外線吸収剤の使
用ｒｔは、オレフィン系樹脂に対１７．０．１〜２小゛
量部とすることか好ましい。

さらに併用し７うる好まｌ、い紫外線遮蔽剤としては、
例えば酸化チタン、特殊微粉末状化酸化チタン、史に表
面処理した酸化チタン、同様に微粉末４ 沃化及び表面処理した亜鉛華等を挙げることができる。

併用しうる紫外線遮蔽剤の使用量は、オレフィン系樹脂
に対し、０．００１〜２重量部とすることが好ましい。

本発明のＨＡ　Ｆ　Ｔ化合物を主成分とする光劣化防止
剤は、ポリオレフィン系樹脂組成物に添加して、光劣化
に対して抵抗性の向」ニした耐光性樹脂組成物を得るこ
とができる。勿論以上で説明した併用できる老化防止剤
、紫外線吸収剤、紫外線遮蔽剤を併用することも差し支
えない。

本発明の樹脂組成物に使用されるポリオレフィン系樹脂
としては、例えばポリエチレン（低密度ポリエチレン、
中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン）、ポリプロ
ピレン、ポリブタジェン、ポリブテン、ポリスチレン、
塩化ビニル、ポリエーテル、ポリエステル、ドシクロペ
ンタジエン及びその重合体の水素添加物、ポリ塩化ビニ
リチンポリブタジェン、ポリイソプレンなどのホモポリ
マー、エチレン−ブロビレニ／、エチレンテレフタシー
＋−１：ｘ１ノウレタン、スチＬ・ジーブタンエン、ア
クリロニトリル−スチレン−ブタジェン、プロピレン−
ブテン、ナイロン、エチレン−ブテン、エチレン−酢酸
ビニリデン等の共重合体、を挙げることができ、これら
の混合物及びポリマーアロイ等でもよい。

また本発明のポリオレフィン系樹脂は、有機過酸化物に
より架橋されたもの、粒子線あるいは電磁波等による例
えば放射線架橋、電子線架橋されたものであってもよく
、さらに、マレイン酸、無水マレイン酸等によりグラフ
ト化されたものであってもよい。

樹脂組成物中のＨＡ　Ｆ　Ｔ含有量は、０．１　〜１０
重量部、その他の添加剤を含有する場合、老化防止剤の
含有量は樹脂組成物全量中０．０５〜２重量部の範囲内
、紫外線吸収剤の含有量は０．１〜２重量部の範囲内、
紫外線遮蔽剤の含有量は０．０１〜２重量部の範囲内と
することが好ましい。

本発明の樹脂組成物を成形することで、光劣化を防１Ｆ
できる容器を製造することができる。この容器は容器自
体の耐光劣化すノ１のみならず、その内部に保持する液
体または固体の内容物の光劣化も十分に防止できるので
、長期間内容物を安定して、変質、変色等を来さず保持
できる、優れた容器である。

容器の製造手段としては、この種のポリオレフィン系樹
脂組成物を主材料とする成形手段として公知の、例えば
中空成形（吸込み成形、ブロー成形）等によればよい。

例えばポリオレフィン系樹脂等の原料樹脂に本発明の］
（Ａ　Ｆ　Ｔ化合物及び必要とすればその他の添加剤を
混合し、加圧ニーダ−バンバリーミキサ−などの混合手
段、１軸又は２軸押し出し機にて混合し、樹脂を熱溶融
せしめ、その後に射出成形する、あるいはＴブロー成形
等により容器形状に成形する。

［作用］ 本発明の光劣化防止剤の主成分とする化合物ＨＡＦＴは
、フェノール構造のヒドロオキシ基によってポリオレフ
ィン系樹脂組成物の光、酸素、熱などによる劣化を防止
できる。特に光、紫外線に２７ 対しては、３個の炭素と窒素、水素、酸素とで励起状態
の早い互変異性によるものと考えられ、吸収（遮蔽）波
長が強力であるのみならず、長波長（長波長紫外線−Ｕ
Ｖ−Δ）までも及んでいる（第１図参照）。この現象は
、老化防に剤、光遮蔽剤として従来公知の化合物とは若
干界なっている。

