JPH03193344A - 熱可塑性エラストマー積層フィルム - Google Patents
熱可塑性エラストマー積層フィルムInfo
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- JPH03193344A JPH03193344A JP33389789A JP33389789A JPH03193344A JP H03193344 A JPH03193344 A JP H03193344A JP 33389789 A JP33389789 A JP 33389789A JP 33389789 A JP33389789 A JP 33389789A JP H03193344 A JPH03193344 A JP H03193344A
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- Japan
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- thermoplastic elastomer
- layer
- laminated film
- elastomer
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔発明の背景〕
〈産業上の利用分野〉
本発明は優れた伸縮性、耐熱クリープ性を有し、且つ、
ポリオレフィン樹脂との熱融着性を備えた熱可塑性エラ
ストマー積層フィルムに関する。更に詳しくは、ポリオ
レフィン系樹脂の袋等の開口部に2〜3倍に延伸した状
態でヒートシールすることにより、開口部を容易に開閉
することができる袋等を製造するのに好適な弾性を備え
た熱可塑性エラストマー積層フィルムに関する。
ポリオレフィン樹脂との熱融着性を備えた熱可塑性エラ
ストマー積層フィルムに関する。更に詳しくは、ポリオ
レフィン系樹脂の袋等の開口部に2〜3倍に延伸した状
態でヒートシールすることにより、開口部を容易に開閉
することができる袋等を製造するのに好適な弾性を備え
た熱可塑性エラストマー積層フィルムに関する。
〈従来の技術〉
従来、熱可塑性エラストマーを一成分として使用した積
層体フィルムはいくつか提案されている。
層体フィルムはいくつか提案されている。
例えば特開昭62−244635号公報にはポリプロピ
レンと熱可塑性ポリウレタン弾性体との積層フィルムが
開示されている。また、特開昭56−117652号公
報にはハイニトリル系共重合樹脂と、熱可塑性ポリウレ
タン弾性体/変性ポリオレフィン混合物とを積層した積
層フィルムが開示されている。更に、特開昭55−13
7964号公報には熱可塑性ポリエステル樹脂と、熱可
塑性ポリウレタン弾性体/変性ポリオレフィン混合物と
を積層した積層フィルムが開示されている。
レンと熱可塑性ポリウレタン弾性体との積層フィルムが
開示されている。また、特開昭56−117652号公
報にはハイニトリル系共重合樹脂と、熱可塑性ポリウレ
タン弾性体/変性ポリオレフィン混合物とを積層した積
層フィルムが開示されている。更に、特開昭55−13
7964号公報には熱可塑性ポリエステル樹脂と、熱可
塑性ポリウレタン弾性体/変性ポリオレフィン混合物と
を積層した積層フィルムが開示されている。
しかしながら、いづれの技術に於いても、熱可塑性エラ
ストマーと貼り合わされる他の材料がエラストマー材料
でないために得られる積層フィルムは剛性の高いもので
あって、本来のエラストマー材料自体が備えている性能
を充分活用しているとは言い難いものである。
ストマーと貼り合わされる他の材料がエラストマー材料
でないために得られる積層フィルムは剛性の高いもので
あって、本来のエラストマー材料自体が備えている性能
を充分活用しているとは言い難いものである。
一方、特開昭59−27935号および特開昭59−1
561号の各公報には接着性熱可塑性エラストマーとポ
リウレタン発泡体との積層体が開示されているが、この
ような積層体は弾性体としての機能を有しているが、発
泡体層がかなりの肉厚を必要としていることから、全体
として肉厚が大であるものであり、実際にはシートもし
くは成型品としてしか使用されないものである。
561号の各公報には接着性熱可塑性エラストマーとポ
リウレタン発泡体との積層体が開示されているが、この
ような積層体は弾性体としての機能を有しているが、発
泡体層がかなりの肉厚を必要としていることから、全体
として肉厚が大であるものであり、実際にはシートもし
くは成型品としてしか使用されないものである。
〈発明が解決しようとする課題〉
従って、従来の技術では、例えばポリオレフィン系袋等
の自在開閉口部を製造するための弾性テープにて要求さ
れるポリオレフィン系樹脂との熱融着性を有し、且つ優
れた伸縮性と耐熱クリープ性を合わせ持つ弾性体積層フ
ィルムを得ることは不可能であった。
の自在開閉口部を製造するための弾性テープにて要求さ
れるポリオレフィン系樹脂との熱融着性を有し、且つ優
れた伸縮性と耐熱クリープ性を合わせ持つ弾性体積層フ
ィルムを得ることは不可能であった。
く要 旨〉
本発明者らは前記の課題を解決するために鋭意研究を重
ねた結果、(A)ウレタン系熱可塑性エラストマー、エ
ステル系熱可塑性エラストマー及びアミド系熱可塑性エ
