JPH03192614A - 可撓性超電導体被覆ジルコニア繊維 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、高温セラミック酸化物超電導体からなる薄膜
を被覆したジルコニア繊維及びそれらの製造方法に関す
る。それら被覆した繊維は、電気エネルギーの伝導又は
保存を必要とする用途に有用である。

〔従来の技術〕

発見された〔例えば、Ｄ、Ｒ，クラーク（Ｃ１ａｒｋｅ
）による「高Ｔｃセラミック超電導体の発展：序論」“
Ｔｈｅ　Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　ｏｒ　ｔｈｉｇｈ−
Ｔｃ　ｃｅｒａｍｉｃ　５ｕｐｅｒ−ｃｏｎｄｕｃｔｏ
ｒｓ：＾ｎ　　Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　　、　　八
ｄｖ、　　Ｃｅｒ、　Ｍａｔｌ、。

２、　　（３８）、　　５ｐｅｃｉａｌ　　ｌ５ｓｕｅ
、　　（１９８７）、　　ｐｐ、２７３−２９２参照〕
、薄膜状の高温セラミック酸化物超電導体の電気的及び
機械的性質は、嵩ばった形のものよりも優れているのが
典型的である。例えば、高温セラミック酸化物超電導体
の最大臨界電流密度は、嵩ばった形のものよりＮＨの方
が高いことが当分野で知られている。更に、磁場が臨界
電流密度に与える影響は、嵩ばった形のものより超電導
体薄膜の方が小さい。

高温セラミック酸化物超電導体は、当分野で知られてお
り、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−０，Ｂ１−Ｓｒ−Ｃａ−ＣｕＯ，
Ｔｌ−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−○、Ｌ　ａ（Ｓ　ｒ、　Ｂ　
ａ）−Ｃｕ−０の如き系の材料及び関連する材料が含ま
れる。

固い平面状のセラミック酸化物基体の上に嵩ばった形で
高温セラミック酸化物超電導体を付着させることは当分
野で知られている。例えば、太き０Ｍｇ０基体上へのＢ
　ｉ−Ｓ　ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０薄膜の付着については、
星野その他によりｒＭｇ’０基板及びＡｇ金属テープ上
の超電導性Ｂ　ｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０プリント厚膜
の形成」（Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｓｕｐｅｒ
ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ　Ｂ１−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−ＯＰ
ｒ１ｎｔｅｄ　ＴｈｉｃｋＦｉｌｍｓ　　ｏｎ　　Ｍｇ
Ｏ５ｕｂｓｔｒａｔｅ　　ａｎｄ　　八ｇ　　Ｍｅｔａ
ｌ　　Ｔａｐｅ）、Ｊａｐ、　Ｊ、＾ｐｐｌ、Ｐｈｙｓ
ｉｃｓ、　２７．　（７）、　ＪｕＩｙ、　（１９８８
）。

Ｌ１２９７−Ｌｌ２９９に記載されている。

平らな基体の上へ高温セラミック酸化物超電導体の薄膜
を付着させることも当分野で知られている。例えば、Ｒ
，Ｂ、ライボウイッツ（Ｌａｉｂｏｗｉｔｚ）は［高Ｔ
ｃ超電導性４１ＲＪ（Ｈｉｇｈ　Ｔｃ　Ｓｕｐｅｒｃｏ
ｎｄｕｃｔｉｎｇＴｈｉｎ　Ｆｉｌｍｓ）、Ｍ、Ｒ，Ｓ
、　Ｂｕｌｌ、、　Ｊａｎ、、　（１９８９）、　ｐｐ
。

５８−６２ノ中で、Ｙで安定化したＡ　Ｉ　２０３、Ｍ
ｇＯ１ＳｒＴｉ０３、Ｓｉ、ＬａＧａ０＊、及びＺ　ｒ
　Ｏ２の如きウェーハ型基体の上にＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０
，Ｂ１−ＳｒＣａ−Ｃｕ−Ｏ、及びＴ　ｉＢ　ａ−Ｃａ
−Ｃｕ−０の如き高温セラミック酸化物超電導体を付着
させることについて記述している。

古河電気〔超電導体週報（Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｏ
ｒ　Ｗｅｅｋ）３、　Ｆｅｂ、６　（１９８９）　ｐ、
３）は、既知の方法によりハステロイ（ＨＡＳ置ＬＯＹ
）　（商標名）−Ｃ−ニッケル基合金キャリヤー及びＹ
−Ｂａ−Ｃｕ−０超電導性フイルム及び中間銅安定化層
からなる「超電導性テープ型導電体」を作っている。

金属フィラメントの上に高温セラミック酸化物超電導体
薄膜を付着させることも当分野で知られている０例えば
、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−０化合物、Ｌａ−Ｂａ−Ｃｕ−０化
合物、又はＬａ−Ｓｒ−Ｃｕ−０化合物の如き超電導体
と、銅の如き展性金属とをタングステンの如き高強度芯
フィラメントの上に交互になった層として中空（ｈｏｌ
ｌｏｗ）陰極スパッタリングすることにより作られた超
電導体ワイヤーがＥＰ０２９０１２７Ａ　２に開示され
ている。

Ｅ、Ｊ、八、ボー１（Ｐｏｐｅ）その他は、「有機金属
重合体からの超電導性セラミックス：線及び被覆の化学
及び製造Ｊ　　（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ　Ｐｏ
ｌｙｍｅｒ　Ｒｏｕｔｅｔｏ　Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃ
ｔｉｎｇ　Ｃｅｒａｍｉｃｓ：　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　
ａｎｄＦａｂｒｉｃａｔｉｏｎ　　ｏｆ　　Ｈｉｒｅｓ
　　ａｎｄ　　Ｃｏａｔｉｎｇｓ）　　Ｍ、Ｒ，Ｓ、増
訂高温超電導体要約（Ｅｘｔｅｎｄｅｄ　Ａｂｓｔｒａ
ｃｔｓ　ＨｉｇｈＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　５ｕｐｅｒ
ｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ）　Ｕ　、　　Ｆａｌｌ　　（１
９８８）。

ｐｐ、９７−１００．の中で、白金フィラメントを有機
金属Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−０前駆物質で浸漬被覆する方法を
報告している。しかし、著者は超電導性の観察について
は報告していない。

非酸化物セラミック繊維上に高温セラミック酸化物超電
導体薄膜を付着させることも当分野で知られている０例
えば、Ｅ　Ｐ　０３０３４１２Ａ　２には、低比抵抗、
高強度、超高モジュラスの炭素繊維にＡｌＢ２Ｃｕ３０
７−Ｘ（式中、ＡはＹ、Ｌａ、又は他のランタニド系か
らの元素であり、Ｂは第１ｒＡ族元素であり、ＸはＯか
ら１である）の如きセラミック高温超電導体を被覆した
ものからなる超電導性複合体の製造方法が記載されてい
る。また、ＥＰ０３１８６５１Ａには、ＳｉＣキャリヤ
ーと、その上にスパッタリングの如き薄膜技術によって
付着させた超電導性セラミック酸化物鞘とからなる可撓
性超電導体が記載されている。キャリヤーはＣｕ、ＡＩ
、又は他の安定化用材料の層及び一般式ＡＢ○、（例え
ば５ｒＴｉＯ，）のペロブスカイトの層で、高温セラミ
ック酸化物超電導体を付着させる前に予め被覆されてい
る。

