JPH0319326A - 半導体層の形成方法と形成装置及びこの形成方法を用いる太陽電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は半導体層の形成方法及び太陽電池の製造方法に
関し、特に有利な条件下で連続的に半導体層を形成する
方法及び該方法を用いて高効率で信頼性の高い太陽電池
を低コストにて製造する方法に関する． ［従来の技術１ 太陽電池を用いた発電システムは、一旦設置すると，メ
ンテナンスが容易でＵつ運転に要する費用が少なくてす
み、排気ガス等の発生もなく，小規模なシスデムから大
規模なシステムまで設計の白山度が大きい等の利点があ
り，特に遠隔地における独立電源としてその実用化が待
望されている．しかし、従来用いられているシリコンや
ガリウムヒ素の単結晶半導体基板を用いた太陽電池は、
そのｙｉ造コストが高く高額の初期投資を要するため本
格的に苦及するに至っていなかった．ところで，太陽電
池の製造においては、集積回路の製逍の場合と異なり、
必ずしも＋ｉ′ｉ結品基板を用いる必要はない。そこで
，基板に要するコストを低減させるための多結晶基板の
製造法が各抽検討されている。そのうち，キャスティン
グ法と呼ばれる方法では，゛ト導体融液なるつぼ内で直
接固化させて多結晶半導体のインゴットを得る。このイ
ンゴットから作られた多結晶半導体話板（たとえば多結
晶シリコン基板）によって、最高変換効串１５％程度を
得ることができる．このｖ１はｌｉ１結品ｊｋ仮の変換
効率１８％（Ｊト集光型）に比べて遜色がなく、多結晶
基板が太陽■池に十分使用可能である。

しかし、］．記キャスティング法では、１１メられたイ
ンゴットをスライスしてノ（板を作るため、その淳さを
太陽光スペクトルの主娑部分を吸収するのに必要な値即
ちシリコンで２０〜１００μｍ、ガリウムヒ素で一〜２
μｍ，よりもはるかに厚い３００〜５００μｍ程度とせ
ざるを得なかった。また，切りしるによるロスも避けら
れず、更に表面を研磨する必要がある等，　ｌｌｉ結晶
基板を用いるのと同程度のコスト上昇要因があり、大幅
な低コスト化は期待できなかった． この様な問題を解決するために、半導体の融液から直接
多結晶の半導体シートを得ようとする試み（シ一トテク
，ノロジー）がなされている．以ド，シートテクノロジ
ーの代表的手法につき、シリコンを例にとって説明する
． 第９図は．　Ｔ．Ｆ．Ｃｉｓｚｅｋ：　Ｍａｔ．Ｒｅｓ
．Ｂｕｌ１．７（１９７２１７３１に記載されているＥ
ＦＧ法の説明図である。

ここで，溶融シリコン９０１は石英ルツボ９０２に入れ
られ、加熱千段９０３で加熱されている．溶融シリコン
９０１は狭い隙間をもったグラファイトダイ９０４の間
を通って引き上げられ、固液界而９０５において凝固し
，シリコンリボン結晶９０６となる． 第ＩＯ図は、Ｒ．Ｋｕｄｏ：　Ｊ．ＣｒｌＬａｌ　Ｇｒ
ｏｗＬｈ　５０（１９８０１　２４７に記載されている
横引き法の説明図である． ここで、溶融シリコン１００１は石英ルッポ００２内に
入れられ，加熱手段＋　００３で４１ｌ熱されている．
溶融シリコンの表向は冷却手段＋００４により冷却され
，徐々に凝固する。この凝固した勃を横に引き出すこと
によりシリコンリボン結晶１００５が得られる。

第１１図は、Ｊ．Ｄ．ｌＩｅａｐｓ．　Ｒ．［ｌ．Ｍｃ
ｃｉｏｌｅｋ　ｅＬ　ａ：　Ｐｒｏｃ．　　１２ｔｈ　
ＩＥＥＥ　Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ　Ｓｐｅｃｉａｌ
ｉｓｔｓＣｏｎｒ．　（１９７６１　１４７　ニ記載さ
れテイるＳ　Ｏ　Ｃ法の説明図である。

この方法においては、溶融シリコンｌ　＋　０　１　１
Ｉ＋に浸消されたセラミック支持部材１１ｏ２がゆっく
りと引き上げられ，その表面に多結品シリコン周１ｌ０
３が成長する。

［発明が解決しようとする課題１ しかして、以ｌの様な従来のシートデクノロジーには以
下の様な問題点がある。

Ｅ　Ｆ　Ｇ法は古くから研究されている方法であるが，
固液界面が狭いため、゛［導体基板の成長速魔は遅い場
合もある。また，グラファイトダイの間隔を狭くすると
適当な機械的・熱的条ヂ１の範囲が狭くなり，成長が不
安定となり易いので、半導体基板を薄くするのは難しい
。

横引き法では、固液界而が広いため高速の成長が可能で
あるが、凝固した層が引き出されるるつぼのエッジ部分
から融液がオーバーフローしない条件では城板を薄くす
ることは難しい。

また、Ｆ．　Ｆ　Ｇ法，横引き法のいずれにせよ，薄い
半導体鰭板は得られず、この様な半導体は可撓性に乏し
く、一定サイズ毎に切断する必要があり、しかも得られ
た半導体基板は大きなサイズでは機械的強度が低いため
、取扱いに＜＜，連続生庄プロセスには向いていないこ
とがあった．ＳＯＣ法では．半導体層が支持部材−Ｌに
成長するので，半導体層の厚さの調整は容易であり、支
持部材に基づく機械的強度があり，取扱いが容易である
が，特にシリコン（融点１４１０℃〉やガリウムヒ素（
１２４０℃）の様に融点の高い半導体では、この渣中に
浸漬される支持部材には高い耐熱性が要求され、実用上
十分な可撓性のある薄い金属シート等の使用が難しかっ
た。

