JPH03192515A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は磁気記録媒体に関し、さらに詳しくは走行耐
久性に優れた磁気記録媒体に関する。

〔従来の技術〕

一般に、磁性粉末、結合剤樹脂、有機溶剤およびその他
の必要成分からなる磁性塗料をポリエステルフィルムな
どの基体上に塗布、乾燥してつくられる磁気記録媒体は
、記録再生時に磁性層が磁気ヘッド等と激しく摺接する
ため、磁性層の摩耗が少なくて、耐久性に優れたものが
要求される。

このため、従来から耐摩耗性および強靭性に優れたポリ
ウレタン樹脂を結合剤成分として使用することが行われ
ているが、従来一般に使用されているポリウレタン樹脂
では、ポリイソシアネート架橋剤と併用しても反応性に
乏しくて架橋密度が低く、また未反応のポリウレタン樹
脂が残留するという難点があり、その結果、ヘッド目詰
まり、ガイドボール汚れ等の障害が生じやすくて、走行
耐久性に支障が生じ、特に、磁気記録媒体の高性脆化が
進むにつれてこの傾向が著しい。

そこで、これらの問題を解決するために、トリメチロー
ルプロパン等の三官能以上のポリオールを使用して得ら
れる分岐状ポリウレタン樹脂を使用することが試みられ
ている。

〔発明が解決しようとする課題〕

ところが、この種の三官能以上のポリオールを使用して
得られる分岐状ポリウレタン樹脂は、分岐状ポリウレタ
ン樹脂の製造時にゲル化しやすくなるという欠点があり
、走行耐久性を未だ充分に改善することができない。ま
た、ポリイソシアネート架橋剤との反応もいまひとつ充
分に行われず、ドロップアウトが生じたりして、スチル
ライフ等の走行耐久性を充分に向上させることができな
い。

〔課題を解決するための手段〕

この発明は、かかる現状に鑑み種々検討を行なった結果
なされたもので、磁性層の結合剤成分として、 （ａ）有機ジイソシアネート （ｂ）分子量５００〜５０００の長鎖ジオール（ｃ）第
三級の水酸基を少なくとも１個有する水酸基数３〜６、
炭素数４〜１１のポリオールおよび／または該ポリオー
ルを用いてなる末端水酸基を有しかつ分子鎖中に第三級
の水酸基を１個以上有する分子量５００〜５００．０の
長鎖ポリオール （ｄ）アミノ基を１個含む水酸基数２〜６、炭素数２〜
１２のポリオール （ｅ）炭素数２〜１２のジオールおよび／またはジアミ
ン のうち少なくとも（ａ）（ｂ）（ｃ）（ｄ）を反応させ
て得られるポリウレタン樹脂を使用することによって、
走行耐久性を充分に向上させ、さらにイソシアネート架
橋剤等と併用するときは、架橋剤との反応性を高め、架
橋率を高くして、ドロップアウトの発生を抑制し、スチ
ルライフ等の走行耐久性をさらに向上させたものである
。

この発明において使用されるポリウレタン樹脂としては
、前記の各成分（ａ）（ｂ）（ｃ）（ｄ）（ｅ）のうち
少なくとも（ａ）（ｂ）（ｃ）（ｄ）を反応させて得ら
れるポリウレタン樹脂が好ましく使用され、これら（ａ
）（ｂ）（ｃ）（ｄ）を反応させて得られるポリウレタ
ン樹脂および（ａ）（ｂ）（ｃ）（ｄ）（ｅ）を反応さ
せて得られるポリウレタン樹脂は、適度な弾性を有し、
強靭性に優れるため、この種のポリウレタン樹脂を結合
剤樹脂として使用すると強靭な磁性層が得られ、走行耐
久性が充分に向上される。