従って本発明のＨＡ　Ｆ　Ｔは紫外線は勿論のこと高波
長領域までも吸収、遮蔽できる。

そして、本発明のＨＡＦＴは樹脂又は樹脂組成物との相
溶性、拡散性がよいので、樹脂中に多量に添加して光劣
化防止効果を向上できる。本発明化合物のオレフィン系
樹脂組成物への添加量は、０．１　〜１０重量部が好適
であり、多量に配合しても樹脂表面にふき出したり、樹
脂内部にて結晶化して透明性を悪くすることがない。こ
のように多量配合しても樹脂を不透明化することかない
ので、光劣化防止性を有し、しかも透明な容器を実現で
きる。このような遮光性のある透明容器は、該容器内に
保持する薬品等の内容物の変色や不純物の存在等を外側
から一見で確認できる点て非常８ に有利なものである。

なお、本発明化合物のみで十分にポリオレフィン系樹脂
の光劣化防止効果を奏するが、上記のように本発明のＨ
ＡＦＴの波長吸収効果は従来品のそれとは若干界なるの
で、さらに公知の老化防止剤（例えばフェノール系、亜
燐酸系、含硫黄フェノール系等）、紫外線吸収剤、紫外
線遮蔽剤を併用することにより、より好ましい相乗効果
、すなわちより一層の光、熱、酸素、金属、湿度等に起
因する劣化の防止効果を得ることができる。

また、従来の紫外線吸収剤を添加した場合には黄色、黄
褐色に着色したが、本発明の光劣化防止剤を使用しても
変色することがない。

［実施例］ 以下に、本発明を実施例を挙げて具体的に説明するが、
本発明はこれに限定されるものではない。

実ＪＥ例」− ２，４−ジメトキシ−６−（−２−ヒドロキシ５−メチ
ル）−ｓ−トリアジン（化合物Ｎｏ、　８　）の合成： １）メタノール１８０ｍ１に炭酸ソーダ６０．６ｇを加
えて溶解する。この液を約３０℃に保って撹拌しつつ三
塩化シアヌリル（Ｃ３ＣＱ３Ｎ３）を５６ｇ滴下し、更
に５時間撹拌して反応させる。

その後に該反応液を約２００ｇの水中に注ぎ、結晶化さ
せて分離し、石油エーテルにて１−１１結晶する。

これにより２，４−ジメトキシ−２−クロル−Ｓトリア
ジン、融点６５〜７０℃が得られる。

２）」−記で得られた２、４−ジメト牛シー２クロルー
ｓ−トリアジン　５２ｇ　　をクロロポルム３００ｒ＋
ｌに溶解し、約６０°Ｃにて撹拌しつつ、ｐ−クレゾー
ル　３５ｇ　　と苛性ソーダ　１５ｇ水１００ｍρの混
液を滴下する。その後、１０時間撹拌しつつ反応させる
。反応終了後、２重量％苛性ソーダ水溶液にて十分に洗
浄し、次いで乾燥する。収率約９２％で２，４−ジメト
キシ−６（４−メチルフェノキン）−３−トリアジンを
得る。

３）２．４−ジメトキシ−６−（４−メチルフェノキシ
）−ｓ−トリアジンをエタノール中に約１０重量％にな
るように溶解し、撹拌しつつ、高圧水銀灯（オゾンあり
水銀灯２４０〜３２０ｎｍが主波長、日立電気製）にて
照射し、上記化合物の水酸基を０−位に転位させ、結晶
化させた。得られた結晶をリグロインにて再結晶した。