以１，の様に、従来のシ一トデクノロジーでは、中結品
基板やキャスティング法の多結晶基板に比べてスライス
や研磨のプロセスが不要である点で優れているが、下記
の問題点のうちのいくつかがある。

（１）成長速度が十分に速くはない。

（２）Ｊ９さな光学的に必要十分な程度に薄くすること
ができない． （３）１一分な可撓性や十分な機械的強度を得にくいの
で、連続生産プロセスに適用しにくい。

そこで，本発明は，以上の様な従来扶術の問題点を解決
し，右利な条件下で連続的に半噂体屑な形成する方法及
び該方法を用いて電力洪給用として実用的な程度の低コ
ストにて良好な特性をもつ太陽電池を製造する方法を提
供することを目的とする． 本発明者は，従来のシートテクノロジーの問題点につい
ての考察から，［１的とするシートテクノロジーの満た
すべき基本的条性として、（１）成長速度を高めるため
には，固液界而の広い横引き法を基本とするのが好まし
いこと、（２）膜厚の制御，以後の生産プロセスにおけ
る取扱いを容易にするため，支持部材上に半導体層が堆
積される構成とするのが好ましいこと、及び （３）使用可能な支持部ヰイの選択の余地を広げるため
、なるべく低瓜において結品成長を可能とするのが好ま
しいこと． が東要であるとの認識を得．該認識に基づき検討を巾ね
て木発明を完成させた。

［課題を解決するための千段］ 本発明によれば、以１二の如き目的を達成するものとし
て、 半導体の材料を溶媒に溶解させて得られたほぼ飽和の融
液をト記ｆ導体の融点以下の温度に維持し，該融液の表
面に泊ってシート状支持部材を送りながら該融液表面と
シート状支持部材の表面とを接触させ、該接触部にてト
記シ一ト状支持部村を上記融液虐度以下の温度にして該
支持部材の融液接触而Ｌに半導体を成長させることを特
徴とする、半導体層の形成方法、及び、 シート状支持部材として導電性材料を用いてＦ記方法を
行なう工程を含んで該シート状支持部材１に半導体活性
領域を形成し、該゛Ｖ導体活性領域［・に１一記シート
状支持部材と対をなす電極を形成することを特徴とする
、太陽電池の製造方法、が提０（される． ［実施例］ 第１図は本発明方法の実施に使用される装置の基本的構
成の−例を示す概略図である。

第１図において，半導体の融液１０１は石英るつぼ＋０
２に入れられ，加熱丁段１０３で加熱されている．可撓
竹のシート状支持部材＋０４は間隔しで配置されたロー
ラー１０５．１０６を経山して速度Ｖで送られている。

そして，該支持部材１０４は−ヒ記ローラー１０５．１
０６間においてＦ面が半導体融液ｌｏｔの表面に接触さ
せられている．該シート状支持部材＋０４は半導体融液
１０１に接触させられる前に予め予熱ヒーター＋０７に
て半導体融液１０１の温度以上に加熱され、接触開始後
に冷却手段＋０８から吹き出される冷却用ガスで上而か
ら冷却される。これにより徐々に融液の温度以下の温度
とされ，表面に半導体層１０９が成長した後に半導体融
液１０１から離される。該半導体層＋０９の厚さは，ロ
ーラー１０５．１０６の間隔Ｌ、支持部材１０４の温度
及び送り速度Ｖ等を適宜調整することにより所望の値に
設定することができる。

ここで、前記間隔Ｌを狭くずると半導体層＋０９を薄く
形成でき、逆に前記間隔Ｌを広くすると厚く形成できる
．また、前記支持部材１−０　４の温度をＩ二げると半
導体層１０９を薄く形成でき、逆に前記温度を下げると
厚く形成できる．加えて、送り速度Ｖを速くすると半導
体層＋０９を薄く形成でき、逆に前記送り速度Ｖを遅く
すると厚く形成できる．半導体層の形成時にＤｉＩ記送
り速度Ｖを０とし前記半導体層１０９を形成してもよい
。

ｌｒＩ記間隔１４は．　ｂＴましくはｌ．５ｃｍ　〜２
０ｍであり，より好ましくは３ｃｍ−１０ｍであり、最
適には５ｃｍ〜５ｍである。該間隔Ｌを１．５ｃｍより
小さくすると、ローラー経を小さくする必要があり，シ
ート状部材に曲げ応力が働いて膜はがれを起こしやず〈
なるおそれがある．また、１１Ｎ記間隔１、を２０ｍよ
りも大きくすると、虐度，融液の流れの制御が難しくな
るため、各部において一様な膜を成長できなくなり、膜
厚方向ムラが生じやず〈なるおそれがある。