Ｎ９デイートリツヒ（Ｄｉｅｔｒｉｃｈ）その他は、「
繊維基体上の高フィールドＮｂＮ超電導体」（旧ｇｈＦ
ｉｅｌｄ　　ＮｂＮ　　５ｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｏｒ
　　ｏｎ　　ａ　　Ｆｉｂｅｒ　　Ｂａ５ｉｓ）、ＩＥ
ＥＥ　　Ｔｒａｎｓ、　　ｏｎ　　Ｈａｇ、、　　Ｍ＾
Ｇ−２３，（２）、　　Ｍａｒｃｈ。

（１９８７）、　ｐｐ、９９１−９９４の中で、炭素１
！維又はその東にＮｂＮ超電導体薄膜を平面状マグネト
ロンスパッタリングすることについて記述している。

ジルコニア繊維は、例えば、米国特許第３．３８５，９
１５号、第３，８６０，５２９号、第３，１８０，７４
１号、０７／２８６．６５４に記載されている。

〔本発明の要約〕

簡単に述べると５本発明は、結晶質ジルコニアからなる
繊維芯と、その少なくとも一部分の上に付着させた高温
セラミック酸化物超電導体の薄膜とからなる複合体物品
を与える。

本発明の複合体物品は、ジルコニアからなる繊維を与え
、その上に高温セラミック酸化物超電導体又はその前駆
物質を被覆することにより製造することができる。前駆
物質を用いた場合、それを高温セラミック酸化物超電導
体を与えるのに充分な時間及び温度で酸化性雰囲気中で
加熱する。前駆物質は同時に又は連続的に被覆及び加熱
をすることができる。好ましい加熱処理温度は４００〜
１０００’の範囲にある。

本発明の高温セラミック酸化物超電導体被覆繊維は、薄
膜の厚さ及び繊維芯の直径により可視性を変化させるこ
とができる６ ジルコニアと高温セラミック酸化物超電導体薄膜′とは
、化学的、結晶学的及び熱的に両立することができる。

即ち、ジルコニアは高温セラミック酸化物超電導体相の
形成を促進することができる格子定数（即ち、原子間隔
）及び結晶構造を有する。

ジルコニアと高温セラミック酸化物超電導体との間の化
学物貰の拡散は、超電導体の性質、複合体の強度又は可
視性に実質的な影響を与える程充分なものではなく、ジ
ルコニアと高温セラミック酸化物超電導体の熱膨張係数
は充分類似しており、加熱或は冷却中亀裂或は剥離を起
こさない。

本明細書中： 「可撓性」とは、破損することなく小さな半径の曲げに
耐えることができることを意味する。

「ジルコニア繊維」とは、好ましくは少なくとも７５体
積％のドープ又はドープしてない結晶ジルコニア相（単
数又は複数）、−層好ましくは少なくとも９０体積％の
ドープ又はドープしてない結晶ジルコニア相（単数又は
複数）、最も好ましくは少なくとも９５体積％のドープ
又はドープしてない結晶ジルコニア相（単数又は複数）
を含む繊維又はワイヤー状物体を意味し、この場合好ま
しい結晶ジルコニア相（単数又は複数）は立方晶系、正
方晶形、又はその両方であり、相安定化剤として有用な
他の金属酸化物がドープ剤として存在していてもよく、
ドープ剤（単数又は複数）は結晶ジルコニア相（単数又
は複数）内に固溶体として存在し、２０モル％まで存在
することができ、粒子成長駆止剤又は強化剤として有用
な他の金Ｒ酸化物が繊維の２５体積％までを占める別の
相（単数又は複数）として存在していてもよい。

「固溶体」とは、付加的相が現れることなく有限な範囲
内で組成変化を起こすことができる単一の結晶相を意味
する。

「束」又は「トつ（ｔｏｗ）　Ｊとは、２本以上の繊維
を意味する。

「薄膜」とは、１００μ！以下の厚さを有する層を意味
する。

「超電導体Ｊとは、臨界温度以下で電気抵抗が０になる
物質を意味する。

「開始温度」とは、材料の少なくとも一部分が超電導性
になる温度を意味する。

「高温セラミック酸化物超電導体」とは、２３″に以上
で超電導性を示す少なくとも一種類の酸化物相を含むセ
ラミック酸化物材料を意味する。

「付着」とは、高温セラミック酸化物超電導体又はその
前駆物質を基体の上に被覆することを意味し、高温セラ
ミック酸化物前駆物質が用いられる場合、「付着Ｊとは
被覆した前駆物質を、被覆工程の後又はそれと同時にそ
の前駆物質を高温セラミック酸化物超電導体へ転化する
のに充分な時間及び温度で加熱することも意味する。

「電流密度」とは、断面積出たりの電流を意味する。

高温セラミック酸化物超電導体を被覆した結晶ジルコニ
ア繊維芯からなる可視性複合体又はその製造方法は、当
分野ではまだ報告も示唆もされていない。

〔好ましい態様についての詳細な記述〕本発明の好まし
い複合体物品は、好ましくは５〜６０μ履の範囲の直径
、及び０．５ＧＰａより大きな抗張力を有する、珪素及
び炭素を含まない可視性で多結晶質のジルコニア繊維芯
を有し、その繊維芯の少なくとも一部分は高温セラミッ
ク酸化物超電導体からなる薄膜で被覆されており、その
複合体の厚さ又は直径は１００μｌまで、好ましくは５
μｌより大きく６０μｌまでの範囲にすることができる
。

本発明の物品を作るのに有用なジルコニア繊維を製造す
る方法は、本出願人により同時に出願されている特許出
願５ｅｒｉａｌ　Ｎｏ、０７／２８６．６５４（それは
参考のためここに入れである）に記載されている。そこ
に記載されているように、結晶ジルコニア粒子を含むセ
ラミック繊維を製造する好ましい方法は、 （ａ）結晶質コロイド状ジルコニア粒子、少なくとも一
種類の可溶性ジルコニウム化合物、溶媒、及び任意に： １）金属で、その金属の酸化物がジルコニアのための相
安定化剤になる金属の水溶性化合物又はゾル、ここで金
属酸化物は全酸化物含有量の２０モル％までの量で存在
し、相安定化剤が好ましくは少なくとも酸化イツトリウ
ム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、及び酸化セリ
ウムである；２）金属で、その金属の酸化物がジルコニ
アの粒子成長阻止剤又は強化剤である金属の水溶性化合
物又はゾル、ここで金属酸化物は存在する全酸化物の２
５体積％までの第二相になっており、粒子成長阻止剤が
好ましくは酸化アルミニウムである； ３）水溶性有機重合体、ここで該重合体は繊維の全酸化
物含有量の５０重景％までを占める；の一種類以上を混
合し、 （ｂ）前記混合物を濃縮し、 （ｃ）繊維を押出し又は吹き出して生の繊維を与え、そ
して （ｄ）前記生の繊維を４００〜２０００℃の範囲の温度
へ酸素含有雰囲気中で加熱し、セラミック繊維を与える
、 諸工程からなる。