得られた結晶の示性値等は次ぎの通り。

融点　１３４〜１３５℃ 赤外吸収（ＫＢｒディスク） 〜２７６０ｃｍ−’にＯＨ基吸収 元素分析値（括弧内は理論値） 炭素　５８．６８　（５８，２９） 窒素　１７．０８　（１７，００） 水素　　５．５７　（５，３０） 酸素　　残 下記表１に中間原料化合物「」１記１）の工程で得られ
た２、４−ジメトキシ−６−（４−メチルフェノキシ）
−８−トリアジン］と、最終合成化合物［上記３）の工
程で得られた結晶］について行った定性試験の結果を示
す。以上の結果から２，４ジメトキシ−６−（−２−ヒ
ドロキシ−５−メチ１ ル）−Ｓ−トリアジン（化合物Ｎｏ、　８　）を合成で
きたことを確認できた。なお、各試験は以下の通りに行
った。

■融点：第１０正日本薬局方の一般試験法４０融点測定
法に準拠して行った。

■Ｕ　Ｖ　ｍａｘ値（ｎｍ）　　・■と同じ吸光度測定
法に準拠して行った。最大波長λｍａｘｎｍを記す。

■フェノール性水酸基の確認・試料約３０ｍｇ、液体の
場合は１滴を取り、水、エタノール、クロロホルムなど
に溶解し、それと同溶媒を２〜３滴加える。別に塩化第
二鉄１ｇをメタノール２０ｍ夕に溶解した液を１滴とピ
リジン１滴とを該試料に加え、呈色反応を見る。フェノ
ール性水酸基確認限界１μｇ・ ■フェノール性水酸基の確認：試料０．１　　ｇをエチ
ルアルコール溶液として、２．６−シクロロキノンクロ
ロイミドの懸濁液を２〜３滴加え、液の濃青色呈色をみ
る。

２ 表１ ２．４−ビス（ジメチルアミノ）−６−（２ヒドロキシ
フエニル）−８−トリアジン（化合物Ｎｏ、２０）の合
成 １）２，４ジ（ジメチルアミン）−６−フェノキシ−Ｓ
−トリアジンの合成 フェノール５８ｇにメタノール１．００　ｇを加え溶解
し、それに無水炭酸ソータ２９ｇを加えて、逆流冷却器
、撹拌器を付けて約１０分加熱する。

次に約５°Ｃに冷却して三塩化シアヌリル３０．６ｇと
メタノール３０．６ｇ　　との混合液を撹拌下に徐々に
加え、滴下後約３０℃にて約５時間反応する。次にジメ
チルアミン６０ｇを加えて約７０°Ｃにて１０時間反応
させる。次にメタノールを蒸発させ、氷水中に流し出し
結晶とし、リグロインで再結晶させる。生成物の融点は
１０３〜１０６°Ｃであった。

２）２，４ジメチルアミン（ジメチルアミノ）６−　（
２−ヒドロキシフェニル）−ｓ　＝トリアジンの合成 」１記工程１）で得られた２、４ジ（ジメチルアミノ）
６−フエツキシーｓ　−トリアジンを１０重量％エタノ
ール溶液とし、室温で撹拌しつつ、低圧水銀灯にて約１
０時間照射して分子内転位を起こさせ、２，４ジメチル
アミン（ジメチルアミノ）６−（２−ヒドロキシフェニ
ル）−Ｓ−）リアジンを合成する。リグロインで再結晶
する。得られた結晶の水性値は以下の通り。

融点　１４５〜１４６°Ｃ Ｕ■λｍａｘ２５６ｎｍ 元素分析値（括弧内は理論値） 炭素　６０．４８　　（６０，２２） 窒素 水素　　６．９２　　（６，６０） 酸素　　残 同様の方法により、本発明のＮｏ、　ｌ〜７，９〜１９
゜２１〜２３の化合物を合成することかできる。