１）；１記送り速度Ｖは、好ましくは０．５ｃｍ／分〜
５　ｍ　／分であり，より好ましくは２ｃｍ／分〜３ｍ
／分であり、最適には５ｃｍ／分〜ｌ．Ｆ’ｉｍ／分で
ある．該送り速度Ｖを０．５ｃｍ／分よりも遅くすると
、必要とされる温度制御及び融液の絹成制御を高い精度
で行わなければならなくなり、制御が複雑となるおそれ
がある．また、ｔｉｉＪ記送り速度Ｖを５ｍ／分より速
くすると，融液の流れに乱れが生じやすくなり，良質の
膜が得られないおそれがある． 前記冷却用ガスの温度は，奸ましくは前記融液の温度よ
り３〜５０度低くシ，より奸ましくは前記融液の温度よ
り５〜３０度低＜シ，最適には前記融液の温度より１０
〜２０度低くする。

かくして太陽光スペクトルの主安部分を吸収するのに必
費とされる厚さ以上ｎつシートが可撓件を失う厚さ以Ｆ
に設定することが容易にできる。

また，半導体融液１０１は堆梢すべき゛１１導体材料、
例えばＳｉ，Ｇｅ，Ａｓ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｐ等を適７（の
溶媒に飽和状態あるいはそれに近い状態まで溶解するこ
とにより得られたものであり、半導体の融点よりも低い
融点をｆｆする．かくして，比較的低い温度の゛［導体
融液１０１にシート状支持部材＋０４を接触させ該支持
部材の温度を融液の温度よりも低くすると、該融液中の
゛卜導体材料が過飽和状態となった時点でシート状支持
部材１０４のド而に成長を始める。半導体材科がＳｉの
場合．Ｉｆ４６として例えばＧａ．Ｉｎ．Ｓｂ．Ｂ．Ｓ
ｎ等を用いることによって、融液１０１の温度を３００
〜１０００℃程度とＳｉの融点１４ｌＯ℃に比べて大輔
に低くずることができる。また、半導体材料がＧａＡｓ
の場合、溶媒として例えばＧ　ａ　．　Ｚ　ｎ　．　Ｓ
　ｎ等を用いることによって，融液１０１のＩＥＡ度を
３００〜９００℃杵度とＧａＡｓの融点１２４０℃に比
べて大幅に低くすることができる。従って、支持部材ｌ
０４として，ステンレス（融点１４２０〜１４７０℃）
、アルミニウム（融点６６０℃）、銅（融点１　０　８
　３℃）、ニッケル（融点１４５５℃）等の金属シート
あるいはこれらの合板シートを用いることが可能となる
。

以下、図面を参照しながら本発明方法の１４体的実施例
を説明する。

Ｘ邂員ニ１ 第１図の装同において，石英るつぼ＋０２内にスズ（Ｓ
ｎ）のベレットを入れて加熱溶融し、更に温度を８９５
℃までＪ一胃させた。この状態でローラー１０５と１０
６の間隔！、を５０ｃｍに維持し、これらローラー間に
かけわたされた幅５０ｍｍ．ＦＸさＯ．ｌｍｍのステン
レスシ一ト１０４を毎分１　０ｃｍのスピードで送った
．また、予熱ヒーター＋０７にてステンレスシ一ト１０
４の表面温度が９００℃となる様に加熱した．史に，ス
デンレスシ一ト１０４のローラーｌ０５と１０６との間
の部分をＳｎ＠液ｌｏｔに接触させた。この際，冷却手
段１０８には冷却ガスは流さなかった、． この状態ではＳｎ融？＆　Ｉ　０　１と接触した後もス
デンレスシ一ト１０４のＦ面には何も付着しなかった。

次いで、Ｓｎ融ｆｉｌｏＩ中にシリコン（Ｓｉ）の粉末
を攪拌しながら少電づつ加えた．ＳｉがＳｎ溶融漬中で
飽和してステンレスシ一ト１０４の下面に若干の灰色の
Ｓｉ層の成長が認められ始めたこところで，Ｓｉ粉末の
添加を１ヒめ，融液の温度を９００℃に七げたところ、
スデンレスシート＋０４の表而には何も付着しなくなっ
た．次いで、冷却手段１０８にアルゴン（Ａ『》を冷却
ガスとして５００ｓｅｃｍ流しはじめたところ、ステン
レスシ一トの表面にＳｉ層の成長が丙び見られる様にな
った． この状態で作製した８１層の膜ｎを渦電流法で評価した
ところ，約５０μｍの厚さであることが判明した。

次いで，このＳｉ層の平均的な粒径を走杏型電−ｆ−　
ＩＭ微鏡（ＳＥＭ）像の観察により評価したところ、約
１５〜１６μｍ程度であった。また、Ｓ　Ｆ’：Ｍ像か
らはＳｉ層表面には顕苦な門ｌ■】が認められ渦電流法
で求めた膜厚は゛Ｐ均的な｛ハであることが分った．更
に，このＳｉ層中に混入しているＳｎの濃度を評価した
ところ、約２Ｘ　Ｉ　Ｏ”ｃｍ　−３であることが分っ
た。（ｊｊ　ｊ，、ＳｎはＳｉ中に取り込まれても浅い
不純物レベルや深い再結合中心とはならないので．Ｓｎ
の混入によりＳｉの電気的特性に大きな影響はないとイ
えられる。