ゾルからのセラミック繊維の製造方法はよく知られてお
り、例えば米国特許第４，１６６．１４７号明細書に記
載されている。

Ｚ　ｒ　ＯＺ糸繊維を製造するための数多くの他の方法
が知られている。一つの方法は米国特許第３．３８５，
９１５号及び第３，８６０，５２９号明細書に記載され
ているような残存（ｒｅｌｉｃ＞法である。残存法では
、希望の安定化用酸化物のジルコニウム化合物（単数又
は複数）が有機重合体生地又は織物中へ含浸される。含
浸した生地又は織物を次に酸化性雰囲気中で加熱し、有
機生地又は織物を蒸発させる。

ジルコニア系繊維を製造する他の方法は、ジルコニウム
源として塩又はアルコキシドの如きジルコニウム化合物
の溶液を用いている。そのような方法は英国特許筒１，
０３０，２３２号、及び第１，３６０，１９７号；米国
特許第３，１８０，７４１号、第３，３２２，８６５号
、及び第３，９９２，４９８号（それらの記載は参考の
ためここに入れである）に記載されている。生の繊維は
紡糸、引っ張り、吹き出し、又は押出しにより形成され
る。それら生の繊維を焼成して揮発物（即ち、水、有機
物、及び塩化物イオン又は硝酸イオンの如き陰イオン）
を揮発させ、繊維から除去し、酸化ジルコニウムを形成
させる。これらの方法では、可溶性ジルコニウム塩、添
加物、及び変性剤の溶液を、典型的には回転蒸発器中で
減圧下で暖めることにより濃縮し、高度に粘稠な繊維化
可能な濃厚液を生成させる。

好ましい高温セラミック酸化物超電導体は、系：１）Ａ
−（Ｂａ、Ｄ）−Ｃｕ−０：及び２）　　　（Ｂｉ、Ｅ
）−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−○（式中、ＡはＹ、Ｐｒ、Ｎｄ
、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、　Ｈｏ、Ｅｒ、Ｌａ
、Ｙｂからなる群から選択された少なくとも一つの元素
であり； Ｄは無いか、又はＳｒ及びＣａからなる群から選択され
た少なくとも一種類の元素であり：Ｅは無いか、又はＰ
ｂ及びＳｂからなる群から選択された少なくとも一種類
の元素である）の超電導体である。

高温セラミック酸化物超電導体中に存在する成分の比率
は特定の相に正確に対応していなくてもよいことは当業
者によって認められている。そのような場合、超電導性
相と非超電導性相の両方を含む多数の相が生じていても
よい。しかし、成分の比率は、少なくとも一種類の高温
セラミック酸化物超電導体相が形成されるようなもので
あることが必要である。

Ａ−（Ｂ　ａ、　Ｄ　）−Ｃｕ−０及び（Ｂ　ｉ、Ｅ　
）−Ｓｒ−Ｃａ−ＣｕＯの系内に入る好ましい高温セラ
ミック酸化物超電導体相には、Ｙ、Ｂａ２Ｃｕ＝０７及
びＢｉ２５ｒ２Ｃａ、Ｃｕ２０ｇ及びＢＬＳｒｚＣａｓ
Ｃｕ４０＋ｓが含まれる。他の例には、Ｂ　ｉ２Ｓ　ｒ
ｚｃ　ａｚｃ　ｕａ。

及びＹ２Ｂａ−Ｃｕｔｏ、５が含まれる。ここで上記化
学式によって示されている高温セラミック酸化物超電導
体相は、成分の正確な比率に、特に与えられた相又は化
合物の酸素含有量に関し、僅かな変化を示していてもよ
い。例えば、Ｙ　＋　Ｂ　ｌ１２Ｃｔ＋、０７は式の単
位の１モル当たり６．０〜７．０モルの酸素を含むこと
が当業者に知られている。ここで上に示した化学式を用
いるのは、理想的な式に対して化学量論的に僅かな変動
を示す相又は化合物を除外することを意味するものでは
ない。

本発明で有用な他の高温セラミック酸化物超電導体には
、系： ｌ）　　（Ｔ！、Ｇ）−（Ｂａ、Ｊ）−Ｃａ−Ｃｕ−０
；及び２＞（Ｌａ、Ｌ）−Ｃｕ−０ （式中、Ｇは無いか、又はＰｂ及びＢｉからなる群から
選択された少なくとも一種類の元素であり；Ｊは無いか
又は元素Ｓｒであり； ＬはＳｒ及びＢａからなる群から選択された少なくとも
一種類の元素である） の超電導体が含まれる。

高温セラミック酸化物超電導体中に存在する成分の比率
は特定の相に正確に対応していなくてもよいことは当業
者に認められている。そのような場合、超電導性相と非
超電導性相の両方を含む多数の相が生じていてもよい。

成分の比率は、少なくとも一種類の高温セラミック酸化
物超電導体相が形成されるようなものであることが必要
である。

（ＴＩ、Ｇ）−（Ｂａ、Ｊ）−Ｃａ−Ｃｕ−０系の高温
セラミック酸化物超電導体相の例では、非酸素成分、（
ＴＩ。

Ｇ）、（Ｂａ、Ｊ）、Ｃａ、Ｃｕ、は２：２：１：２．
２：２：２：３．１：２：２二２、！　：２：２：３．
１：２：３：４．２：１：２：２、及び２：３：２：４
の比率で存在する。Ｇ及びＪは上で定義した通りである
。（Ｌａ、Ｌ）−Ｃｕ−○系に入る高温セラミック酸化
物超電導体相の例には、（Ｌ　ａ、　Ｓ　ｒ）２Ｃｕｏ
　、及び（Ｌａ、Ｂａ）２Ｃｕｂ４が含まれる。

高温セラミック酸化物超電導体相は単独でも或は併用し
て用いることもできる。

高温セラミック酸化物超電導体薄膜をジルコニア繊維芯
の上に付着させるのに、当分野で知られたどのような方
法を用いてもよい。本発明の複合体物品を製造するのに
好ましい被覆方法は、電子ビーム同時蒸発法、円筒状マ
グネトロンスパッタリング法、及び浸漬被覆法がある。