また、この種のポリウレタン樹脂は、ポリイソシアネー
ト架橋剤等の架橋剤と架橋反応する水酸基を分子中およ
び両末端に４個以上有し、４個以上の水酸基中に特に架
橋性に優れた第三級の水酸基を少なくとも１個含むとと
もに、ポリイソシアネート架橋剤等の架橋剤と強力に架
橋するアミノ基を少なくとも１個含むため、ポリイソシ
アネート架橋剤等の架橋剤と併用すると、架橋剤との反
応性が高くなり、架橋率が高くなって、ドロップアウト
の発生が抑制され、走行耐久性が一段と向上される。

二のようなポリウレタン樹脂を製造する際に使用される
各成分としては、成分毎に挙げれば下記のものが好適な
ものとして使用される。

（ａ）有機ジイソシアネートとしては、トリレンジイソ
シアネート、４．４’−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、ヘキサメタンジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネート等が好適に使用される。

（ｂ）分子量５００〜５０００の長鎖ジオールとしては
、エチレンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール等のジオ
ールと、アジピン酸、フタル酸、セバシン酸等のジカル
ボン酸との重縮合によって得られるポリエステルジオー
ル、ポリε−カプロラクトン等のポリラクトンジオール
、ポリ１．６−ヘキサンカーボネート等のポリカーボネ
ートジオールなどが好ましく使用される。

（ｃ）第三級の水酸基を少なくとも１個有する水酸基数
３〜６、炭素数４〜１１のポリオールとしては、１，３
．５．−ヒドロキシ−３−メチルペンタン、１，２．３
−ヒドロキシ−２−メチルプロパン、１，２．３−ヒド
ロキシ−２−エチルプロパン、１，２゜４−ヒドロキシ
−２−メチルブタン、１，２．５−ヒドロキシ−２−メ
チルペンタン、１，３．６−ヒドロキシ−３−メチルヘ
キサン、１．２，３．６−ヒドロキシ−２，３−ジメチ
ルヘキサン等の単体もしくは混合物が好適に使用され、
該ポリオールを用いてなる末端水酸基を有しかつ分子鎖
中に第三級の水酸基を１個以上有する分子量５００〜５
０００のポリオールとしては、上記ポリオールまたは上
記ポリオールとエチレングリコール、１．４−７’タン
ジオール、ネオペンチルグリコール等のジオールの混合
物と、アジピン酸、フタル酸、セバシン酸等のジカルボ
ン酸との重縮合によって得られるポリエステルポリオー
ルが好ましく使用される。さらにε−カプロラクトン等
のポリラクトンジオールをトリオール、テトロール、ペ
ントール、上記ポリオールに重付加したポリカプロラク
トンポリオール類も好適に使用される。

（ｄ）アミノ基を１個含む水酸基数２〜６、炭素数２〜
１２のポリオールとしては、ジェタノールアミン、ジブ
ロバノールアミン、ジェタノールアミン、２−アミノエ
チル−１，４−ブタンジオール、３−アミノ−１，２−
プロパンジオール、トリス（ヒドロキシメチル）アミノ
メタン等が好適なものとして使用される。

（ｅ）炭素数２〜１２のジオールとしては、エチレング
リコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリ
コール等のジオールが好ましく使用され、また、−ＣＯ
ＯＨ，−３０３Ｍ、−Ｐ０３Ｍ！　（ただし、ＭはＨま
たはアルカリ金属である。）等の極性基を持つジオール
、たとえば、ジメチロールプロピオン酸、ビス（４−ヒ
ドロキシブチル）−５−スルホイソフタル酸ナトリウム
、β−グリセロルリン酸ナトリウム等も好適に使用され
る。さらにジアミンとしてはエチレンジアミン、トリレ
ンジアミン等が好適なものとして使用される。

これら（ａ）、（ｂ）、（Ｃ）、（ｄ）、（ｅ）は、少
なくとも（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）を反応させ、
必要に応じて（ｅ）をさらに反応させて、所期のポリウ
レタン樹脂が製造され、（ａ）（ｂ）（ｃ）（ｄ）の比
率は必要に応じて調節される。このようなポリウレタン
樹脂の製造方法としては、全ジオールおよび全ポリオー
ルと全ジイソシアネート成分を同時に反応させるワンシ
ョット法、長鎖ジオールとジイソシアネート成分を反応
させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーを低
分子ジオール等で鎖延長するプレポリマー法などがあり
、この発明で用いるポリウレタン樹脂は、ワンショット
法あるいはプレポリマー法のいずれの方法でも製造でき
るが、ワンショット法ではアミノ基含有ポリオールの使
用量が多い場合にゲル化することがあるため、アミノ基
含有ポリオールを最後に添加するプレポリマー法で製造
するのがより好ましい。

