JPH03190909A - α―オレフィンの重合法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、オレフィン、とくにエチレンもしくはエチレ
ンと他のα−オレフィンの重合方法に関する。

詳しくは、本発明は、無機酸化物に担持されたクロム成
分からなる固体と、特定の有機マグネシウムを含む成分
とを予め接触処理して得た触媒を用いることを特徴とす
る、活性の高い改良されたオレフィンの重合方法に関す
る。

（従来の技術） 酸化クロム等のクロム化合物をシリカ、シリカアルミナ
等の無機酸化物担体に担持させ、焼成することによって
得られるエチレン重合用触媒は、いわゆるフィリップス
型触媒として広く知られている。

しかし、この触媒を使用する場合に、触媒の活性および
重合体の平均分子量は重合温度に大きく依存し、市販に
適した分子量数万〜数十万の重合体を十分な触媒活性の
もとて製造するためには、−船釣に重合温度を１００〜
２００°Ｃにする必要があった。

このような温度範囲で重合を行う場合に、生成する重合
体は反応溶媒に溶解した状態となるため、反応系の粘度
が著しく上昇し、その結果として、生成重合体濃度を２
０％以上に」−げることか困難であった。従って、重合
がいわゆるスラリー重合おなる＋　００　’Ｃ以下の重
合温度において、高い触媒活性を示す触媒の開発が強く
求められていた。

さらに加えて、生産コストの低減のために、重合後の工
程においての触媒除去工程を省略できることが重要であ
り、このためには、さらに高い活性を示す触媒の開発が
必要とされていた。

そこで、このフィリップス型触媒の重合活性を改良すべ
く、有機アルミニウム化合物や有機亜鉛化合物等をＭ４
の合わせた触媒系が数多く提案され、（例えば、特公昭
３６−２２１４４号公報、特公昭４３−２７４１５号公
報、特公昭４７−２３６６８号公報、特公昭４９−３４
７５９号公報など）、触媒活性の向上が計られてきた。

更に、フィリ・ンプス型触媒と有機マグネシウム錯化合
物と組み合わせてなる触媒系が開示され、（例えば、特
公昭５９−５６０２号公報、特公昭５９−５６０４号公
報、特公昭５９−５０２４２号公報など）、さらに、触
媒活性が改良されてきた。

（発明が解決しようとする課Ｈ） しかしながら、前記特公昭５９−５６０４号公報に記載
の発明は、確かに触媒活性は改良され優れた技術である
が、重合に際してオリゴマーやワックス分が多量に副生
ずる欠点があった。このことは、コストおよびプロセス
の安定運転という観点から解決すべき大きな課題であっ
た。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、前記課題に対して種々検討を重ねた結果
、シリカ等の担体に担持されたクロム化合物を焼成活性
化した固体と、特定の有機マグネシウム化合物とを組み
合わせた前記特公昭５９５６０４号公報に記載の触媒系
において、予め両者を接触し、重合に用いることで、オ
リゴマーおよびワックス分の発生を著しく低減できるこ
とを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は； （ａ）クロム化合物を無機酸化物担体に担持し焼成した
固体成分と、 （ｂ）−形式 ％式％） で示される不活性炭化水素可溶有機マグネシウム錯化合
物（式中、α、βばＯより大きい数であり、ｐ、９、ｒ
、ｓ、ｔは０またはＯより大で、０≦（ｓ＋ｔ）／（α
十β）≦１．　５かつｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＝ｍα＋２β
の関係を有し、Ｍは亜鉛、ホウ素、ヘリリウムおよびリ
チウムから選ばれた原子であり、 ｍはＭの原子価を表し、 Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は同一または異なった炭素原子数１〜
２０の炭化水素基であり、 Ｘ、Ｙは同一または異なったＯＲ’、０３ｉＲ５Ｒ６Ｒ
７、ＮＲＢＲ９および５ＲＩＱから選ばれた基を表し、 Ｒ’、Ｒ５、Ｒ’＝、Ｒ’、ＲＩｌ、Ｒ９ば水素原子ま
たは炭化水素基であり、 Ｒｌｏは炭化水素基を表す）とから成る触媒を用いるオ
レフィン重合方法において、 予め（ａ）と（ｂ）とを（Ｍ＋Ｍｇ）／Ｃｒモル比で０
．１〜１０の範囲で接触し、重合に用いることを特徴と
するオレフィンの重合方法に係わるものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明に用いる無機酸化物担体としては、シリカ、シリ
カ−アルミナ、トリア、ジルコニア等を用いることがで
きるが、シリカ、シリカ−アルミナが特るこ好ましい。

