JPH03193140A - ガス流出物処理用触媒および該流出物の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ガス流出物（特に産業ガス流出物）に含まれ
る硫黄化合物を、容易に排除することのできる硫黄化合
物に酸化させるための硫黄化合物含有ガス処理用触媒に
関する。

更に特定するに、本発明は硫化水素若しくは硫黄の炭素
化合物を直接硫黄に酸化させるための触媒に関する。

成る産業流出物特に、「テールガス」とも記されている
クラウス装置からの流出物は硫黄および（又は）酸化し
つる汚染性硫黄化合物を含有する。これらは、酸化によ
り処理して、二酸化硫黄および（又は）三酸化硫黄の如
き、容易に排除することのできる化合物に転化させねば
ならない。

流出物中に存在する硫黄化合物は主として、硫化水素並
びに、硫化炭素、オキシ硫化炭素および（又は）メルカ
プタンの如き有機硫黄化合物である。

流出物は、硫黄化合物を直接酸化によって元素硫黄に転
化させるべく等しく処理することができる。元素硫黄は
、例えば凝縮により容易に排除ないし回収しうる。

これらの化合物を酸化させるいくつかの方法が既に知ら
れている。最も簡単な方法は流出物を高温で燃焼させる
ことよりなる。

しかしながら、硫化水素含量が低過ぎるとき、硫黄化合
物の安定な炊・焼を得るのに十分高い火炎温度を保持す
ること（」困難である。

硫化水素濃度の低いカス処理方法として、硫黄化合物を
Ｓ、ＳＯ２又はＳＯ３に酸化させる接触方法が提案され
ている。

提案された触媒の中でも、チタン酸化物を主成分とする
ものが非常に効果的なようである。例えば、欧州特許箱
１１５４４９号、同第骨６０７４２号および同第７８６
９０号は、硫化水素の酸化に用いられるチタン酸化物を
基剤とする触媒を記載している。

他の触媒も提案されており、例えば米国特許第４０９２
４０４号にはバナジウムを主成分とする触媒が、また欧
州特許第３９２６６号には鉄を主成分とする触媒が記載
されている。これらの触媒は一般に塔内に一定量の粒状
触媒を装入して構成される床形態で使用され、被処理ガ
スはこの床を横切って流れる。

触媒床は現在のところ粉砕又は抽出により形成された円
筒ないし球状ペレット形の粒状物から構成されている。

しかし、このような触媒は低い接触温度では大きい初期
活性を示さないので、約３秒以上接触させる必要がある
。その結果、硫化水素の、硫黄への直接酸化反応（反応
１）の選択性は逆クラウス反応と呼ばれる逆反応（２）
のために低下する。

（１）　Ｈ，！　Ｓ＋１／２０２−１／ｎ　　Ｓｎ　＋
Ｈ２０（２）３／ｎ　Ｓｎ　＋２Ｈ２０−＝２Ｈｚ　ｓ
十ｓｏ□本発明は、硫化水素の硫黄への直接酸化のため
にモノリス形触媒の使用を提供することにより、この問
題点を解決することを目的とする。

予想外にも、本発明者は、モノリス形触媒が逆クラウス
反応に比べて硫化水素の直接酸化反応に対する高い選択
性を可能にすることを見出した。

上記目的に対し、本発明は、ガスに含まれる硫黄化合物
を、容易に排除することのできる硫黄化合物特に元素硫
黄に酸化させるための硫黄化合物含有ガス処理用触媒に
して、その必須成分が、硫黄化合物の酸化反応を触媒す
る要素である該ガス処理用触媒であって、モノリス形を
なしていることを特徴とする触媒を提案する。

「モノリス形」は、触媒が、多くの六角形、四角形、三
角形若しくは他の多角形成は、円形、正弦波形、スパイ
ダーウェブ又はスパイラル形を含む胞状若しくはハニカ
ムタイプの構造を有する。ハニカムタイプの触媒は気孔
率約５０〜７０％の空洞ないし気孔を含む。