実施例３ 低密度ポリエチレン（老化防１ト剤無添加品）に下記の
表２に示す本発明のＨＡ　Ｆ　Ｔ化合物または市販の添
加剤を、ヘンシェルミキサー（槽内温度１００〜１１０
°Ｃ）にて混合し、次いで射出成形により押出し、厚さ
０．３ｍｍの板状にして、下記の試験を行った。試験結
果も表２に示す。

■　光劣化試験、サンシャインライザーメーター（スガ
試験機製　Ｗ　Ｅ　−Ｓ　Ｕ　Ｎ　−Ｈｃ　）にて、紫
外線照射（紫外線の主成波長３４０−４５０ｎｍ）を行
い、フィルムの着色の有無と、破断伸び５ が未照射物の伸びに対して１／２になった照射時間を測
定することにより紫外線による劣化の程度を調べた。（
未照射フィルムの破断伸びは約１５０％であり、今回の
試験結果は熱重量分析で重量減が温度−Ｌ昇によって５
０重量％になった時間とも相関し、この試験をＴ−５０
曲線ともいう）。

■　フィルムの厚さを０．０５十〇、０１ｍｍとし、酸
素圧を常圧にして温度上昇させ、恒温槽温度１８０±０
２°Ｃに於けるフィルムが酸素吸収して老化する早さを
測定するし、吸収速度が急激に速くなった時間を東洋精
機製作所製造の測定器により測定した（この試験で酸素
を吸収する速度の遅い方か、６１酸化又は耐熱性にすぐ
れた老化防＋、ｌ−剤といえる） ６ 表２に示す如く、＋１八ＦＴ化合物を配合した本発明ポ
リエチレンフィルムは、紫外線照射による着色はすべて
なく、伸び物性の変化も遅（、透明性もよい。更にＨＡ
ＦＴ］ｐｈｒの配合（実施例６）すると物性の変化が遅
くなった。一方、本発明化合物でも、フェノキシ構造体
をなす化合物（実施例８」は紫外線照射には強いが、酸
素老化には弱い。

実施例４ ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴと略記テレフタル
酸のジメチレンエステルとエチレングライコールを触媒
存在下に加熱重縮合して得る）（商品名　ペルブレンＳ
−６００１ポリエステル・ポリエステル型　東洋紡績製
）について下記の表３に示す添加剤を表面に付着せしめ
、押出し機にて混合し２５０±１０°Ｃで溶融し、温度
２４０　’Ｃにて成形圧力２５　ｋｇ／ａｍ’にて成形
し、次に厚さ０．２ｍｍの板状にし、実施例３と同様の
光劣化試験を行った。その結果を表３に示す。

９ １０− 表３から明らかなように、本発明のＨＡ　Ｆ　Ｔ化合物
Ｎｏ、　８　　に市販の老化防止剤を添加する（実施例
Ｎｏ、　１１）、又は市販の紫外線遮蔽剤を添加する（
実施例Ｎｏ、　１０）、更に老化防止剤と紫外線遮蔽剤
を併用する（実施例Ｎｏ、１２）と、相乗効果により耐
光性、耐候性が」−昇した。比較例とした公知の紫外線
吸収剤を添加したものより本発明品が優れていることが
分かる。

実施例５ ポリエチレンとエチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ）の混合
樹脂を中間層に接着した変性ポリプロピレンバイアルを
製造するに当たり、ＥＶＡに下記表４に示す老化防止剤
を配合し、三層射出延伸ブロー成形した。

各バイアルの透明度（光電分光光度計を用い波長５９０
〜６１０ｎｍての透過光量を測定した）は８８％、バイ
アル壁の厚さ　０．２５ｍｍ　（ＥＶＡの′厚さ約　０
．］　２２ｍｍ　、バイアル内にはビタミンに、（エー
ザイ（株）製褐色アンプル封入品）又はビタミンＢ２（
第１０改正口本薬局方規格品、東亜栄養化学工業製）を
収納した。