担持するり１コム化合物としては、クロムの酸化物、ハ
ロゲン化物、オキシハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、シ
ュウ酸塩、酢酸塩、アルコラード等が挙げられ、具体的
には、二酸化クロム、塩化クロミル、重クロム酸カリウ
Ｊ１、クロム酸アンモニウム、硝酸クロム、酢酸クロｌ
１、クロムアセチルアセトナート よって少なくとも部分的に酸化クロムを形成する化合物
が挙げられる。三酸化クロム、酢酸クロム、クロムアセ
チルアセトナ−Ｉ・は、特に好ましく用いられる。

次に、クロム化合物の担持および焼成について説明する
。

担体にクロム化合物を担持させるには、含浸、溶媒留去
、昇華付着等の公知の方法によって行われる。担持する
クロムの量は、担体に対するクロム原子の重量％で、０
．０５〜５％、好ましくは０、１〜３％の範囲である。

焼成活性化は、一般に酸素の存在下で行うが、不活性ガ
スの存在下あるいは減圧下で行うことも可能である。好
ましくは、水分を実質的に含まない空気が用いられる。

焼成温度は３００°Ｃ以上、好ましくは４００〜９００
°Ｃの範囲で数分〜数十時間、好ましくは３０分〜１０
時間行われる。焼成時には充分乾燥空気を供給し、流動
状態下で焼成活性化を行うことが推奨される。

なお、担持もしくは焼成時にチタネート頚やフッ素含有
塩類等を添加し２て、活性や分子量等を調節する公知の
方法を併用することも勿論可能である。

次に、本発明に用いられる一般式： ％式％） で示される不活性炭化水素可溶有機マグネシウム錯化合
物について説明する。

−１−記式中、Ｍは亜鉛、ホウ素、ベリリウムおよびリ
チウムから選ばれた原子であり、特に好ましくは亜鉛で
ある。

Ｒ１　、Ｒｚ　、Ｒｉで表される炭化水素基は、アルキ
ル基、シクロアルキル基、またはアリール基であり、例
えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、ヘ
キシル、オクチル、デシル、ドデシル、シクロヘキシル
、フェニル基等が挙げられ、アルキル基が好んで用いら
れる。

Ｘ１Ｙで表される極性基はアルコキシ基、シロキシ基、
アミノ基またはスルフィド基であり、好ましくはアルコ
キシ基もしくはシロキシ基である。

金属原子に対する極性基の比（ｓ＋ｔ）／（α＋β）は
、０以上、１．５以下、好ましくは１以下である。

」：記の不活性炭化水素可溶有機マグネシウム錯化合物
は、既に公表されている本出願人らの公開公報、公告公
報にしたがって合成される。（例えば特公昭５２−３６
７９１号公報、特公昭５２３６７９６号公報、特公昭５
６−４３０４６号公報など。） 不活性炭化水素媒体としては、ヘキサン、ヘプタンのご
とき脂肪族炭化水素：ヘンゼン、ｌ・ルエンのごとき芳
香族炭化水素二ジクロヘキサン、メチルシクロヘキサン
のごとき脂環式炭化水素等が挙げられ、脂肪族炭化水素
もしくは脂環式炭化水素が好んで用いられる。

次に、固体触媒成分（すなわち担体に担持され焼成活性
化されたクロム含有固体）と有機マグネシウム成分とを
接触する方法について説明する。

接触方法は、炭化水素媒体に懸濁した固体触媒成分に有
機マグネシウム錯体成分を添加してもよいし、有機マグ
ネシウム錯体に固体触媒成分を添加してもよい。

本発明においては、固体触媒成分と有機マグネシウム錯
体成分とを予め接触させ、かつその際の両者のモル比が
特定の範囲にあることが本発明の効果、即ちオリゴマー
・ワックス副生低減効果を得るために重要である。

（Ｍｇ＋Ｍ）／Ｃｒとしての両者の金属モル比は、０．
１〜１０の範囲であり、好ましくは１〜５の範囲が用い
られる。

接触濃度、接触温度については、特に限定はなく、温度
は通常用いられる室温から１００°Ｃの範囲を用いるこ
とができる。また、接触媒体としては、ヘキサン、ヘプ
タンのごとき脂肪族炭化水素；ベンゼン、ｌ・ルエンの
ごとき芳香族炭化水素ニジクロヘキサン、メヂルシクロ
ヘキサンのごとき脂環式炭化水素等が挙げられ、脂肪族
炭化水素もしくは脂環式炭化水素が好んで用いられる。