触媒は一般に、その全長にわたって母線に平行なオリフ
ィスを含む円筒形若しくは平行へ面形をなし、斯くして
溝ないし管にガスが通るのを可能にする。

本発明の一つの具体化は、触媒活性相がモノリス形で押
出成形された、いわゆる塊状触媒である。

本発明の別の具体化は、触媒活性相がモノリス形の、斯
くしてハニカムタイプ構造を持つ硬質支持体である担体
に付着された、いわゆる被担持触媒である。

本発明に従った触媒の必須成分は、酸化アルミニウム、
酸化チタン、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化鉄
、酸化亜鉛、酸化クロム、酸化モルブデン、酸化コバル
ト、酸化ニッケル、酸化バナジウム又はこれらの混合物
よりなる群から選ばれる触媒活性要素である。

例えば、酸化チタンは単独使用され得、或はアルミナ、
シリカ、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化錫、三
価稀土類の酸化物、酸化モリブデン、酸化コバルト、酸
化ニッケル、酸化鉄、酸化クロム、酸化亜鉛、酸化バナ
ジウムなどの如き複数の酸化物と混合使用されつる。同
じことは、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、アルミナ
および、触媒活性要素として上に挙げた他の酸化物にも
当てはまる。

上記触媒活性要素の酸化物は本発明に適しており、而し
てそれらの製造方法若しくは給源がどのようなものであ
れ、それら要素の酸化物すべてを含む。

完成触媒の総重量に対する触媒活性要素の割合は０．５
〜１００重量％好ましくは約６０〜９９重量％の範囲と
することができる。

本発明の触媒は、何形な促進する添加剤および最終機械
的性質を改良する添加剤を含みつる。

何形技法で通常用いられる添加剤は、本発明の触媒を調
製するときに含ませることができる。

これらは、混純によって得られたドウに、何形プロセス
に適合する流動学的性質を与える。何形用添加剤のいく
つかの例はセルロース、カルボキシメチルセルロース、
カルボキシエチルセルロース、テールオイル、キサンタ
ンガム、界面活性剤、凝集剤例えばポリアクリルアミド
、カーボンブラック、澱粉、ステアリン酸、ポリアクリ
ルアルコール、ポリビニルアルコール、バイオポリマー
、グルコース、ポリエチレングリコールなどである。

最後に、斯かる添加剤の量は、完成触媒に対し０，１〜
１５重量％範囲とすることができる。

処方物の機械的性質を改良することのできる補足的成分
を用いることも可能である。これらは、クレー、珪酸塩
、アルカリ土金属の硫酸塩、セラミック繊維、アスベス
ト又はシリカよりなる群から選ばれる。

触媒は有利には、アルカリ土金属の硫酸塩好ましくは硫
酸カルシウム、或は硫酸アンモニウムを含む。

これらの成分は、完成触媒の９９．５重量％までの量、
特に６０重量％まで更に特定するに３０重量％までの量
で用いることができる。

本発明の、いわゆる塊状触媒は、塊状モノリスを得るた
めの任意の適当な既知方法によって調製することができ
る。

モノリスは、触媒の成分を含有する混合物を付形するこ
とにより得ることができる。

水、ｌ触媒活性要素少なくとも１種を含有する粉末およ
び場合により前記タイプの添加剤を基剤とする混合物を
混練する。

１ 斯くして得られた混合物を次いで、押出、圧延、シート
形要素の凝固等、慣用の調製方法によってモノリス形に
する。

得られたモノリスを、例えば１００〜１５０℃範囲の温
度で１０〜２０時間の乾燥作業に付すことができる。

場合によっては、その後、約３５０〜５００℃範囲の温
度で通常１〜８時間の焼成作業に付すことができる。

モノリス形のいわゆる塊状触媒は一般に５〜３００ｍ”
／ｇ好ましくは５０〜１２０ｍ２／ｇ範囲の比表面積を
有する。比表面積はＢＥＴ表面積であり、ＢＲＵＮＡＵ
ＥＲ−ＥＭＭＥＴＴ−置ＬＥＲ法（ＴｈｅＪＯｕｒｎａ
ｌｏｆＡｍｅｒｉｃａｎＳｏｃｉｅｔｙ、６０．３０９
　（１９３ｇ））を基礎とするＡＳＴＭ規格Ｄ３６６３
−７６に従った窒素吸収により測定される。

本発明の別の具体化では、触媒活性要素をモノリス形の
担体に付着させる。

モノリス形担体は、アルミナ、シリカ、酸化セリウム、
酸化ジルコニウム、酸化チタン等の如２ き非塩基性担体とすることができる。

それは、酸化物ないし水和酸化物並びに場合によっては
何形用添加剤および既述の如き機械的性質を改良する別
の成分の粉末から既述の如く調製され得、また付形する
ことができる。