耐光試験・ 蛍光ケミカルランプ（東芝製ＦＬ２Ｏ３ＢＬ主波長約３
５７ｎｍ）２本と、複写用蛍光ランプ（ナショナル製　
主波長駒３７０ｎｍ）２本を用い、回転板に載置した試
料の上方的３０ｃｍの距離から照射した。（約１０００
１　ｕｘ）Ｋ、の定量： 吸収スペクトルは極大波長は約３２７ｎｍ。

極小波長は約２８５ｎｍである。高速流体クロマトグラ
フ（島津製作所製）を使用し、ＵＶ検出器で２５４　ｎ
ｍにて測定した。カラムはＰｅｒｍａｐｈａｓｅＤＤＳ
を使用し、長さ５Ｑｃｍのステンレス製カラム、移動層
ジオキサン：　水−６８３２、流量０．２ｍＣ／分、バ
イアル内に約１７２挿入し。４５°に傾斜し、照射した
最初の薬濃度を１００％とし、光照射した後の残存薬濃
度（％）を表４に示した。

Ｂ、の定量 黄色針状の結晶で、水溶液は波長５３６ｎｍに極太吸収
を有し、蛍光を発する。糖類と混合すると光分解しやす
くない、アスコルビン酸、ツボ。

ノール系老化防止剤を混合すると光劣化防１１−剤とな
り。中性、酸性では安定であるが、アルカリ性にすると
極めて不安定となる。定量は自記分光光度計（日立ＥＰ
Ｓ−３Ｔ型）を使用し、４４５１ｍ吸収スペクトルにて
吸光度を測定した。最初の薬濃度を１００％として、光
照射後の残存桑量（％）を表４に示す。

３ ４ 注イ）褐色ガラスバイアル：透明度（前記したと同様に
測定）４５％ 注口）　　Ｔ　ｉ　ｎ　ｕ　ｖ　ｉ　ｎ　Ｐ　（商品名
　チバガイキー社製　融点１２９〜１３０°Ｃλｍａｘ
２９８〜３４０ｎｍ） 注へ）サノールＩ、Ｓ−７７０（商品名　三共（株）製
　融点８１〜８６°Ｃ） 表４に示されるように、ビタミンＫ１１　ビタミンＢ、
という極めて光劣化しやすい薬品に対しても、本発明の
光劣化防止剤ＨＡ　Ｆ　Ｔを配合した樹脂からなる容器
を使用することによって、バイアル中に薬を保存すれば
、光遮断効果により内容薬品の光劣化を防止できること
か判る。

実施例６ 揮発物のないアイソタクチックポリプロピレン５００ｇ
を二ロフラスコ中に入れ、窒素気流中で溶融し、ここに
無水マレイン酸２０ｇを徐々に添加しする。更にジ−ｔ
−ブチルペルオキシド２ｇを］Ｏｍｆ２のへブタンに溶
解した溶液を滴下ロートから該フラスコ内に３０分間か
けて滴トし、１８０’Ｃにて約１時間反応させた。次に
未反応の無水マレイン酸を減圧留去した。このゲル化物
を５ρの四塩化炭素を加えて、加圧して加熱（約１１０
″Ｃ）して溶解せしめた後に、四塩化炭素をエバポレー
ターで留去した。生成物として、無水マレイン酸で変性
したポリプロピレンを得た。