次いで、ローラー１０５と１０６との間隔１，を２ｍと
し、ステンレスシー｝＋０４の送り速度Ｖを毎分１０ｃ
ｍ．２０ｃｍ．４０ｃｍ，８０ｃｍと変えて実験を行な
った．その結果を以下の第１表に示す． 第　　１　　表 以トの結果から、シートの送り速度Ｖを速くしてもロー
ラー間隔ｌ、を長くとることにより特件の同等なＳｉ層
が得られることが分り、本発明方法により良質の半導体
層を高速で製造できることが分った． Ｘ隨狙二ｌ 第１図の袈ｎにおいて、イｊ英るつぼ１０２内にインジ
ウム（１ｎ）のペレットを入れて加熱溶融し，更に温度
を８３５℃まで上昇させた。この状態でローラー１０５
と１０６の間隔Ｌを５０ｃｍに緋持し，これらローラー
間にかけわたされた輔５０ｍｍ．ｆ’）さ０．ｌｍｍの
ステンレスシ一ト０４を毎分１０ｃｍのスピードで送っ
た。また，ｒ・熱ヒーター１０７にてスデンレスシート
１０４の表面温度が８４０℃となる様に加熱した。史に
，スデンレスシ一ト１０４のローラー１０５と１０６と
の間の部分を１０融液１０１に接触させた。この際，冷
却千段１０８には伶却ガスは流さなかった． この状態ではＩｎ融液１０１と接触した後もステンレス
シ一ト＋０４の下而には何も付着しなかった． 次いで、Ｉｎ融液１０１中にシリコン（ｓ１）の粉末を
攪゛拌しながら少ＩＩ１づつ加えた。ステンレスシ一ト
１０４のｒ面に若干の灰色のＳｉ層の成長が認められ始
めたこところで，Ｓ１扮末の添加をＩヒめ、融液の温度
を８４０℃に上げたところ．ステンレスシ一ト１０４の
表而には何も付着しなくなった。

次いで、冷却手段＋０８にアルゴン（Ａｒ）を冷却ガス
として５００ｓｅｃｍ流しはじめたところ、ステンレス
シ一トの表面に３１層の成長が再び見られる様になった
． この状態で作製したＳｉ層の膜１９を渦電流法で評価し
たところ、約５０μｍの１９さてあることが判明した。

次いで、このＳｉ層の平均的な粒径を走査型電［１微鏡
（ＳεＭ）像の観察により評価したところ，約１４〜１
５μｍ程度であった。また、ＳＥＭ像からはＳＩｋｌ１
表而には顕著な凹凸が認められ渦？Ｉｔ流法で求めた膜
厚は平均的な値であることが分った．更に、このＳｉ躬
中に混入しているＩｎの濃度を評ｆ山したところ、約２
ＸＩＯ”ｃｍ”−”であることが分った。該ｉｎはＳｉ
中に取り込まれてアクセブターとして作用するので、こ
のＳｉ周はｐ９になると考えられる． 及眞班二１ 第１図の装１ηにおいて，石英るつぼ＋０２内にアンヂ
モン（ｓｂ）のペレットを入れて加熱溶融し、史に温度
を７１５℃までＩ：Ｖｒｉ！させた。この状態でローラ
ー１０５と１０６の間隔１，を５０ｃｍに紺持し、これ
らローラー間にかけわたされた輔５０ｍｍ、厚さＯ．Ｉ
ｍｍのスデンレスシ一ト１０４を毎分１　０ｃｍのスピ
ードで送った。また，ｒ熱ヒーター＋０７にてステンレ
スシ一トｌ０４の表面温度が７２０℃となる様に加熱し
た．史に、スデンレスンート１０４のローラー１０５と
１０６との間の部分をＳｂ融液１０１に接触させた。こ
の際，玲却丁段１０８には冶却ガスは流さなかった。

この状態ではＳ　ｂ融液ｌｏｔと接触した後もステンレ
スシ一ト１０４の下而には何も付着しなかった。

次いで．Ｓｂ＠液１０１中にシリコン（Ｓｉ）の粉末を
攪拌しながら少ｈｌづつ加λた。スデンレスシ一ト１０
４のｆ面に若干の灰色のＳ　ｉ　ｋ’Ｉの成長が認めら
れ始めたこところで、Ｓｉ粉末の添加を１トめ，融液の
温度を７２０℃に七げたところ、ステンレスシ一ト１０
４の表面には何も付着しなくなった。

次いで、冷却手段１０８にアルゴン（八「）を冷却ガス
として５００ｓｃｃｍｉしはじめたところ、ステンレス
シ一トの表面にＳｉ層の成長が再び見られる様になった
。

この状態で作製した８１層の膜厚を渦電流法で評価した
ところ、約５０μｍの厚さであることが判明した。

次いで、このＳＩ層の平均的な粒径を走査型電ｆ−顕微
鏡（ＳＥＭ）像の蜆察により評価したところ、約１１〜
１２μｍ程度であった。また，ＳＥＭ像からはＳｉ層表
面には顕著な門Ｌｔ！１が認められ渦電流法で求めた膜
Ｎは平均的な植であることが分った。更に，このＳｉ層
中に混入しているｓｂの濃度を評価したところ，約１　
０２０ｃｍ　”””であることが分った．該ｓｂはＳｉ
中に取り込まれてドナーとして作用するので、このｎ型
のＳｉ層が形成できた。

Ｘ東拠二Ａ 第２図に示される様に、上記第１図にホされる製ｉｔ？
を２台（２０１．２０２）用い，これらをステンレスシ
一トが舶次経由する様に配同した。ここで、装ｉｎ　２
　０　Ｉでは上記実施例２と同様のＩｎを溶媒とするＳ
ｉ融液を用いローラー間隔＋−１を５０ｃｍとし冷却用
ＡｒガスのｒＩＬｉを５００ｓｅｃｍとし、また装１７
ｆｉ２０２ではＬ記実施例３と同様のｓｂを溶媒とする
Ｓｉ融液を用いローラー間隔１，２を５ｃｍとし冷却用
八「ガスの流｝１を５０ｓｅｃｍとした． 以七の様な設定のもとで、幅５０ｍｍ、１７さ０　　１
ｍｍのステンレスシ一トを毎分１０ｃｍのスピードで送
ったところ、第３図に示される様に、装ｉｔ’：（　２
　０　ｌではステンレスシ一ト３０１の片面上に不純物
としてＩｎを含むｐ型のＳ１層３０２が形成され、装Ｉ
δ２０２では該ｐ型Ｓｉ層上に不純物としてｓｂを含む
ｎ型のＳｉ層３０３が形成された。