耐火性のモノリス形担体例えば金属ないしセラミック材
料からつくったモノリスの如き既知タイプのモノリス形
担体も亦適している。

用いられる金属製モノリスは特に、ＫＡＮＴＨＡＬの商
品名で知られているクロム、アルミニウムおよびコバル
トの合金、或はＦＥＣＲＡＬＬＯＹの商品名で知られて
いる鉄、クロム、アルミニウムおよびイツトリウムの合
金から得られるモノリスである。また、金属は炭素鋼又
は通常の鋳鉄でありうる。

用いられるセラミック製モノリスは特に、主要な材料が
コージーライト、アルミナ、ムライト、ジルコニウム、
ジルコンムライト、チタン酸バリウム、磁器、酸化トリ
ウム、酸化マグネシウム、ステアライトおよび炭化はう
素ないしけい素であるモノリスである。

上に列挙した如き種々のモノリス形担体は次いで、触媒
活性要素を付着させるべく含浸せしめられる。

含浸は、酸化物ないし酸化物先駆体形状の触媒活性要素
少なくとも１種を含有する溶液、ゾル若しくはゲルに担
体を接触させることによって既知態様で実施される。

「触媒活性要素の先駆体溶液」は、該要素の塩若しくは
化合物又は該要素少なくとも１種の溶液で、触媒相を形
成し、しかもこれらの塩若しくは化合物は熱分解性のも
のと理解することができる。

溶液中の塩の濃度は、モノリス担体上に付着される活性
相の量に応じて選定される。

活性相を含浸せる領域は、吸収された溶液の容量によっ
て決定される。斯くして、本発明の一つの特徴に従えば
、吸収される触媒相の容量は、含浸せしめられるモノリ
ス形担体の総気孔容量に等しい。気孔容量は、水銀ポロ
シメーターを用いる既知方法によって決定することがで
き、或は試料に吸着される水の量を測定してもよい。ま
た、担体を、触媒活性要素の先駆体の溶液に浸すことに
より含浸させそして過剰溶液を排出させることもできる
。

モノリス形担体は次いで、既述の条件下での乾燥作業、
また場合によっては焼成作業に付すことができる。

これらの作業は、担体が乾燥ないし焼成済みのとき同じ
担体に反復実施し得、また複数の要素を、担体ないし変
りつる特定の領域上に引続き付着させることができる。

斯（して、モノリス担体は触媒活性相の層で覆われ、そ
の厚さは２〜５００μ範囲でありうる。この層はモノリ
ス形担体の重量の０．５〜９５重量％を占め、比表面積
は概ね５０〜１２０ｍ２／ｇとなる。

本発明に従えば、硫化水素ないし硫黄化合物の酸化方法
は、モノリス形触媒の存在で、ガス流出物を酸素含有ガ
スに接触させることを含む。

　５ 本発明方法に用いられるガス流出物は種々の給源からも
のでありうる。特に、それば天然ガス、石炭ないし重油
のガス化より誘導されるガス又は硫黄プラントからの流
出物中の硫黄化合物を水素化するによって得られるガス
でありうる。

硫黄化合物含有ガス流出物は、その成分の種類およびそ
れら成分の割合の両方で変動しつる組成を有する。斯（
して、それは硫化水素を含有するが、場合によっては硫
化炭素（ｔｌ：Ｓ２）および（又は）オキシ硫化炭素（
ＣＯＳ）および（又は）メルカプタンの如き他の有機硫
黄化合物を含有する。

処理すべきガス流出物は、組成において広（変動しつる
。それは硫化水素を通常１５容量％未満好ましくは０．
１〜１０容量％量で含有する。それはまた、Ｃ８２およ
び（又は）ＣＯ８を最大合計濃度３容量％好ましくは１
％で含有しつる。

硫化水素の酸化に用いられるガスに関しては、これは一
般に空気であり、場合によっては酸素に富む空気或は純
酸素又は、種々の割合の酸素と、窒素の如き不活性ガス
との混合物である。

　６ ガスの量は、酸素量が、硫黄化合物すべてを硫黄に酸化
させるのに必要な化学量論量に少な（とも等しいか、好
ましくは重量より多い。ガス中に存在する酸素の量は化
学量論量を約１５〜１００％上回ることが有利である。