次に、本発明の触媒を用いてオレフィンを重合する方法
に関して説明する。

本発明の触媒を用いて重合しうるオレフィンはα−オレ
フィンであり、特にエチレンである。ざらに本発明の触
媒はエチレンとプロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１
等のモノオレフィンとの共重合、あるいはさらにブタジ
ェン、イソプレン等のジエンの共存下での重合に用いる
ことも可能である。

本発明の触媒を用い、共重合を実施することによって密
度０，９」〜０．９７ｇ／ｃｆｆｌの範囲の重合体を製
造することが可能である。

重合方法としては、通常の懸濁重合、溶液重合、気相重
合が可能である。懸濁重合、溶液重合の場合は、触媒を
重合溶媒、例えば、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキ
サン、ヘプタンのごとき脂肪族炭化水素：ベンゼン、ト
ルエン、キシレンのごとき芳香族炭化水素二ジクロヘキ
サン、メチルシクロヘギザンのごとき脂環式炭化水素と
共に反応器に導入し、不活性雰囲気下にエチレンを１〜
２００ｋｇ／ｃＩＩｉに圧入して、室温〜３２０°Ｃの
温度で１ 重合を進めることができる。

一方、気相重合は、エチレンを１〜５０ｋｇ／ｃＴＦｌ
の圧力で室温〜Ｉ　２０　’Ｃの温度条件下で、エチレ
ンと触媒の接触が良好となるよう流動床、移動床、ある
いは攪拌によって混合を行う等の手段を講して重合を行
うことが可能である。

本発明の触媒は高性能であり、８５°Ｃ１１０ｋｇ／　
ｃＪ程度の比較的低温、低圧の重合条件下においても充
分に高い活性を示し、かつ重合に際してのオリゴマーや
ワックス分の副生が少ない。この場合に生成する重合体
は重合系にスラリー状態で存在するため、重合系の粘度
上昇もきわめて少ない。

従って、重合系の重合体濃度を３０％以」二にすること
ができ、かつオリゴマーやワックス分の副生も少ないこ
とから、製造コストの低減、生産効率向上等の利点が大
きい。また高活性のため、生成ポリマーからの触媒残渣
除去工程は省略できる。

重合は１反応帯を用いる通常の１段重合で行ってもよい
し、または複数個の反応帯を用いる、いわゆる多段重合
で行ってもよい。

２ 本発明の触媒を用いて重合したポリマーは、通常の１段
重合でも広い分子量分布をもち、分子量も比較的高く、
吹込成形やフィルム成形の用途に極めて適している。

２個以上の異なった反応条件下で重合を行う多段重合で
は、さらに広い分子量分布のポリマーの製造が可能であ
る。

ポリマーの分子量を調節するために、重合温度の調節、
重合系への水素の添加、あるいは連鎖移動を起こしやす
い有機金属化合物の添加等の公知の技術を用いることも
勿論可能である。さらに、チタン酸エステルを添加して
密度調節、分子量調節を行う等の方法を組合せて重合を
実施することもまた可能である。

以下、本発明の実施例を示すが、本発明は、これらの実
施例によって何ら制限されるものではない。

なお、■　実施例中の触媒活性とは、モノマ圧力１０ｋ
ｇ／ｃｆｌにおいて、固体触媒中のクロム１と・１時間
当たりのポリマー生成量（ｇ）を表す。

■　Ｍｌはメルトインデンクスを表し、ΔＳＴＭ−Ｄ−
１２３８に従い、温度１９０°Ｃ１荷重２１６ｋｇにて
測定したものである。

■　ＦＲは温度１９０°Ｃ１荷重２１．６ｋｇにて測定
した値をＭｌで除した商であり、分子量分布の広さを表
す指標として当業者に知られているものである。

■　副生ずるオリゴマー量は、副生ずるオリゴマーの内
１−ヘキセンを代表として選び、重合後反応器内に生成
したポリマーに対する量比（ｗｔ％）をもって表し、１
−ヘキセンはガスクロマトグラフによって分析したもの
である。

■　ワックス量は、ポリマー中の熱ヘプタン溶液（ｗｔ
％）を表したものである。

（実施例１） （１）固体成分（ａｌの合成： 三酸化クロム０．４ｇを蒸留水ＢＯｍｆｔに溶解し、こ
の溶液中にシリカ（富士デヴイソン社Ｇｒａｄｅ９５２
）２０ｇを浸漬し、室温にて１時間攪拌した。このスラ
リーを加熱して水を溜去し、続いて１２０　’Ｃにて１
０時間減圧乾燥を行った。この固体を乾燥空気流下、６
００°Ｃで５時間焼成して固体成分（ａ）を得た。得ら
れた固体成分（ａ）はクロムを１重量％含有し、窒素雰
囲気上室温にて貯蔵した。