１１ｆｆ＋’３［方向にスパッタリングしながら測定し
たＳＩＭＳ分析の結果によれば，層３０２の厚さは約５
０μｍであり，層３０３の厚さは約６μｍであった。

以上の様にして得られた半導体層を有するシート状物を
長さ５ｃｍごとに切断して、グリッド状に穴のあいたパ
ターンのマスクを重ねた上で真空蒸着装置内にセットし
、１０−’Ｔｏｒｒまで措気した後、電子ビーム蒸着法
により上記層３０３Ｌに銀（Ａｇ）を約０．５μｍの厚
さに堆禎させ、第３図に示される様な集電電極３０４を
形成した． 以上の様にして得られた太陽電池をＡＭ−１．５ソーラ
ーシミュレーターにて評価したところ、開放電圧０．４
８Ｖ．短絡電流２　２　ｍ　Ａ　／　ｃｍ２．ＦＦ（曲
線因子）０．６７、光電変換効率７．１％の特性を示し
、太陽電池として良好な特性が得られた． 及五拠二上 第４図に示される様に、上記第１図に示される装置（４
０１）を用い，上記実施例２と同一の条件でステンレス
シ一トヒに不純物としてＩｎを含むＳｉ層を形成し、該
シートを直ちにコーター４０２にかけてＳｉ層上にアセ
トンを溶媒とするリンガラス（Ｐ２　ＯＳ　）の飽和溶
液を塗布し．乾燥用ヒーター４０３により１２０℃に加
熱してアセトンを蒸発させ、更に長さ３ｍの電気炉４０
４にて１２００℃に加熱し、ＰをＳｉ屑中に熱拡散させ
た． ＳＩＭＳ分析の結果によれば、厚さ約５０μｍのＳｉ層
中に１）が深さ約５μｍにわたって拡散していることが
分った。

次に．Ｓｉ層ヒに、上記実施例４と同様にして集電電極
を形成した． 以上の様にして得られた太陽電池をＡＭ−１．５ソーラ
ーシミュレーターにて評価したところ，開放電圧０．５
１Ｖ，短絡電ｌｌｌｉ２　０　ｍ　Ａ　／　ｃｍ２．Ｆ
Ｆ（曲線因子）０．７０、光電変換効率７．１％の特性
を示し，太陽電池として良ＩＪｆな特性が得られた． 叉漉１１二旦 第１図の装置において、石英るつぼ＋０２内に亜鉛（Ｚ
ｎ）のペレットを入れて加熱溶融し、更に温度を７１５
℃まで上昇させた．この状態でローラー１０５と１０６
の間隔Ｌを５０ｃｍに維持し、これらローラー間にかけ
わたされた幅５０ｍｍ．厚さＯ．ｌｍｍのステンレスシ
一ト１０４を毎分Ｉ　Ｏ　＜＝　ｍのスピードで送った
．また、予熱ヒーター＋０７にてステンレスシ一ト１０
４の表面温度が７２０℃となる様に加熱した．更に，ス
テンレスシ一ト１０４のローラー１０５と１０６との間
の部分をＺｎ融液１０１に接触させた．この際，冷却手
段１０８には冷却ガスは流さなかった、 この状態ではＺｎ融液ｌｏｔと接触した後もスデンレス
シート１０４の下而には何も付着しなかった． 次いで，Ｚｎ融液１０１中にガリウムヒ素（ＧａＡｓ）
の粉末を攪拌しながら少量づつ加えた．ステンレスシ一
ト１０４の下而に若手のＧａＡｓ層の成長が認められ始
めたところで、ＧａＡｓ粉末の添加を■ヒめ，融液の温
度を７２０℃に上げたところ，ステンレスシ一ト＋０４
の表面には何も付着しなくなった． 次いで、怜却手段＋０８にアルゴン（Ａｒ）を冷却ガス
としてＩＯＯｓｃｃｍ流しはじめたところ、ステンレス
シ一トの表面にＧａＡｓＪｉの成長が再び見られる様に
なった。

この状態で作製したＧａＡｓ層の膜厚を禍′ｌｒＸｒＩ
Ｌ法で評価したところ，約１０μｍの厚さであることが
判明した。

次いで，このＧａＡｓ層の平均的な粒径を走奇型電子顕
微鏡（ＳＥＭ）像の観察により評価したところ、約６〜
７μｍ程度であった。四に，このＧａＡｓ層中に混入し
ているＺｎの膿度を評価したところ、約１０”ｃｍ−３
であることが分った。該ＺｎはＧａＡｓ中に取り込まれ
てアクセブターとして作用するので，このＧａＡｓ層は
ｐ型になると考えられる。