本発明に従った脱硫法は、１５°Ｃを上回る温度好まし
くは２００〜５５０℃で実施される。

ガス流れが本発明の触媒と接触する時間は、所望の転化
率が得られるように設定される。

本発明方法において、接触時間は短く、好ましくは高い
空間速度に相当する０、５〜２．５秒である。触媒単位
容量当り１時間に処理されるガス容量を表わすＶＶＨは
、好ましくは１５００ｈ−’以上、より好ましくは２０
００〜１０．０ＯＯｈ−’である。

硫黄化合物含有ガス流出物と遊離酸素を含有するガスと
を別個に触媒と接触させることができる。しかしながら
、非常に均質なガス反応媒体を得るために、先ず流出物
を酸素含有ガスと混ぜ、得られた混合物を本発明の触媒
と接触させることが好ましい。

この得られた混合物（以下「ガス流れ」と記す）は組成
において大いに変動しつる。本発明の好ましい具体化に
おける種々の成分の割合を例として明示する： 硫化水素　＝０．１〜３％ 酸　　　素　　＝０．０５〜２％ 水　　　　　　＝　　３〜３０％ 窒　　　素　　＝　　残り％〜１００％本発明方法の好
ましい具体化は、見込まれるＨ２Ｓ　（遊離のＨｚ　Ｓ
＋Ｃ３２とＣＯ８からのＨ２Ｓ）含量が５％未満のガス
流出物と酸素含有ガスとをＨ２Ｓ１０゜モル比１．０〜
２．３：１好ましくは１３〜１．８：ｌで採取し、これ
らをモノリス形の触媒と接触させることを含む。モノリ
ス形で押出成形されたいわゆる塊状の酸化チタン触媒を
用いることが好ましい。

接触工程からのガス流れは、既知態様で処理することに
より凝縮分離することができる。

本発明方法は、Ｓ０２をほとんど含まない、好ましくは
該Ｓ０２含量が５０ｐｐｍ未満の流れをもたらす。

斯くして、モノリス形触媒は、Ｓ０２の形成に至る逆ク
ラウス反応の場合よりも硫化水素の直接酸化の反応の場
合に、より良好な選択性をもたらす。

本発明の例（例２）と比較例（例１）を以下に示す。

桝ｍ傾狡胴） 出発物質は、イルメナイトと硫黄とを反応させる慣用方
法での加水分解および濾過後に得られる酸化チタンの懸
濁物である。石灰の懸濁物を加えて硫酸塩すべてを中和
させる。該懸濁物を１５０°Ｃで１時間乾燥させる。得
られた粉末を下記割合で水および硝酸とともに混練する
＝Ｔ０２粉末＝　５８％ ＨＮＯ３：　　　２％ Ｈ２Ｏ：４０％ 得られたドウを、直径４ｍｍの円筒形ダイを９ 介し押出成形して円筒形押出品を得る。

１２０°Ｃで１５時間乾燥し、また４５０℃で２時間焼
成した後、押出品は下記特性を有する：押出品の直径：
　　３．５＋ｎｒｒ＋ 比表面積：　　１２０ｍ２／ｇ 全気孔容量：　　０．３５ｃｍ３７　ｇ涯−ス 例１で得たドウな、−辺が１．、４　ｍ　ｍである四角
形１６９個を収容した一辺が２０ｍｍである四角形断面
のダイを介して押出成形する。

次いで、モノリスを１２０℃で１５時間乾燥した後４５
０°Ｃで２時間焼成する。

得られた触媒の性質は下記の如くである一辺２０ｍｍの
四角形断面を持つモノリス比表面積　：　　１１０ｍ２
／ｇ 全気孔容量：　　０．３０ｍ２／ｇ 鹿肢拭瑳 接触試験の目的は、硫化水素を硫黄ないしＳＯ２に直接
酸化させる際の例１の触媒の活性と例２の触媒の活性を
比較することである。

０ 下記組成（容量）のガスを反応器に供給する。

Ｈ２Ｓ：　　　　　　　１　％ ０□　　　：０．５％ Ｈ２Ｏ：　　　　　　　７　％ ＢＮ２　：　　　　　９１．５％ ２００℃での等温作業を以て、同容量の触媒充填反応器
に関し、標準の温度および圧力で算定したガスの容量速
度は７．２００ｈ−’である。