これらの被覆方法は単一のジルコニア繊維又はその束を
被覆するのに用いることができる。

電子ビームによる同時蒸発により高温セラミック酸化物
超電導体の薄膜を被覆する方法は、Ｂ、オー（Ｏｈ）そ
の他により「電子ビーム同時蒸発により作られた超電導
性Ｙ　Ｂ　ａ２ｃ　ｕ３０７−ａフィルムの臨界電流密
度及びトランスポートＪ　（ＣｒｉｔｉｃａｌＣｕｒｒ
ｅｎｔ　Ｄｅｎｓｉｔｉｅｓ　ａｎｄ　Ｔｒａｎｓｐｏ
ｒｔ　ｉｎ　Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ　ＹＢａ
２Ｃｕ３０ｔ−ａ　Ｆｉｌｍｓ　Ｍａｄｅ　ｂｙ　Ｅｌ
ｅｃｔｒｏｎ　Ｂｅａｎ　Ｃｏ−Ｅｖａｐｏｒａｔｉｏ
ｎ）、＾ｐｐ１．Ｐｈｙｓ、　Ｌｅｔｔ、。

５１、　（１１）、　５ｐｅｔ、　１４．　（１９８７
）、　ｐｐ、８５Ｚ−８５４（参考のためここに入れで
ある）に記載されている。好ましくは本発明では、金Ｊ
ｉＥＹ、　Ｂａ、　Ｃｕ、の１：２：３比のものを三電
子銃電子ビームによる同時蒸発法を用いてジルコニア繊
維（単数又は複数）上に蒸発させる０次に被覆した繊維
を酸素中でＹ、Ｂａ２Ｃａ＝Ｏｔ高温セラミック酸化物
超電導体を生ずるのに充分な時間及び温度で加熱する。

好ましい熱処理温度は４００〜１０００”の範囲である
。源としては電子ビームで加熱することができ、電子ビ
ームで加熱された時飛散しないどのような適当な前駆物
質からなっていてもよい。そのような前駆物質の例には
、酸化イツトリウム、イツトリウム、バリウム、酸化バ
リウム、フッ化バリウム、ビスマス、酸化ビスマス、ス
トロンチウム、銅、酸化銅、炭酸ストロンチウム、カル
シウム、炭酸カルシウム、５ｒ−Ｃａ合金、Ｐｂ、Ｐｂ
−Ｂ１合金、及びタリウムが含まれる。

スパッタリングにより高温セラミック酸化物超電導体を
被覆することについては、Ｈ，ホンダ（ｔｌｏｎｇ）そ
の他により「スパッタリングによる超電導性Ｙ−Ｂａ−
Ｃｕ−０酸化物膜Ｊ　（Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｉｎ
ｇＹ−Ｂａ−Ｃｕ−００ｘｉｄｅ　Ｆｉｌ論ｓ　ｂｙ　
Ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）、＾ｐｐｌ。

Ｐｂｙｓ、　Ｌｃｔｔ、、　５１．　　（９）、Ａｕｇ
、　３１　　（１９８７）、　ｐｐ、６９４６９６（参
考のためここに入れである）に記載されている。好まし
くは本発明では、 Ｙ、Ｂａ２Ｃｕ、Ｏｔ高温セラミック酸化物超電導体を
、円筒状マグネトロンスパッタリング法を用いてジルコ
ニア繊維（単数又は複数）上に付着させる。

この好ましい方法では、Ｙ　Ｂ　ａｚｃ　ｕ＝ｏ　ｙタ
ーゲット（下の実施例３参照）をスパッターして、ジル
コニア繊維（単数又は複数）上に無定形 Ｙ　Ｂ　ａ２Ｃｕ、Ｏ、からなるＦｌ膜を与える。被覆
した繊維（単数又は複数）を次に酸化性雰囲気中で高温
セラミック酸化物超電導体を形成するのに充分な時間及
び温度で加熱する。別の好ましい方法として、同じ工程
を用いてジルコニア繊維（単数又は複数）上にＢ　Ｌ　
Ｓ　ｒ）Ｃａｚｃ　ｕ４０１６を付着させる。

この方法ではＢ１４Ｓｒ３Ｃａ３Ｃｕ４０＋ｓ（下の実
施例４参照）をスパッターして、ジルコニア繊維（単数
又は複数）上にＢ１４ＳｒｉＣａ３Ｃｕ＜Ｏ＋ｓの薄膜
を与える。被覆された繊維（単数又は複数）を次に酸化
性雰囲気中で高温セラミック酸化物超電導体を形成する
のに充分な時間及び温度で加熱する。

好ましい熱処理温度は４００〜１０００℃の範囲である
。

ターゲットは、高温セラミック酸化物超電導体の前駆物
質である粉末、結合剤含有粉末、及び金属からなってい
てもよく、同様に、焼結された高温セラミック酸化物超
電導体それ自体でもよい、そのような材料の例には、バ
リウム、酸化バリウム、フッ化バリウム、銅、酸化銅、
ビスマス、酸化ビスマス、イツトリウム、酸化イ・ｙ　
ｌ・リウム、Ｐｂ、Ｂ１−Ｐｂ化合物、ストロンチウム
、カルシウム、Ｓ　ｒ−Ｃａ化合物、炭酸ストロンチウ
ム、炭酸カルシウム、タリウム、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−〇化
合物、及びＢ　ｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０比合物が含ま
れる。本発明の物品を製造するのに有用なターゲットの
幾何学的形態には、例えば平面状及び環状が含まれる。

液体前駆物質を適用することによる高温セラミック酸化
物超電導体の被覆は、１１、ナス（Ｎａｓｕ）その他に
より「有機又は無機酸塩の熱分解により形成した高Ｔｃ
［電導性Ｂ　ａｚＹ　Ｃｕ：＋ｏ　ｘＭ」（Ｈｉｇｈ　
ＴｃＳｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ　　Ｂａ２ＹＣｕ
３０−　　Ｆｉｌｍｓ　　Ｐｒｅｐａｒｅｄ　　ｂｙｒ
’ｙｒｏｌｙｓｅｓ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　ｏｒ　Ｉ
ｎｏｒｇａｎｉｃ　Ａｃ１ｄ　５ａｌｔｓ）セラミック
論文誌、川、（６）、（１９８８）、第７１０頁〜第７
１３頁に記載されている。好ましくは本発明では、高温
セラミック酸化物超電導体の液体前駆物質の薄膜を、浸
漬被覆によりジルコニア繊維（単数又は複数）に適用す
る。薄膜を次に高温セラミック酸化物超電導体を形成す
るのに充分な時開及び温度で酸化性雰囲気中で熱分解し
加熱する。任意に液体前駆物質を熱分解前に乾燥しても
よい。