実過０１二ｌ 第１図の装置において、石英るつぼ＋０２内にスズ（Ｓ
ｎ）のベレットを入れて加熱溶融し、更に温度を８３５
℃まで上昇させた．この状態でローラー１０５と１０６
の間隔Ｌを５０ｃｍに維持し、これらローラー間にかけ
わたされた幅５０ｍｍ、１１さＯ．Ｉｍｍのステンレス
シ一ト＋０４を毎分１０ｃｍのスピードで送った．また
、予熱ヒーター＋０７にてステンレスシ一ト１０４の表
面温度が８４０℃となる様に加熱した．更に，ステンレ
スシ一ト１０４のローラー１０５と１０６との間の部分
をＳｎＩＩＡ液１０１に接触させた．この際、冷却手段
１０８には冷却ガスは流さなかった． この状態ではＳｎ融液１０１と接触した後もステンレス
シ一ト１０４の下面には何も付着しなかった． 次いで．Ｓｎ融液１０１中にガリウムヒ素（ＧａＡｓ）
の粉末を攪拌しながら少量づつ加えた．ステンレスシ一
ト＋０４の下面に若干のＧａＡｓ層の成長が認められ始
めたところで．ＧａＡｓ粉末の添加を止め、融液の温度
を８４０”Ｃに上げたところ、ステンレスシ一ト１０４
の表而には何も付着しなくなった． 次いで、冷却手段＋０８にアルゴン（Ａｒ）を冷却ガス
としてｌＯＱｓｅｃｍｉしはじめたところ、スデンレス
シ一トの表面にＧａＡｓＷＪの成艮が再び見られる様に
なった． この状態で作製したＧａ八ｓＪｌ！ｉＪの膜厚を渦電流
法で評価したところ、約１０μｍの厚さであることが判
明した． 次いで、このＧ　ａ　Ａ　ｓ層の平均的な粒径を走査型
電子顕微鏡（ＳＥＭ）像の観察により評価したところ，
約４〜５μｍ程度であった．更に，このＧａＡｓ層中に
混入しているＳｎの濃度を評価したところ，約１０！８
ａｍ”−３であることが分った．該ＳｎはＧａＡｓ中に
取り込まれてドナーとして作用するので，このＧ　ａ　
Ａ　ｓ層はｎ型になると考えられる． 犬遍劃１二旦 第２図に示される様に、」一記第ｌ図に示される装置を
２台（２０１，２０２）用い、これらをスデンレスシ一
トが順次経由する様に配置した。ここで．装ｒｎ　２　
０　１では上記実施例６と同様のＺｎを溶媒とするＧａ
Ａｓ融液な用いローラー間隔１，１を５０ｃｍとし冷却
用Ａ『ガスの流鼠を１００ｓｅｃｍとし、また装置２０
２では上記実施例７と同様のＳｎを溶媒とずるＧａＡｓ
融液を用いローラー間隔Ｌ２を５ｃｍとし冷却用Ａｒガ
スのＭｉ　ｂ１をｌｏｓｃｃｍとした。

以上の様な設定のもとで、幅５０ｍｍ．Ｊ’；［さ０．
Ｉｍｍのステンレスシ一トを毎分１０ｃｍのスピードで
送ったところ，第３図に示される様に、装置２　０　１
ではステンレスシ一ト３０１の片向上に不純物としてＺ
ｎを含むｐ型のＧａＡｓ層３０２が形成され、装置２０
２では該ｐ型ＧａＡｓＰｃｌＩ上に不純物としてＳｎを
含むｎ型のＧａＡｓＭ３０３が形成された． 膜Ｉ′ｌＪ方向にスパッタリングしながら測定したＳＩ
ＭＳ分析の結果によれば，層３０２の淳さは約１０μｍ
であり、層３０３の厚さは約１μｍであった． 以上の様にして得られた半導体層をイ了するシート状物
を長さ５ｃｍごとに切断して、グリッド状に穴のあいた
パターンのマスクを重ねた上で真空魚着装置内にセット
し．１０−６１’ｏｒｒまで排気した後、電子ビーム蒸
着法により上記Ｎ　３　０　３ｌ一に銀（Ａｇ）を約０
．５μｍの厚さに堆積させ、第３図に示される様な集電
電極３０４を形成した． 以上の様にして得られた太陽電池をＡＭ−１．５ソーラ
ーシミュレーターにて評価したところ、開放電圧０．６
０Ｖ、短絡電流２　８　ｍ　Ａ　／　ｃｍ２．ＦＦ（曲
線因子）０．６２、光電変換効率１０．４％の特性を示
し，太陽電池として良好な特性が得られた． 及愚狙二Ｊ 第５図に示される様に，上記第２図に示される装置（５
０１）を用い，上記実施例４と同一の条件でステンレス
シ一ト上に半導体層を形成した．即ち，第６図に示され
る様に、ステンレスシ一ト６０１上に不純物としてＩｎ
を含むＳｉ層６０２を堆積させ，該Ｓｉ層上に不純物と
してｓｂを含むＳｉ層６０３を堆積させた。該シートを
直ちにｒ備排気室５０３、成膜室５０５．５１１，５１
７．Ｙ−１徘気室５２３を経由して送った．ここで，こ
れら予備徘気室及び成膜室はそれぞれ貞空ボンブ５０４
．５０６．５１２，５１８．５２４で徘気される．予備
排気室５０３，５２３はそれぞれ大気が成膜室５０５．
５１７内へと入り込むのを防止している．成膜室５０５
．５１１．５１７内にそれぞれ原料ガス供給源５０７．
５１３．５１９から原料ガスが供給される．これら成膜
室内にはそれぞれヒーター５１０，５１６．５２２が設
けられており，シートを加熱する様になっている．また
、これら成膜室内にはそれぞれカソード５０９．５１５
，５２１が設けられており、これらカソードにはそれぞ
れ１３．５６Ｍ　Ｈ　ｚの高周波電源５０８．５１４．
５２０により高周波電圧が印加される。