ラストマーからなる群から選ばれた少なくとも1種のエ
ラストマー層と(B)スチレン系熱可塑性エラストマー
及びオレフィン系熱可塑性エラストマーからなる群から
選ばれた少なくとも1種のエラストマー層とを、(C)
前記(B)層の熱可塑性エラストマーに相溶性で、且つ
それ自身エラストマーとしての性質を有する接着性ポリ
マー層を介して接着することによって得られた熱可塑性
エラストマー積層フィルムがオレフィン系樹脂と良好な
熱融着性を有し、且つ、優れた伸縮性と耐熱クリープ性
を合せ持つ弾性体積層フィルムとなるとの知見を得て本
発明を完成するに至った。
ねた結果、(A)ウレタン系熱可塑性エラストマー、エ
ステル系熱可塑性エラストマー及びアミド系熱可塑性エ
ラストマーからなる群から選ばれた少なくとも1種のエ
ラストマー層と(B)スチレン系熱可塑性エラストマー
及びオレフィン系熱可塑性エラストマーからなる群から
選ばれた少なくとも1種のエラストマー層とを、(C)
前記(B)層の熱可塑性エラストマーに相溶性で、且つ
それ自身エラストマーとしての性質を有する接着性ポリ
マー層を介して接着することによって得られた熱可塑性
エラストマー積層フィルムがオレフィン系樹脂と良好な
熱融着性を有し、且つ、優れた伸縮性と耐熱クリープ性
を合せ持つ弾性体積層フィルムとなるとの知見を得て本
発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の熱可塑性エラストマー積層フィルム
は、(A)ウレタン系熱可塑性エラストマー、エステル
系熱可塑性エラストマー及びアミド系熱可塑性エラスト
マーからなる群から選ばれた少なくとも1種のエラスト
マー層と(B)スチレン系熱可塑性エラストマー及びオ
レフィン系熱可塑性エラストマーからなる群から選ばれ
た少なくとも1種のエラストマー層とが(C)エラスト
マーの性質を有する接着性ポリマー層を介して積層され
たものであることを特徴とするものである。
は、(A)ウレタン系熱可塑性エラストマー、エステル
系熱可塑性エラストマー及びアミド系熱可塑性エラスト
マーからなる群から選ばれた少なくとも1種のエラスト
マー層と(B)スチレン系熱可塑性エラストマー及びオ
レフィン系熱可塑性エラストマーからなる群から選ばれ
た少なくとも1種のエラストマー層とが(C)エラスト
マーの性質を有する接着性ポリマー層を介して積層され
たものであることを特徴とするものである。
く効 果〉
本発明の熱可塑性エラストマー積層フィルムは、耐熱ク
リープ性に優れたウレタン系、エステル系、アミド系か
らなる群から選ばれた熱可塑性エラストマー層とポリオ
レフィン系樹脂との熱融着性に優れたスチレン系、オレ
フィン系熱可塑性エラストマー層とを接着性ポリマー層
を介して積層することによって得られてものであること
から、ポリオレフィン系薄膜や繊維シート等の材料と簡
便な熱融着法により接着させることができるので、ポリ
プロピレン製袋などの口部に、本発明の熱可塑性エラス
トマー積層フィルムを2〜3倍に伸ばした状態で両者を
ところどころ部分的にヒートシールを行なうだけで容易
に口部が開閉可能な袋などを製造することができる。
リープ性に優れたウレタン系、エステル系、アミド系か
らなる群から選ばれた熱可塑性エラストマー層とポリオ
レフィン系樹脂との熱融着性に優れたスチレン系、オレ
フィン系熱可塑性エラストマー層とを接着性ポリマー層
を介して積層することによって得られてものであること
から、ポリオレフィン系薄膜や繊維シート等の材料と簡
便な熱融着法により接着させることができるので、ポリ
プロピレン製袋などの口部に、本発明の熱可塑性エラス
トマー積層フィルムを2〜3倍に伸ばした状態で両者を
ところどころ部分的にヒートシールを行なうだけで容易
に口部が開閉可能な袋などを製造することができる。
(1)熱可塑性エラストマー積層フィルム本発明の熱可
塑性エラストマー積層フィルムは、以下に示す(A)層
と(C)層とCB)層とから基本的に形成される構造の
ものである。
塑性エラストマー積層フィルムは、以下に示す(A)層
と(C)層とCB)層とから基本的に形成される構造の
ものである。
(1) (A)層
本発明の積層フィルムの一方の層として使用される(A
)層には、ウレタン系熱可塑性エラストマー、エステル
系熱可塑性エラストマー及びアミド系熱可塑性エラスト
マーからなる群から選ばれた少なくとも一種の材料が使
用される。
)層には、ウレタン系熱可塑性エラストマー、エステル
系熱可塑性エラストマー及びアミド系熱可塑性エラスト
マーからなる群から選ばれた少なくとも一種の材料が使
用される。
ウレタン系熱可塑性エラストマ−
上記ウレタン系熱可塑性エラストマーは、ポリウレタン
成分をハードセグメントとし、ポリエステル又はポリエ
ーテルをソフトセグメントとした実質的に線状構造を持
つブロック共重合体を使用することが好適である。
成分をハードセグメントとし、ポリエステル又はポリエ
ーテルをソフトセグメントとした実質的に線状構造を持
つブロック共重合体を使用することが好適である。
このようなポリエステルの例を挙げれば、アジピン酸に
、過量のエチレングリコール、ブタンジオール−1,4
、ヘキサンジオール−1,6、ネオペンチルグリコール
からなる群から選ばれた少なくとも1種のグリコール類