層好ましくは浸漬、乾燥、及び熱分解工程を１００回ま
で繰り返し、好ましい、−層好ましい、又は最も好まし
い範囲内の薄膜厚さを与えるようにする。この場合も任
意に熱分解前に液体前駆物質を乾燥してもよい。

液体前駆物質は、前駆物質（単数又は複数）と液体が互
いに可溶性で安定であり、高温セラミック酸化物超電導
体の連続的薄膜を形成するように適用し、乾燥し、熱分
解し、加熱することができる限り、液体中に溶解又は懸
濁した高温セラミック酸化物超電導体のどのような化学
的前駆物質でもよい、好ましくは液体前駆物質は、例え
ば、水又はアルコールの如き液体中に入れた可溶性化合
物（例えば単純な塩）の溶液でもよく、或はコロイド状
粒子の懸濁物でもよい。好ましい液体前駆物質は、メタ
ノールに溶解したイツトリウム、バリウム、及び銅のト
リフルオロ酢酸からなる。−層好ましくは液体前駆物質
は、メトキシエタノール中に入れた銅及びスＩ・ロンチ
ウムのアクリル酸塩、及びビスマス及びカルシウムの硝
酸塩からなる。

浸漬被覆により本発明の物品を製造するのに有用な他の
液体前駆物質には、例えば、エヂレングリコール及びク
エン酸又はメタノール及び酢酸からなる液体中に溶解し
たビスマス、ストロンチウム、カルシウム及び銅の硝酸
塩、トルエン中に溶解したイツトリウム、バリウム、及
び銅のネオデカン酸塩、２−エチルヘキサン酸塩、又は
ナノタネ−１〜；液体に溶解又は懸濁した他の適当な化
学的前駆物質；が含まれる。液体前駆物質の濃度は溶液
１ｋｙ当たり陽イオン又は金属原子が０．００１〜３モ
ルの範囲であるのが好ましい。−層好ましくは液体前駆
物質の濃度は溶液１ｋｙ当たり陽イオン又は金属原子が
０．１〜０．５モルの範囲である。

好ましい熱分解温度は３５０〜６５０℃の範囲である。

Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−０及びＢ１−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系
超電導体に好ましい熱処理温度は、夫々８５０〜１００
０℃及び７５０〜９００℃の範囲にある。

本発明の複合体物品を製造するのに有用な他の被覆方法
には、例えば、化学的蒸着、レーザー付着、及び抵抗加
熱源からの蒸発の如き当分野で知られた方法が含まれる
。

線状高温セラミック酸化物超電導体のための基体として
の適合性を決定するのに少なくとも四つの因子が重要で
ある。即ち、化学的相容性、熱的相容性、結晶学的相容
性、及び基体の幾何学的形態である。基体と高温セラミ
ック酸化物超電導体とは、処理中基体と高温セラミック
酸化物超電導体との間に化学的物質の拡散か、複合体物
品の超電導性、強度、或は可視性に実質的に影響を与え
る程起きないような化学的相容性を持つべきである。

基体と高温セラミック酸化物超電導体とは、それらの熱
膨張係数が加熱或は冷却中亀裂或は剥離が起きるのを防
ぐのに充分な位類似しているように、熱的に相容性を持
つのが望ましい、基体と高温セラミック酸化物超電導体
とは、基体の格子定数（即ち原子間隔）及び結晶構造が
高温セラミック酸化物超電導体相の形成を促進できるよ
うに結晶学的に相容性を持つべきである。

線状複合体を形成するのに用いられる基体は細い直径（
例えば５〜６０μｌ）及び断面等軸になっているのが望
ましい。細い直径の繊維状基体は、厚いシート状基体よ
りも曲げ中の歪みが本来小さい。

この−暦車さな歪みは被覆の亀裂の可能性を小さくする
。更に、繊維の幾何学的形態は、種々の方向に被覆繊維
を巻いたり曲げたりすることを可能にするのに対し、帯
状の基体は全ての方向で容易に曲げることはできない。

繊維は高温セラミック酸化物超電導体を大きな割合で被
覆することを可能にし、得られた複合体は実質的に可撓
性を持つことができる。例えば、５μ真の直径の繊維の
上に１μ肩の厚さの超電導体薄膜があると、約０．９６
の被覆対基体断面石比を与える。一方従来の２５．４１
Ｊｌ厚のシート又は帯状の基体の上に１μ肩の厚さの被
覆があると、約０．０３９の比率を与える。与えられた
臨界電流密度に対し、超電導体対基体断面積比が高い程
、一定の体積で流すことができる電流は大きくなる。細
い直径の繊維芯を有する被覆繊維構造体では、臨界電流
密度が低いため従来の基体被覆構造体では用いることが
できない高温セラミック酸化物超電導体を使用すること
ができる。

高温セラミック酸化物超電導体薄膜の厚さは変えること
ができる。非常に薄い膜では、本発明の複合体物品は最
初のジルコニア繊維と本質的に同じ可撓性を維持するこ
とができ、膜付着回数は最も少なくてよい、膜が厚くな
ると超電導体対ジルコニア断面積の比率が増大し、薄膜
と繊維との間の僅かな量の相互拡散によって影響を受け
にくい電気的性質を示す。最適の厚さ範囲は上記因子の
間の折衷点に相当する。高温セラミック酸化物超電導性
薄膜の厚さは、好ましくは０より大きく１０２μｌまで
の範囲、−層好ましくは０．１〜１０μｌの範囲、最も
好ましくは０．３〜２μ贋の範囲にある。

本発明で用いられるジルコニア繊維は、高温セラミック
酸化物超電導体薄膜をジルコニア繊維上へ付着させるの
に必要な処理が完了した後でもそれらの可視性を維持す
る。複合体物品は破損することなく好ましくは１凝直径
の棒の周り、−層好ましくは２．５ｃｚ直径の棒の周り
、更に好ましくは５ｚｚの直径の周り、最も好ましくは
２．３ｘｘの直径の棒の周りに円状に巻くのに充分な可
撓性を有する。

本発明の複合体物品は、好ましくは２３″により高く、
−層好ましくは７７″により高く、最も好ましくは少な
くとも９５″にの転移開始温度を示す。複合体物品をそ
の超電導性を示し始める点まで冷却するのに液体ヘリウ
ムではなく液体窒素を用いることができるようにするた
めには、７７″により高い開始温度が必要である。液体
ヘリウムではなく液体窒素で材料を冷却する方が遥かに
安い、好ましくは本発明の複合体物品は少な（とも５０
″にの超電導性転移終点を有する。

本発明の複合体物品は、電気エネルギーの伝送又は貯蔵
を必要とする用途に有用である。

本発明の特に有用な態様は、好ましくは１ｃｍよりも長
く、−層好ましくは１１１よりも長い長さを有するジル
コニア繊維の束又はトウを有する。充分に強く細い直径
の繊維のトウは織物状の特性を持ち、そのことは高温セ
ラミック酸化物超電導体薄膜を付着させる前でも或は後
でも曲げたり、織またり或はコ、イル状にすることがで
きることを意味する。