第１の成膜室５０５内には原料ガス供給源５ｏ７からモ
ノシランガス（Ｓ　ｉ　Ｈ４　）　．ジボランガス（Ｂ
２　１１６　）及び水素ガス（Ｉ１２）を流鼠比ｌ：０
．５：５で５０ｓｃｃｍ供給し、該成膜室内の圧力を０
．２Ｔｏｒｒに保ちシート４度を３ｏＯ℃に保って、グ
ロー放電を発生させた．これにより、第６図に示される
様に，層６　０　３−ｈにｐ型のアモルファスシリコン
（ａ−Ｓｉ）層６０４が堆積した， 第２の成膜室５１１内には原料ガス供給源５Ｉ３からＳ
ｉＨ４を５０ｓｃｃｍ供給し，該成膜室内の圧力を０．
２Ｔｏｒｒに保ちシート温度を２５０℃に保って，グロ
ー放電を発生させた．これにより、第６図に示される様
に、層６０４上に型のａ−Ｓｉ層６０５が堆積した． 第３の成膜室５１７内には原料ガス供給源５ｌ９からＳ
ｉＨ４．フ才スフィンガス（ＰＨ３）及びＨ２を流債比
１：０．Ｆ）：１０で５０ｓｅｃｍ供給し，該成膜室内
の圧力を０．２’ｒｏｒｒに保ちシート温度を２００℃
に保って，グロー放電を発生させた，これにより、第６
図に示される様に．層６０５上にｎ型のａ−Ｓｉ層６０
６が堆積した。

予備排気室５２３を出た半導体層を有するシート状物を
長さ５ｃｍごとに切断して、真空蒸着装置内にセットし
．Ｉｎ：Ｓｎ＝１：　ｌの合金ベレットを蒸発源として
用い且つ酸素を供給しなから３ＸＩＯ””Ｔｏｒｒで反
応性蒸着を行ない、第６図に示される様に、層６０６上
に７００人厚のＩＴＯ　（Ｉ　ｎ２０３　＋ＳｎＯ＋　
）透明電極６０７を堆積させた， 該透明電極上に、上記実施例４と同様にして第６図に示
される様なグリッド電極６０８を形成した。

ＳＩＭＳ分析の結果によれば、上記ｐ型ａ−Ｓｉ層６０
４．ｉ！Ｍａ−Ｓｉ層６０５及びｎ型ａ−Ｓｉ層６０６
の厚さはそれぞれ２００人，３０００人，１００人であ
ることが分った。

以上の様にして得られた太陽電池をＡＭ−　１　．５ソ
ーラーシミュレーターにて評価したところ，開放電圧１
．３８Ｖ．短絡電流１　２　ｍ　Ａ　／　ｃ・ｍ２．Ｆ
Ｆ（曲線因子）０．７０、光電変換効率１１．６％の特
性を示し、電力用太陽電池として実川的な良好な特性が
得られた。

夏亙園ニュ辺 第７図は本発明方法の実施に使用される装置の構成の一
例を示す概略図である。

図において、７０１は内側に石英ガラスをコートした溶
融槽であり、外側からヒーター７０２で加熱する様にな
っている．該溶融槽内にＳｉが殆ど飽和濃度まで１ｎ中
に溶解した融液７０３が収容されている。この融液は羽
根車７０４にて循環用の流路７０５を通って流れ、ゆっ
くりと溶融槽内を流れている６融液７０３のａ度は熱電
対７ｏ６により測定され，８４０℃に維持されている． 表面にＮｉメッキを施した幅３０ｃｍで１９さ０．Ｉｍ
ｍのステンレスシ一ト７０７が間隔５ｍで配置されたロ
ーラー７０８，７０９によって張られて５下面が融液７
０３に接触している．ここで、２つのローラー間にはス
テンレスシ一ト７０７の両側に該シートの上面側に融液
．が回り込むのを防出するための１対のバー７１０．７
１１が配置されている．該バーの表面には石英ガラスが
コートされている．該バーの両端はいずれもローラー７
０８．７０９の外周面に設けられた周方向のｆｉ７１２
．７１３内に収容されており、融液の１９１つ込みを防
止している．ステンレスシ一ト７０７は毎分１ｍの速さ
でローラー７０８の側からローラー７０９の側へと送ら
れており、また該シートは予め予熱ヒーター７１４によ
り８４０℃にｐ熱された後に融液７０３に接触せしめら
れる様になっている． 融液７０３と接触中のステンレスシ一ト７０７は」一而
側から冷却手段７１５により冶却される．該冷却手段は
不図示の窒素ガス源から流量調整器７１６による流量調
整を受けて２ＳＬＭの流量で供給された窒素ガスをシー
トに対し吹き付けるものである．該冷却手段の下部には
ガス吹き付けのための多数の孔が設けられているが、ス
テンレスシ一トの進行方向に沿って該孔の密度が次第に
大きくなっており，従ってシ一ト７０７は進行するに従
い徐々に温度が低下せしめられる．尚，７２０は窒素ガ
ス加熱のためのヒータであり，該ヒータの発熱を制御す
ることにより窒素ガスの温度を調節することができる． 上記ローラー７０９を経たステンレスシ一ト７０７上に
堆積しているＳｉ層のｗ２淳は常時膜厚測定モニタ７１
７によりモニタされている。時間の経過とともに融液７
０３中のＳｉの濃度が低下すると形成されるＳｉ層の膜
厚が減少するので、ストーカ７１８によりＳｉ粉末が補
充される．該Ｓｌ層の膜厚が５０μｍとなる様に調整さ
れている． 以上の様にして片面に１０を含むＳｉ層が形成せしめら
れたステンレスシ一トは反転ローラー７１９により送り
方向が変えられ、次に本図の装置と同様の装置により上
記Ｉｎを含むＳｉ層の上に更にｓｂを含むＳｉ層が厚さ
５μｍに堆積された．尚，この際，２つのローラーの間
隔を５０ｃｍに設定し、冷却手段からの窒素ガス流置を
２００ｓｅｃｍとし、融液温度を７２０℃に維持した。