（ａ）以」−で得た変性ポリプロピレンをトルエンに溶
解して得た２０重量％濃度の溶液 ・・・５００ｇ （ｂ）エピコー）８２８　（ビスフェノールＡとエピク
ロルヒドリンの縮合物でエポキシ当−４ｔは１８４〜１
９４のエポキシ樹脂、シェル化学製）４ｇ （ｃ）Ｕ−ｃａｔ−８Δ−Ｎｏ１０２（アミン系の反応
促進剤　サンアボット（株）製）１０重量％のＩ・ルエ
ン溶液　　　　　　　　・・・０．５　　ｇ（ｄ）酸化
チタン（ルチル型特殊微粒子１／２０）　４　ｇ（ｅ）
　Ｎｏ、］２の本発明ＨＡ　Ｆ　Ｔ化合物　・・４ｇ（
ｆ）サノール■−８−７７２（商品名　三共（株）製）
４ｇ （ｇ）イルガノックス１０１０（商品名　チバガイキー
社製）　　　　　　　　　　　　　　　Ｉｇ以上の（ａ
）〜（ｇ）を混合し、ヅンドミルにて約１時間分散させ
た後、トルエンで適当に希釈して、アルミ板にスプレー
塗装した。約１０分の自然乾燥の後、約８０’Ｃで強制
乾燥して表面か板状の塗装を得た。　該塗装膜について
、実施例１と同様の光劣化試験を２０００時間、サンシ
ャイレウィザーメーターの耐候性試験（ブラックパネル
温度６０±１°Ｃ１湿潤時４０℃、照射−湿潤を４度量
間隔て繰り返した）をしたか、表面光沢、着色等に変化
は認められなかった。

［発明の効果］ 本発明のヒドロキシアリールフェニルトリアジン化合物
（ＨＡ　Ｆ　Ｔ）は、オレフィン計樹脂組成物に配合し
て、当該樹脂の光劣化防止効果が非常に大きい。

また、本発明のＨＡＦＴ含有樹脂組成物を成形して容器
としたものは、その内部に保持する内容物（薬品、食料
品、化粧品等）の光劣化も防止て７ ８ きる効果を有する。

なお、オレフィン系樹脂組成物を配合して塗布しても」
―記した本発明の効果を得ることかできる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のＨＡ　ＦＴ化合物（Ｎｏ、　１４及び
１５）の吸光スペクトルを示す。図中、Ｕ　Ｖ　−、Ａ
は長波長紫外線、ＵＶ−Ｂは中波長紫外線、ＵＶ−Ｃは
短波長紫外線を意味する。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記構造式（ I ）で示される化合物を含有して
   なる光劣化防止剤。 構造式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ ［上記式（ I ）中、Ｒ＿１、Ｒ＿２は同じであっても
   異なっていてもよく、水素、塩素、水酸基、炭素数１〜
   １８のアルコキシル基、炭素数６〜８のアリールキシ基
   、又は炭素数１〜４のモノもしくはジアルキルアミノ基
   を表し、Ｒ＿３、Ｒ＿４は同じであっても異なっていて
   もよく、水素、塩素、炭素数１〜８のアルキル基、メト
   キシ基又はエトキシ基を表す］
2. （２）ポリオレフィン系樹脂又は樹脂組成物と下記構造
   式（ I ）で示される化合物とを含有してなる光劣化防
   止性樹脂組成物。 構造式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ ［上記式（ I ）中、Ｒ＿１、Ｒ＿２は同じであっても
   異なっていてもよく、水素、塩素、水酸基、炭素数１〜
   １８のアルコキシル基、炭素数６〜８のアリールキシ基
   、又は炭素数１〜４のモノもしくはジアルキルアミノ基
   を表し、Ｒ＿３、Ｒ＿４は同じであっても異なっていて
   もよく、水素、塩素、炭素数１〜８のアルキル基、メト
   キシ基又はエトキシ基を表す］
3. （３）ポリオレフィン系樹脂又は樹脂組成物と下記構造
   式（ I ）で示される化合物とを含有してなる光劣化防
   止性樹脂組成物から成形されてなる容器。 構造式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ ［上記式（ I ）中、Ｒ＿１、Ｒ＿２は同じであっても
   異なっていてもよく、水素、塩素、水酸基、炭素数１〜
   １８のアルコキシル基、炭素数６〜８のアリールキシ基
   、又は炭素数１〜４のモノもしくはジアルキルアミノ基
   を表し、Ｒ＿３、Ｒ＿４は同じであっても異なっていて
   もよく、水素、塩素、炭素数１〜８のアルキル基、メト
   キシ基又はエトキシ基を表す］