（２）有機マグネシウム成分（ｂ）の合成ニジ−ｎ−ブ
チルマグネシウム１３．８０ｇとジエチル亜鉛２．０６
ｇとを、ｎ−ヘゲクン２００滅と共に５００　ｍｌのフ
ラスコに入れ、８０°Ｃにて２時間攪拌下で反応させる
ことにより、組成ニア、ｎＭｇｂ（Ｃ２Ｈ５）ｚ（ｎ　
　Ｃ４Ｈ７）＋２に相当する有機マグネシウム錯体を、
（Ｚｎ＋Ｍｇ）基準で１１７ｍｍｏ　］含有する溶液と
して得た。

（３）固体成分（ａ）と有機マグネシウム錯体（＋））
との接触。

（１）で得た固体成分（ａ）５ｇ　（Ｃｒｙ、９６ｍｍ
。

１）をｎ−ヘプタン１００　ｍｆｌに懸濁し、室温攪拌
５ のもと、（２）で得た有機マグネシウム錯体溶液を（Ｚ
ｎ＋Ｍｇ）基準で２．９４ｍｍｏ＋、即ち（Ｚｎ＋Ｍｇ
）／Ｃｒモル比で３．０相当分滴下し、１時間反応させ
た。

（４）重合： （３）で得た固体２Ｏｎ＋ｇを、脱水脱酸素したヘキサ
ノ０．８！と共に、内部を真空脱気し窒素置換した１、
５Ｐの反応器に入れた。反応器の内温を８５°Ｃに保ち
、エチレンを１０ｋｇ／ｃｆｆｌ加え、水素で全圧を１
４ｋｇ／ｃ＋１とした。エチレンを補給することで、全
圧を１４ｋｇ／ＣＩｆｌに保ちつつ２時間重合を行い２
００ｇのポリマーを得た。

触媒活性は、５００．０００ｇポリマー／ｇＣｒ−ｈｒ
であり、 オリゴマー量は０．２ｗｔ％であり、 ワックス量は３．７ｗｔ％であり、 ポリマーのＭｌは０．２８、ＦＲは１４０であった。

（実施例２） 実施例１で合成した組成： ６ ＺｎＭｇ６（Ｃｚ　Ｈｓ）ｚ（ｎ−Ｃａ　Ｈ９Ｌ２の有
機マグネシウム錯体５０ｍｍｏ　ｌ　　（Ｍｇ＋Ｚｎ基
準）を含有するヘプタン溶液９０戚を２００滅のフラス
コに入れ、これに２５ｍｍｏｌのｎ−ヘキシルアルコー
ルを含有するヘプタン溶液を１０°Ｃで攪拌下に３０分
かけて滴下した。この溶液の一部を分取し、乾燥空気で
酸化し、次いで加水分解することにより、アルキル基お
よびアルコキシ基を全てアルコールとし、ガスクロマト
グラフにて分析した。エタノール、ｎ−ブクノール、ｎ
−ヘキシルアルコールの分析値から上記錯体の組成は、
ＺｎＭ　ｇ　６（Ｃ２ＨｓＬ、６ｏ（ｎ　　Ｃａ　ＨＪ
ｎ、ｑ。

（０，、Ｃ６Ｈｌ３）ｓ、ｓｏであることが判明した。

このアルコキシ含有有機マグネシウム錯体溶液を有機マ
グネシウム成分（ｂ）として用い、その他はすべて実施
例１と同様にして触媒合成および重合を行い、２２０ｇ
のポリマーを得た。

触媒活性は、５５０，０００ｇポリマー／ｇＣｒ−ｈｒ
であり、 オリゴマー量は０３１ｗｔ％であり、 ワックス量は３．　２ｗｔ％であり、 ポリマーのＭｌは０．４１、ＰＲは１５０であった。

（比較例） 実施例１の（１）で合成した固体成分２０ｍｇと（２）
にて合成した有機マグネシウム成分０．］、ｍｍｏｌ〔
これは（Ｚ　ｎ　＋　Ｍ　ｇ　）　／　Ｃｒモル比２６
に相当する〕とを予め接触させることなく反応器に入れ
る以外、すべて実施例１と同様に重合を行った。