以Ｌの様にして得られた表而にＳｊ半導体層をイｆする
シート状物を長さ２０ｃｍごとに切断して，マスク蒸着
法により表面のＡＩを蒸着し、グリッド電極を形成し、
太陽電池板を得た．これを用いて第８図に示される様な
太陽電池アレイを製一造した。

第８図（　ａ　）は平而図であり，第８図（ｂ）はその
＋３　−　Ｂ断面図である６これらの図において、８０
１はアルミナ板であり，該アルミナ板の七に上記３０ｃ
ｍＸ２０ｃｍの太陽電池板８０２を直列接続となる様に
してエボキシ樹脂を用いて貼付した．但し，グリッド電
極８０３の端部は隣接する太陽電池板の裏側（ステンレ
スシ一ト而の露出している側）と銅を主剤とする導電性
ペーストを用いて貼付され電気的に接続した。更に、両
端の太陽電池板の一方のグリッド電極及び他方の太陽電
池板のステンレスシ一トの露出部にそれぞれ出力取出し
端子８０４．８０５を接続した。

かくして得られた太陽電池アレイを快晴の日の太陽南中
時に太陽光が垂直に入射する様にセットして出力を測定
したところ，開放電圧２．３７Ｖ，短絡電流１　２．　
４Ａ．　ＦＦ　（１１１１線因子）０．６４であり、出
力１８．８Ｗが得られ、電力用太陽電池として実用的な
良好な特性が得られた。

尚、本実施例のモジュール作製に必要な太陽電池板は約
璽分間で製造可能であり、本実施例によれば，太陽電池
の製造コストが大幅に低減できた． ［発明の効果Ｊ 以一ヒの様な本発明方法によれば、従来の単結晶や多結
晶の半導体の基板または層の形成方法に比べて，半導体
層を支持部材上に成長させるための膜厚の制御が容易で
十分に薄い半導体層を容易に得ることができ且つ材料の
無駄が少なく、また半導体成長のための温度を低くでき
るため可撓性の金属シートを支持部材として使用できる
という利点があり、従って連続的形成が容易となる。更
に、該金属シートを一方の電極として用いて太陽電池を
製造することができ、良好な製造能率及び低コストにて
変換効率等の特性の良奸な太陽電池を製造することがで
きる．

【図面の簡単な説明】

第ｌ図、第２図、第４図，第５図及び第７図はいずれも
本発明方法の実施に使用される装置の概略図である． 第３図及び第６図はいずれも本発明方法を用いて製造さ
れた太陽電池の概略図である．第８図（ａ）は本発明方
法を用いて製造された太陽電池アレイの平而図であり、
第８図（ｂ）はそのＢ−Ｂ断面図である． 第９図，第１０図及び第Ｉ＋図は従来の半導体層形成方
法の説明図である． １　０　２　： １　０　３　： １　０　４　＝ １　０　５． １　０　７　： １　０　８　： １０９：

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）半導体の材料を溶媒に溶解させて得られたほぼ飽
   和の融液を上記半導体の融点以下の温度に維持し、該融
   液の表面に沿ってシート状支持部材を送りながら該融液
   表面とシート状支持部材の表面とを接触させ、該接触部
   にて上記シート状支持部材を上記融液温度以下の温度に
   して該支持部材の融液接触面上に半導体を成長させるこ
   とを特徴とする、半導体層の形成方法。
2. （２）前記半導体の材料は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｇａ、Ａｓ、
   Ｉｎ、Ｐの内より選択される少なくとも１種である請求
   項１の半導体層の形成方法。
3. （３）前記溶媒は、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｂ
   の内より選択される少なくとも１種である請求項１の半
   導体層の形成方法。
4. （４）前記シート状支持部材は、ステンレス、アルミニ
   ウム、銅、ニッケルの内より選択される少なくとも１種
   である、請求項１の半導体層の形成方法。
5. （５）シート状支持部材として導電性材料を用いて請求
   項１に記載の方法を行なう工程を含んで該シート状支持
   部材上に半導体活性領域を形成し、該半導体活性領域上
   に上記シート状支持部材と対をなす電極を形成すること
   を特徴とする、太陽電池の製造方法。
6. （６）前記半導体の材料は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｇａ、Ａｓ、
   Ｉｎ、Ｐの内より選択される少なくとも１種である請求
   項５の太陽電池の製造方法。
7. （７）前記溶媒は、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｂ
   の内より選択される少なくとも１種である請求項５の太
   陽電池の製造方法。
8. （８）前記シート状支持部材は、ステンレス、アルミニ
   ウム、銅、ニッケルの内より選択される少なくとも１種
   である、請求項５の太陽電池の製造方法。