このようにして製造されるポリウレタン樹脂は、平均分
子量が５０００より小さいと走行耐久性を充分に向上さ
せることができず、また平均分子量が１００００００よ
り大きくなると樹脂の溶解性が悪くなって、電磁変換特
性が劣化するため、平均分子量５０００〜１０００００
０のものが好ましく使用され、平均分子量１００００〜
５００００のものがより好ましく使用される。また、使
用量は、充分な効果を発揮させて走行耐久性を充分に向
上させるため、磁性粉末に対して１０〜３５重量％の範
囲内で使用することが好ましく、１５〜３０重量％の範
囲内で使用するのがより好ましい。

このようなポリウレタン樹脂は、ポリイソシアネート架
橋剤と併用すると、架橋剤が有するイソシアネート基が
、ポリウレタン樹脂中に含有される水酸基およびアミノ
基と反応して、高い架橋率で強固に架橋結合するため、
強靭な磁性層が形成され、ドロップアウトの発生が良好
に抑制されて、走行耐久性が一段と向上される。ポリイ
ソシアネート架橋剤としては、たとえば、三官能性低分
子量イソシアネート化合物などが好ましく使用され、具
体例としては、たとえば、日本ポリウレタン工業社製コ
ロネートＬ１バイエル社製デスモジニールしい武田薬品
工業社製タケネートＤ１０２などが挙げられる。

また、この他、結合剤成分として一般に汎用されている
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビ
ニル−ビニルアルコール共ｙ１合体、塩化ビニル−酢酸
ビニル−マレインＭ共！合体、ポリビニルブチラール樹
脂、アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、
セルロースアセテートブチレート　ニトロセルロース等
のセルロース誘導体、ポリウレタン樹脂等の熱可塑性樹
脂、およびフェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、
アルキド樹脂等の熱硬化性樹脂などをさらに併用しても
よく、用途によってはこれらの結合剤樹脂を併用すると
さらに特性の良好な磁気記録媒体が得られる。

この発明の磁気記録媒体を製造するには常法に準じて行
えばよく、たとえば、前記の各成分（ａ）（−ｂ）（ｃ
）（ｄ）（ｅ）を適宜反応させて得られるポリウレタン
樹脂を、磁性粉末、有機溶剤およびその他の添加剤とと
もに混合分散して磁性塗料を調製し、この磁性塗料をポ
リエステルフィルムなどの基体上に、吹付けもしくはロ
ール塗りなどの任意の手段で塗布し、乾燥すればよい。

この際、磁性層を基体の表面に設けるとともに、反対面
にバックコート層を設けてもよ（、また、基体の両面に
磁性層を設けてもよい。このようにバックコート層を設
ける場合、この発明のポリウレタン樹脂は、このバック
コート層の結合剤樹脂としても好適に使用される。

ここで、磁性層で使用する磁性粉末としては、たとえば
、７ＦｅｚＯｓ粉末、Ｆｅ５ｅ４粉末、ＣＱ含有７−Ｆ
ｅｚＯ，粉末、Ｃｏ含有Ｆｅ。

ｏ４粉末、Ｃｒｙ、粉末の他、Ｆｅ粉末、ＣＯ粉末、Ｃ
ｏフェライト粉末、Ｂａフェライト粉末などの金属粉末
など従来公知の各種磁性粉末が広く包含される。

また、有機溶剤としては、シクロヘキサノン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、テト
ラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミドな
ど、一般に磁気記録媒体に使用されるものが単独もしく
は混合して使用される。