ガスの接触時間は０．５秒である。

排出ガスを気相クロマトグラフィーによって分析する。

触媒の活性は硫化水素の転化率を測定することにより比
較される。ＳＯ２の形成割合を決定する。

得られた結果を下記表１に掲載する： 人−一よ 例１　（比較例）　ＴｉＯ２押出品　２７％　５００　
ｐｐｍ例２　　　　　　　　　Ｔｉｅ、モノリス　　５
７％　　＜５０ｐｐｍ表１の結果は、本発明に従った触
媒が、Ｈ，Ｓガスの排除のみならずその活性および、硫
黄に関するその選択性において従来法の触媒よりも優位
であることを示す。

手続補正書 平成３年２月４日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ガスに含まれる硫黄化合物を、容易に排除すること
   のできる硫黄化合物特に元素硫黄に酸化させるための硫
   黄化合物含有ガス処理用触媒にして、その必須成分が、
   硫黄化合物の酸化反応を触媒する要素である前記ガス処
   理用記触媒であって、モノリス形をなしていることを特
   徴とする触媒。 ２、胞状若しくはハニカムタイプの構造を有し、而して
   その溝ないし管にガスが通るのを可能にすることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載の触媒。 ３、約５０〜７０％の気孔率を有する空洞ないし気孔を
   含有することを特徴とする特許請求の範囲第１項又は２
   項記載の触媒。 ４、塊状をなしており、触媒活性相がモノリス形で押出
   成形されていることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   〜３項のいずれか一項記載の触媒。 ５、被担持形をなしており、触媒活性相がモノリス形の
   担体に付着されていることを特徴とする特許請求の範囲
   第１〜３項のいずれか一項記載の触媒。 ６、モノリス形の担体が、アルミナ、シリカ、酸化セリ
   ウム、酸化ジルコニウムおよび酸化チタンよりなる群か
   ら選ばれることを特徴とする、特許請求の範囲第５項記
   載の触媒。 ７、モノリス形の担体が金属製モノリス又はセラミック
   製モノリスであることを特徴とする、特許請求の範囲第
   ５項記載の触媒。 ８、触媒活性要素が、チタン、セリウム、ジルコニウム
   、アルミニウム、鉄、亜鉛、クロム、モリブデン、コバ
   ルト、ニッケルおよびバナジウムよりなる群から選ばれ
   る元素の酸化物であることを特徴とする、特許請求の範
   囲第１項〜７項のいずれか一項記載の触媒。 ９、触媒活性要素を０．５〜１００重量％好ましくは６
   ０〜９９重量％（酸化物として換算）で含有することを
   特徴とする特許請求の範囲第１項〜８項のいずれか一項
   記載の触媒。 １０、アルカリ土金属の硫酸塩又は硫酸アンモニウムを
   含むことを特徴とする特許請求の範囲第１項〜９項のい
   ずれか一項記載の触媒。 １１、セリウム、ジルコニウム、モリブデン、コバルト
   、けい素、三価の稀土類、ニッケル、鉄、錫、アルミニ
   ウム、チタン、クロム、亜鉛およびバナジウムよりなる
   群から選ばれる金属の酸化物少なくとも１種を含むこと
   を特徴とする特許請求の範囲第１項〜１０項のいずれか
   一項記載の触媒。 １２、酸化チタンのモノリスによって形成されることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載の触媒。 １３、硫化水素ないし硫黄化合物を硫黄に酸化させる方
   法であって、特許請求の範囲第１項〜１２項のいずれか
   一項記載の触媒の存在下、硫黄化合物を含有するガス流
   出物を酸素含有ガスと接触させることを特徴とする方法
   。 １４、ガス流出物が硫化水素を０．１〜１０重量％好ま
   しくは０．１〜３重量％で含むことを特徴とする、特許
   請求の範囲第１３項記載の方法。 １５、反応温度が２００〜５５０℃であることを特徴と
   する、特許請求の範囲第１３項又は１４項記載の方法。 １６、接触時間が０．５〜２．５秒であることを特徴と
   する、特許請求の範囲第１３項〜１５項のいずれか一項
   記載の方法。 １７、空間速度が１５００ｈ＾−１＾を上回ることを特
   徴とする、特許請求の範囲第１３項〜１６項のいずれか
   一項記載の方法。 １８、空間速度が２０００〜１０，０００ｈ＾−＾１で
   あることを特徴とする、特許請求の範囲第１３項〜１７
   項のいずれか一項記載の方法。