高温セラミック酸化物超電導体はＨ２Ｏ及びＣＯ２の如
き大気成分に曝されることにより劣化を受は易い。本発
明の複合体物品には、その物品の超電導性の環境による
劣化を防ぐか又は最小にするため保護被覆を適用しても
よい。０より大きく、複合体物品の直径までの厚さの範
囲にすることができる保護被覆は、例えば、銀、銅、ア
ルミニウム、又はニオブにすることができる少なくとも
一種類の金属；例えば、ポリイミドにすることができる
少なくとも一種類の重合体；又は例えば、ＺｒＯ，、Ａ
　ＬＯ、、又はＭｇＯにすることができる少なくとも一
種類の金属酸化物；を含むことができる。金属被覆は、
導体の局部的領域が非超電導性になった場合にそれらが
熱的安定性及び電流分路を与えるので特に有用である。

本発明の他の特に有用な態様として、低抵抗又はＭ電導
性ワイヤー又はワイヤー状物品を与えるように本発明の
複合体物品を配列した状態でワイヤー状金属マトリック
ス構造体中に埋め込んだものからなっていてもよい。

本発明の目的及び利点を更に次の実施例により例示する
か、これらの実施例に記載された特定の材料及びその量
、及びその他の条件及び詳細な点により本発明を不当に
限定するように考えてはならない。

実施例１ 元素Ｙ、Ｂａ、及びＣｕを１：２：３の比で同時蒸発さ
せるのに三電子銃電子ビームによる被覆法を用いた。電
子ビーム装置は三つの電子銃を有し、その二つは夫々−
つのくぼみを有し、一つは四つのくぼみを持っていた６
銃床は二等辺三角形を形成し、その三角形の中心は２．
５ｃｚＸ　７．６ｃｉ（１”Ｘ　３″）のＣｕ−Ｎｉ合
金基体保持器の直下に位置していた。

各源は方向性石英結晶検出器（ＱＣＭｓ）で独立に監視
され、妨害信号が起きないようにした。ＱＣＭ出力は源
の被覆速度を自動制御させるためフィードバック回路で
用いた。

源材料は、適当な塊状金属を電子ビームで溶融すること
により調製した。源材料を保持する働きをする別々の炭
素坩堝中に、金属バリウム、金属イツトリウム、及び金
属銅を入れた。

本出願人による同時出願の特許出願５ｅｒｉａｌＮ　ｏ
、０７／２８６，６５４　（その方法は参考のためここ
に入れである）に記載されているようにしてジルコニア
繊維を製造した。それらジルコニア繊維は４重量％のＹ
２Ｏ，を含み、１１００℃で焼成された。繊維の直径は
１０〜２５μ肩であった。

５０〜５００本の繊維を含む繊維の幅を約２．５ｃｉ＋
（１ｉｎ）の長さに切断した。各実験で、これらの繊維
束の三つから六つを基体取付は用ブロックの上に取付け
、そのブロックを電子銃床より３５．６ｃｚ（１４ｉｎ
）上に配置した０束はそれらの端をステンレス鋼クリッ
プで適所に保持し、被覆中それら繊維の一方の側だけが
源の方へ向くようにし、各繊維の表面のほぼ半分の上に
被覆を形成した。組成分析のために、ガラス基体を各束
に直接隣接させて配置した。基体取付は用ブロックを、
その直ぐ上に取付けられた二つの５００Ｗの石英ハロゲ
ンランプにより加熱した。被覆中繊維の温度は４１０℃
より低くかった。希望の被覆開始時間になるまで繊維を
蒸発物から遮蔽するためシャッター装置を用いた。液体
窒素冷却トラップ系で補助した油拡散ポンプにより被覆
室を真空にした。達成された基本圧力は約４Ｘ１０−”
）−ルであった。被覆中、最大圧力はほぼ２Ｘ１０−Ｊ
−−ルであった。全被覆速度は１０〜１００人／秒の範
囲であった。典型的には、用いられた個々の被覆速度は
次の通りであった：Ｙは２．９人／秒の速度、Ｂａは９
．０人／秒の速度、Ｃｕは２．５人／秒の速度であった
。これら５の速度での全被覆時間は約２８分であった。

全被覆厚さは約１．５μｌであった。

組成を、誘導結合プラズマ放射分光分析により決定した
。Ｙｏ、５ｙＢａｚ、ｏｏＣｕｚ、ｏｓＯｙ被覆を有す
る繊維を管状炉中酸素を流しながら３０分間次の加熱過
程を用いて加熱した二 ２７℃→９００℃　　２０℃／分 ９００℃　　　　　３０分間保持 ９００℃→４００℃　４℃／分 ４００℃→２５０℃〜２７℃ 被覆繊維を炉から２５０℃以下で取り出し、室温（即ち
２７℃）へ冷却した。熱処理温度は、複合体物品へ直接
隣接させて熱電対を配置することにより検出した。

電気抵抗測定は、例えば、Ｘ、Ｄ、チェノ（Ｃｈｅｎ）
による「銅酸化物超電導体製造の実際Ｊ　（Ｐｒａｃｔ
ｉｃａｌＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｃｏｐｐｅｒ
　０ｘｉｄｅ　５ｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ）、Ｒ
ｅｖ、　　Ｓｃｉ、　　Ｉｎ５ｔｒｕｅ１．、　５８．
　　（９）、　　５ｅｐｔ、、（１９８））。

ｐｐ、１５６５−１５７１に記載されているような四点
検査法を用いて行われた。

Ｙｏ、ａｔＢａｚ、ｏｏＣｕ：＋、ｏｓＯ７で被覆した
個々の繊維の電気抵抗を測定することにより、個々の被
覆した繊維に沿って伝導性が連続的であることが証明さ
れた。１本の繊維を絶縁性（ガラス）表面上に置き、繊
維の両端を両面テープで検出器へ接着した。少量の銀ペ
イントを用いて、電流及び電圧端子からの線と繊維との
間の電気的接触部を描いた。

試料を液体ヘリウム貯槽上の蒸気中に浸漬することによ
り冷却した。各被覆繊維に約０．１μＡの電流を印加し
た。超電導性転移開始温度は約９２″にであった。

束の電気抵抗を温度の関数として、同じ四点検査法を用
いて測定した。束の超電導性転移開始温度も約９２″に
であった。

実施例２ 直流円筒状中空マグネトロンを用いて、Ｙ１１ｏＢＪ１
２．ｏ＠Ｃｕｓ、＋）１０ｔでｌ０ＣＩ長さのジルコニ
ア繊維トウを被覆した。それら繊維は実施例１の場合の
ようにして製造した８円筒状中空マグネトロンを基本圧
力５ｘｌＯ−’）−ルの冷却ポンプ真空装置中に取付け
た。直径的１０．１ｃｚ（４ｉｎ）、長さ約７．６ｃｌ
（３ｉｎ）のマグネトロン円筒を８個の永久磁石で取り
囲み、円筒の中間部の円状路内に電子の閉じ込めを行な
った。電子を集めるため環状陽極板を円筒の一方の端に
取付けた。