さらに、基体としては、ポリエチレンテレフタレート、
ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等の各種の
合成樹脂フィルム、およびアルミ箔、ステンレス箔など
の金属箔など、一般に基体として使用されているものが
いずれも好適に使用される。

なお、磁性塗料中には、ミリスチン酸、ステアリン酸、
ステアリン酸ｎ−ブチル、ステアリン酸オクチル、ステ
アリン酸イソアミル、シリコンオイル、パラフィン等の
潤滑剤、アルミナ、Ｃｒｚ０３、ベンガラ等の研磨剤、
カーボンブラック、あるいはレシチン等の分散剤など、
−ａに磁性塗料中に添加されるものが、いずれも必要に
応じて添加使用される。

〔実施例〕

次に、この発明の実施例について説明する。

実施例１ ４．４１−ジフェニルメタンジ　　５０重を部イソシア
ネート ポリブチレンアジペート（数　　１００〃平均分子量１
０００） オクチル酸スズ　　　　　　　　　０．０２〃トルエン
　　　　　　　　　　１００〃シクロヘキサノン　　　
　　　　ｌＯＯ〃を温度計、撹拌機、還流式冷却管を備
えた反応容器に仕込み、８０″Ｃで４時間反応させた後
、さらに １．３．５−ヒドロキシ−３−メ　　　３．６重量部チ
ルペンクン ネオペンチルグリコール　　　　６．９〃を加えて、８
０°Ｃで６時間反応させた。そして、最後に ジェタノールアミン　　　　　　１．４重量部を加え、
８０°Ｃで４時間反応させた。

反応後シクロヘキサノンとトルエンの重量比１対１の混
合溶媒を加えて２０重量％溶液とし、ポリウレタン樹脂
溶液を得た。得られたポリウレタン樹脂の数平均分子量
はＧＰＣ測定によるポリスチレン換算で２５０００であ
った。

このようにして得られたポリウレタン樹脂を使用し、 Ｃｏ含有７−Ｆｅｚ０＝粉末　　１００重量部（ＢＥＴ
比表面積４０ボ／ｇ、 保磁力６５０エルステツド） 塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニ　　１２〃ルアルコ一ル
共重合体（Ｕ、Ｕ。

Ｃ社製、　、Ｖ　Ａ　Ｇ　Ｈ） ポリウレタン樹脂　　　　　　　　　８　〃（数平均分
子量２５０００　） カーボンブラック　　　　　　　　４　”アルミナ　　
　　　　　　　　　　　５　〃ステアリン酸ｎ−ブチル
　　　　　１　〃ミリスチン酸　　　　　　　　　　　
１　〃シクロヘキサノン　　　　　　　　１２０〃トル
エン　　　　　　　　　　　１２０〃の組成物をボール
ミルで７０時間分散させ、さらに三官能性低分子量イソ
シアネート化合物（日本ポリウレタン工業社製；コロネ
ートＬ）を５重量部添加、混合して磁性塗料を調製した
。この磁性塗料を厚さ１４μｍのポリエチレンテレフタ
レートフィルム上に乾燥後の厚みが４．５μｍになるよ
うに塗布し、磁場中を通して磁性粒子を配向させ、乾燥
した後、表面平滑処理をし、１／２インチ幅にスリット
して磁気テープを作製した。

実施例２ 実施例１におけるポリウレタン樹脂の合成において、ポ
リブチレンアジペートに代えて、ポリエステルジオール
（アジピン酸／ネオペンチルグリコール／１．３．５−
ヒドロキシ−３−メチルペンタンのモル比が５０／４０
／１０、分子量２０００）を２００重量部使用し、１．
３．５−ヒドロキシ−３−メチルペンタンおよびジェタ
ノールアミンを省き、ネオペンチルグリコールの使用量
を６．９重量部から９．５重量部に変更し、新たにトリ
ス（ヒドロキシメチル）アミノメタンを２．２重量部添
加した以外は、実施例１と同様にしてポリウレタン樹脂
を得た。得られたポリウレタン樹脂の数平均分子量はＧ
ＰＣ測定によるポリスチレン換算で３１０００であった
。