重合結果は、ポリマー収ｉｔ２６０ｇであり、触媒活性
は６５０．０００であり、 オリゴマー量　２．５ｗｔ％であり、 ワックス量　１３．０ｗｔ％であり、 ＭＩｏ、３２であり、ＦＲ１５０であった。

（実施例３〜１１） 実施例１および実施例２における有機マグネシウム錯体
の成分ならびに量を変えた他、すべて実施例１と同様に
してエチレンの重合を行った。その結果は、第１表に示
した。

（実施例〕２） 固体成分の合成において、英国Ｃ，ｒｏｓｆｒｅｌｄ　
Ｃａｔａ　ｌｙｓ　ｔｓ　　社製Ｇｒａｄｅ　ＥＰ　２
００　（Ｃｒ　Ｏ，６呵χ、八Ｅ　Ｏ。

９ｗｔχ含有シリカ）を用い、焼成温度を８００°Ｃに
した以外、実施例１と同様にして触媒合成および重合を
行った。

重合結果はポリマー収量２１０ｇであり、触媒活性８７
，５００、オリゴマー量０．２ｗし％、ワックス量３．
７ｗｔ％であり、ポリマーばＭＩｏ、３２、ＦＲｌ、２
０を有した。

（実施例１３） エチレンの代わりに１−ブテンを１５ｍｏ　１％含有す
るエチレンおよび１−ブターンの混合ガスを用い、ヘキ
サノの代わりにイソブタンを重合溶媒として用い、８０
°Ｃにて混合ガス分圧］、　Ｏｋｇ　／　ｃｆｌ、水素
分圧１　ｋｇ　／　ａ６、溶媒蒸気圧を含め２３ｋｇ／
ｃｆＩとし、その他は、実施例１２の触媒を用い、実施
例１と同様にして重合した。

重合結果はポリマー収量１９０ｇであり、触媒活性７９
２．０００であり、 オリゴマー量　Ｑ、３ｗｔ％であり、 ９ ポリ゛７−のＭＩ Ｏ１２２であり、密度　０゜ ０ ９２５であった。

（発明の効果） 本発明においては、α−オレフィン重合用触媒として、
無機化合物に担持されたクロム成分と、特定の有機マグ
ネシウム化合物とを予め接触反応処理させて得た高活性
のフィリンプス型触媒を用いることにより、オリゴマー
等の副生物の生成が少ない効果が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の態様を示す概略フローチャートであ
る。 （ほか１名）

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）クロム化合物を無機酸化物担体に担持し焼
   成した固体成分と、 （ｂ）一般式 （Ｍ）α（Ｍｇ）β（Ｒ＾１）＿ｐ（Ｒ＾２）＿ｑ（Ｒ
   ＾３）＿ｒＸ＿ｓＹ＿ｔ で示される不活性炭化水素可溶有機マグネシウム錯化合
   物（式中、α、βは０より大きい数であり、ｐ、ｑ、ｒ
   、ｓ、ｔは０または０より大で、０≦（ｓ＋ｔ）／（α
   ＋β）≦１．５かつ ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＝ｍα＋２βの関係を有し、Ｍは亜
   鉛、ホウ素、ベリリウムおよびリチウムから選ばれた原
   子であり、 ｍはＭの原子価を表し、 Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３は同一または異なった炭素原子
   数１〜２０の炭化水素基であり、 Ｘ、Ｙは同一または異なったＯＲ＾４、ＯＳｉＲ＾５Ｒ
   ＾６Ｒ＾７、ＮＲ＾８Ｒ＾９およびＳＲ＾１＾０から選
   ばれた基を表し、 Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ＾６、Ｒ＾７、Ｒ＾８、Ｒ＾９は水
   素原子または炭化水素基であり、 Ｒ＾１＾０は炭化水素基を表す）とから成る触媒を用い
   るオレフィンの重合方法において、 予め（ａ）と（ｂ）とを（Ｍ＋Ｍｇ）／Ｃｒモル比で０
   ．１〜１０の範囲で接触し、重合に用いることを特徴と
   するオレフィンの重合方法。
2. （２）（ｂ）の有機マグネシウム錯化合物において、Ｍ
   が亜鉛またはリチウムである請求項（１）記載のオレフ
   ィンの重合方法。
3. （３）（ｂ）の有機マグネシウム錯化合物において、Ｘ
   、ＹがＯＲ＾４、ＯＳｉＲ＾５Ｒ＾６Ｒ＾７から選ばれ
   た基である請求項（１）もしくは（２）記載のオレフィ
   ンの重合方法。