Ｙ、Ｂａ２Ｃｕ、Ｏｔ粉末からなるスパッタリングター
ゲットを、例えば、ハイド（Ｈｙｄｅ）その他により「
〜９０″に超電導性相Ｙ　Ｂ　ａ２Ｃｕ３０７−、の室
温構造　Ｊ　　（Ｔｈｅ　　Ｒｏｏｍ　　Ｔｅｍｐｅｒ
ａｔｕｒｅ　　５ｔｒｕｃｔｕｒｅ　　ｏｆ　　ｔｈｅ
′　９０−Ｋ　　Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ　　
ｌ’ｈａｓｅ　　ＹＢａｚＣｕｚＯｔ−ｘ）、Ｎａｔｕ
ｒｅ、　３２７．　Ｊｕｎｅ、　（１９８７）、　ｐｐ
、４０２−４０３に記載されているような方法を用いて
製造した。出発材料はＹ　２０３　、Ｂ　ａ　ＣＯ３、
及びＣｕＯ粉末であった。

銅套管に取付けられたスパッタリングターゲットを円筒
状陰極中に挿入し、その陰極と電気的及び熱的によく接
触するようにした。ターゲットは、１０．１ＣＩ＋（４
ｉｎ）の外径及び９．９ｃｚ（３，９ｉｎ）の内径を持
っていた。

マグネトロン円筒はその軸を垂直にして取付け、繊維駆
動装置を用いて繊維のトウを陽極板を通し、円筒を通し
て引き上げた。スバ・ツタリング装置は１００〜３００
Ｗ及び１Ｏ−２）−ルのＡｒ圧力で操作した。

被覆速度は４０〜８０人／秒の範囲にあった。被覆厚さ
は約０．５μｌであった。

次に繊維のトつを酸素雰囲気中８７５℃で１時間加熱し
た。１４μｌの複合体直径を有するトウからの繊維を、
その複合体を破損することなく　２．３ｘｘ直径の棒の
周りに円状に巻付けた。

被覆繊維の電気抵抗を、実施例１で用いたのと同じ方法
を用いて測定した。超電導性転移開始温度は約８７″に
であった。

実施例３ ７重量％のＹ２Ｏ，を含み、１０４０℃で焼成した１０
ｃｚ長さのジルコニア繊維を実施例１の場合の如く製造
した。実施例２の手順を繰り返してＹ　ｏ　ｇＩＢ　ａ
　２　、　ＯＯＣｕ　２　、７２０　ｔの薄膜を繊維上
に被覆した。

被覆した繊維を８７５℃で１時間熱処理した。束からの
繊維を６．４１直径の円周に沿って曲げたか、その複合
体は損傷しなかった。

繊維の電気抵抗を、実施例１で用いたのと同じ方法を用
いて測定した。超電導性転移開始温度は約８９′にであ
った。

実施例４ １０ｃｘの長さのジルコニア繊維を実施例１の場合の如
く製造した。実施例２の手順を Ｂ　！　ａ　Ｓ　ｒ　３　Ｃａ　３　Ｃｕ　４０　＋　
ｓスパッタリングターゲットを用いて繰り返した。ター
ゲットは Ｂ１ｎ５ｒ３Ｃａ、＋Ｃｕ＜Ｏ＋ｓ粉末からなっていた
。その粉末は、例えば、Ｊ、Ｍ、タラスコン（Ｔａｒａ
ｓｃｏｎ）その他によりｒＢ！２Ｓｒ２Ｃａｎ−＋Ｃｕ
ｎ０ｙ系ｎ・１．２、及び３超電導性化合物の製造、構
造、及び性質」（ｒ’ｒｅｐａｒａｔｉｏｎ、　５ｕｒ
ｕｃＬｕｒｅ、　ａｎｄ　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ
ｔｈｅ　Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ　Ｃｏ＋＊ｐ
ｏｕｎｄ　５ｅｒｉｅｓＢｉｚＳｒ２Ｃａｎ−＋Ｃｕｎ
０ｙ　ｗｉｔｈ　ｎ４．２．　ａｎｄ　３）、Ｐｈｙｓ
　。

Ｒｅｖ、　Ｂ、、　３８．　（１３）、　Ｎｏｖ、　１
．　（１９８８）、　ｐｐ、８８８５８８９２に記載さ
れている方法を用いて製造した。

出発材料はＢｉｚＯ３，５ｒＣＯｓ、ＣａＣ０ｚ、及び
ＣｕＯ粉末であった。

Ｂ　１４３　ｒ３．１２ｃ　ａ＊、２＋　Ｃｕ＜、ｓａ
Ｏ＋＊の１．５．ｃｚｚの被覆を、ジルコニア繊維のト
ウの上ヘスバッターし、次に実施例２に記載した如く酸
素雰囲気中で８５０℃で２時間加熱した。

２１μ履の複合体直径を有する繊維を１ｃｍの円に曲げ
ても、複合体を損傷することはなかった。

超電導性転移開始温度を、実施例１に記載した四点抵抗
検出器を用いて決定し約８５″にであった。

実施例５ 浸漬被覆法を用いてジルコニア繊維の束の上にＢｉｚＳ
ｒｚＣａＣｕ２０ｓの薄膜を被覆した。　１０．２ｃｍ
（４ｉｎ）の長さの繊維を実施例１の場合の如く製造し
た。

メトキシエタノール中にアクリル原調、アクリル酸スト
ロンチウム、硝酸カルシウム、及び硝酸ビスマスを入れ
たものからなる前駆物質溶液を、Ｂｉ：　Ｓｒ：　Ｃａ
：　Ｃｕ比を２：２：１：２にし、溶液ｉｋ、。

当たり１モルの全陽イオン濃度にして調製した。

アクリル原調の０．５モル水溶液及びアクリル酸ストロ
ンチウムの０．５モル水溶液は、必要な量のＳｒ○及び
ＣｕＣＯ３・Ｃｕ（ＯＨ）２をアクリル酸と反応させる
ことにより調製した。

２部のメトキシエタノールを用いて各々を希釈し、回転
蒸発器を用いて最初の体積へ濃縮することにより非水性
溶液を形成した。この希釈・濃縮工程は一度繰り返した
。

０．５モルの硝酸ビスマスの溶液及び硝酸カルシウムの
溶液は、必要量の硝酸塩粉末をメトキシエタノール中に
溶解することにより調製した。各溶液の約２５体積％を
回転蒸発器により除去し、硝酸塩中に結晶水として入っ
ていた水を除去した。