このようにして得られたポリウレタン樹脂を、実施例１
における磁性塗料の組成において使用したポリウレタン
樹脂に代えて同量使用した以外は、実施例１と同様にし
て磁気テープを作製した。

比較例１ 実施例１におけるポリウレタン樹脂の合成において、ネ
オペンチルグリコールの使用量を６．９重量部から１１
．０重量部に変更し、１．３．５−ヒドロキシ−３−メ
チルペンタンおよびジェタノールアミンを省いた以外は
、実施例１と同様にしてポリウレタン樹脂を得た。得ら
れたポリウレタン樹脂の数平均分子量はＧＰＣ測定によ
るポリスチレン換算で２８０００であった。

このようにして得られたポリウレタン樹脂を、実施例１
における磁性塗料の組成において使用したポリウレタン
樹脂に代えて同量使用した以外は、実施例１と同様にし
て磁気テープを作製した。

比較例２ 実施例１におけるポリウレタン樹脂の合成において、ネ
オペンチルグリコールの使用量を６．９重量部から９．
６重量部に変更し、１，３．５−ヒドロキシ−３−メチ
ルペンタンを省き、ジェタノールアミンの使用量を１．
４重量部から１．６重量部に変更した以外は、実施例１
と同様にしてポリウレタン樹脂を得た。得られたポリウ
レタン樹脂の数平均分子量はＧＰＣ測定によるポリスチ
レン換算で２１０００であった。

このようにして得られたポリウレタン樹脂を、実施例１
における磁性塗料の組成において使用したポリウレタン
樹脂に代えて同量使用した以外は、実施例１と同様にし
て磁気テープを作製した。

各実施例および比較例で得られた磁気テープについて、
クロマＳ／Ｎ比、ドロップアウトおよびスチルライフを
下記の方法で試験測定した。

〈クロマＳ／Ｎ比〉 ＶＨ３方式のＶＴＲを用いて、得られた各磁気テープに
クロマ信号を記録し、クロマノイズ測定機により初期と
１０回繰り返し走行後の再生信号のノイズ部分を測定し
てクロマＳ／Ｎ比を求めた、なお、クロマＳ／Ｎ比は比
較例１の磁気テープを基準（ＯｄＢ）とした相対値で示
した。

〈ドロップアウト〉 得られた磁気テープにカラーバー信号を記録して、１０
回繰り返し走行後のドロップアウト数を測定した。ドロ
ップアウト数は、ドロップアウトカウンターで１．５Ｘ
１０−秒以上の期間で再生出力レベルが１６ｄＢ以上低
下した個数１５分で表示した。

〈スチルライフ〉 得られた各磁気テープにカラーバー信号を記録してスチ
ルモードで再生し、再生信号レベルが６ｄＢ低下するま
での時間を測定した。

下記第１表はその結果である。

第１表 〔発明の効果〕 上記第１表から明らかなように、実施例１および２で得
られた磁気テープは、比較例１および２で得られた磁気
テープに比し、いずれもクロマＳ／Ｎ比が高く、ドロッ
プアウト数が少なくて、スチルライフが長く、このこと
からこの発明によって得られる磁気記録媒体は、電磁変
換特性が良好で、走行耐久性に優れていることがわかる
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、結合剤成分として、 （ａ）有機ジイソシアネート （ｂ）分子量５００〜５０００の長鎖ジオール （ｃ）第三級の水酸基を少なくとも１個有する水酸基数
   ３〜６、炭素数４〜１１のポリオールおよび／または該
   ポリオールを用いてなる末端水酸基を有しかつ分子鎖中
   に第三級の水酸基を１個以上有する分子量５００〜５０
   ００の長鎖ポリオール （ｄ）アミノ基を１個含む水酸基数２〜６、炭素数２〜
   １２のポリオール （ｅ）炭素数２〜１２のジオールおよび／またはジアミ
   ンのうち少なくとも（ａ）（ｂ）（ｃ）（ｄ）を反応さ
   せて得られるポリウレタン樹脂が含まれてなる磁性層を
   有する磁気記録媒体