２：２：１：２のＢｉ：　Ｓｒ：　Ｃａ：　Ｃｕ比を与
えるように溶液を一緒にした。次に得られた溶液を回転
蒸発により濃縮し、溶液１ｋｙ当たり１モルの全陽イオ
ンを与えた。溶液をメタノールにより最初の濃度の１２
，５％へ希釈し、浸漬用のガラス瓶中へ注入した。

繊維の束を前駆物質溶液中に浸漬し、ｒ紙で吸い取って
過剰の液体を除去した。得られた被覆を、５５０℃へ予
め加熱した箱型炉中に入れることにより空気中で熱分解
した。束を手で曲げてつながった部分を離した。５〜１
０回の浸漬・加熱サイクル後、繊維は暗灰色から黒色に
なった。

６０回の浸漬・加熱サイクル後、束を空気中で８２５℃
で３時間加熱した。得られた被覆繊維の束は全体的に黒
色をしており、束の中心近くが黄色みを帯びていた。繊
維上に被覆した高温セラミック酸化物超電導体の厚さは
０．５〜３μ夏の範囲であった。焼成した束は時々くっ
ついた領域を持っていた。被覆繊維束の２．５ＣＩ（ｌ
　ｉｎ）部分を２．５ｃｚ直径の円に曲げても、殆ど又
は全く損傷を起こさなかった。

束の一部分を薄いアルミナ板上に四つの等間隔の銀導電
体ペイントの液滴で取付けた。

実施例１に記載した四点抵抗検出器を用いて決定された
超電導性繊維開始温度は約９５″にであった。

５０″にで電気抵抗は０になった。

実施例６ 実施例５に記載した浸漬被覆法を用いてジルコニア繊維
の上にＹ１Ｂａ２ＣｕｌＯ，を被覆した。実施例１の場
合の如（７，６ｃｘＣ３ｉｎ）長さの繊維を製造した。

Ｙ、Ｂａ２Ｃｕ＝Ｏｔ前駆物質溶液を、イツトリウム、
バリウム、及び銅のトリフルオロ酢酸塩の溶液から調製
した。トリフルオロ酢酸イツトリウムの０．５モル水溶
液、トリフルオロ酢酸バリウムの０．５モル水溶液、及
びトリフルオロ酢酸銅の０．５モル水溶液を、必要な量
の酸化イツトリウム、炭酸バリウム、又は銅金属と、ト
リフルオロ酢酸と反応させることにより調製した。銅／
トリフルオロ酢酸混き物へ、透明青色溶液が得られるま
で過酸化水素を滴下した。溶液の各々を蒸発乾固した。

得られた固体を別々にメタノール中に再溶解した。

三つの溶液の一部分ずつを、次に１：２：３のＹ　：　
Ｂａ：　Ｃｕ比を持つ前駆物質溶液を生ずるのに適切な
比率で一緒にした。

ジルコニア繊維の束を、前駆物質溶液中へその束を縁り
返し浸漬することにより被覆した。被覆繊維束をｒ紙で
吸い取って乾燥した。実施例５に記載した如く、束を夫
々被覆した後熱分解した。

次に束を水飽和酸素中で８５０℃で７５分間焼成し、次
に乾燥酸素中で９１０℃で３０分間加熱した。得られた
被覆繊維は黒色であった。繊維へ被覆した高温セラミッ
ク酸化物超電導体の厚さは、０．５〜３μｌであった。

繊維の束を５０直径の棒の周りに円状に数回巻取付けた
か、殆ど又は全く繊維の損傷は起きなかった。

本発明の範囲及び本質的から離れることなく行える本発
明の種々の修正及び変更が当業者には明らかになるであ
ろうか、本発明はここに記載した例示的具体例に不当に
限定されるものではないことは理解されるべきである。

代 理 人 浅 村 皓

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）結晶質ジルコニアからなる繊維芯と、該芯の少な
   くとも一部分の上に被覆された高温セラミック酸化物超
   電導体の薄膜とを有する複合体物品において、前記繊維
   芯が任意に、酸化イットリウム、酸化マグネシウム、酸
   化カルシウム、酸化セリウム、酸化アルミニウムからな
   る群から選択された少なくとも一種類の金属酸化物を更
   に含み、前記高温セラミック酸化物超電導体が、Ａ−（
   Ｂａ、Ｄ）−Ｃｕ−Ｏ、（Ｂｉ、Ｅ）−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃ
   ｕ−Ｏ、（Ｔｌ、Ｇ）−（Ｂａ−Ｊ）−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ
   、又は（Ｌａ、Ｌ）−Ｃｕ−Ｏ（式中、ＡはＹ、Ｐｒ、
   Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｌ
   ａ、及びＹｂからなる群から選択された少なくとも一つ
   の元素であり；Ｄは無いか、又はＳｒ及びＣａからなる
   群から選択された少なくとも一種類の元素であり；Ｅは
   無いか、又はＰｂ及びＳｂからなる群から選択された少
   なくとも一種類の元素であり；Ｇは無いか、又はＰｂ及
   びＢｉからなる群から選択された少なくとも一種類の元
   素であり；Ｊは無いか又は元素Ｓｒであり；ＬはＳｒ及
   びＢａからなる群から選択された少なくとも一種類の元
   素である）からなる系の少なくとも一種類からの少なく
   とも一つの化合物からなり、前記成分は、少なくとも一
   種類の高温セラミック酸化物超電導体相を与える割合で
   存在する複合体物品。
2. （２）請求項１に記載の複合体物品で、 １）ａ）結晶質ジルコニア繊維の束の少なくとも一部分
   に高温セラミック酸化物超電導体前駆物質（一種又は多
   種）の薄膜を適用し、そしてｂ）前記繊維を酸化性雰囲
   気中で４００〜 １０００℃で加熱する、 工程からなる方法か、又は ２）結晶質ジルコニア繊維の束の少なくとも一部分に高
   温セラミック酸化物超電導体の薄膜を付着させる工程か
   らなる方法か、又は ３）ａ）結晶質ジルコニア繊維の少なくとも一部分に高
   温セラミック酸化物前駆物質の液体前駆物質を適用し、 ｂ）任意に、前記液体前駆物質を乾燥し、 ｃ）前記前駆物質を３５０〜６５０℃の範囲で熱分解し
   、 ｄ）任意に、工程ａ〜ｃを最高１００回まで繰り返し、
   そして ｅ）得られた複合体を酸化性雰囲気中で ７５０〜１０００℃の範囲で加熱する、 工程からなる方法、 により前記高温セラミック酸化物超電導体の薄膜を上に
   有する前記繊維を与えることにより製造された複合体物
   品。