を反応させることにより製造されるもの等がある。
、過量のエチレングリコール、ブタンジオール−1,4
、ヘキサンジオール−1,6、ネオペンチルグリコール
からなる群から選ばれた少なくとも1種のグリコール類
を反応させることにより製造されるもの等がある。
前記ポリエーテルの例を挙げれば、ポリオキシプロピレ
ングリコール、ポリエチレングリコール、エチレンオキ
サイドとプロピレンオキサイドの共重合体、ポリオキシ
テトラエチレングリコールなどがある。
ングリコール、ポリエチレングリコール、エチレンオキ
サイドとプロピレンオキサイドの共重合体、ポリオキシ
テトラエチレングリコールなどがある。
また、前記ハードセグメントの例を挙げれば、4.4′
−フェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、4.4’ −ジシクロへキシルジ
イソシアネート、トルエンジイソシアネートなどのジイ
ソシアネート化合物をチエインエクステングーにより高
分子量化したものなどがある。このようなチエインエク
ステングーとしては、エチレングリコール、1.4−ブ
タンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ハイドロキ
ノンビス(2−ハイドロキシエチル)エーテルなどを例
示することができる。詳細にはG、 H,ホールテン(
G、H,HOLDEN)等の編集による「熱可塑性エラ
ストマーJ (THERMOPLASTICELAS
TOMER3)第2章13頁〜46頁に記載されている
。
−フェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、4.4’ −ジシクロへキシルジ
イソシアネート、トルエンジイソシアネートなどのジイ
ソシアネート化合物をチエインエクステングーにより高
分子量化したものなどがある。このようなチエインエク
ステングーとしては、エチレングリコール、1.4−ブ
タンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ハイドロキ
ノンビス(2−ハイドロキシエチル)エーテルなどを例
示することができる。詳細にはG、 H,ホールテン(
G、H,HOLDEN)等の編集による「熱可塑性エラ
ストマーJ (THERMOPLASTICELAS
TOMER3)第2章13頁〜46頁に記載されている
。
これらのウレタン系熱可塑性エラストマーの中では、J
I S−に6301に規定される硬度が95A以下、
特に75〜95Aのものが好適に使用され、該硬度が上
記範囲を超えるものは伸縮性が劣り実用性に問題がある
ので好ましくない。
I S−に6301に規定される硬度が95A以下、
特に75〜95Aのものが好適に使用され、該硬度が上
記範囲を超えるものは伸縮性が劣り実用性に問題がある
ので好ましくない。
エステル系熱可塑性エラストマー
前記エステル系熱可塑性エラストマーとしては、芳香族
ジカルボン酸のアルキルエステルを主体とするハードセ
グメントとポリエーテル又はポリエステルから成るソフ
トセグメントとのブロック共重合体構造を持つ実質的に
線状構造を持つものを使用することが好適である。
ジカルボン酸のアルキルエステルを主体とするハードセ
グメントとポリエーテル又はポリエステルから成るソフ
トセグメントとのブロック共重合体構造を持つ実質的に
線状構造を持つものを使用することが好適である。
上記ハードセグメントには、例えばテレフタル酸、イソ
フタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸などの芳香
族ジカルボン酸と、例えばエチレングリコール、プロピ
レングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメ
チレングリコール、ヘキサメチレングリコールなどのジ
オールとのエステル化合物単位からなるものが使用され
る。
フタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸などの芳香
族ジカルボン酸と、例えばエチレングリコール、プロピ
レングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメ
チレングリコール、ヘキサメチレングリコールなどのジ
オールとのエステル化合物単位からなるものが使用され
る。
前記ソフトセグメントとして使用されるポリエーテルに
は、例えばポリエチレンオキサイドグリコール、ポリプ
ロピレンオキサイドグリコール、ポリテトラメチレンオ
キサイドグリコールなどが使用される。
は、例えばポリエチレンオキサイドグリコール、ポリプ
ロピレンオキサイドグリコール、ポリテトラメチレンオ
キサイドグリコールなどが使用される。
また、ソフトセグメントとして使用されるポリエステル
には、例えばポリε−カプロラクトン、ポリブチレンア
ジペートなどを挙げることができる。
には、例えばポリε−カプロラクトン、ポリブチレンア
ジペートなどを挙げることができる。
また、これらポリエーテルとポリエステルとの混合物も
ソフトセグメントとして使用される。詳細にはG、 H
,ホールテン(G、H,HOLDEN)等の編集による
「熱可塑性エラストマーJ (THERMO−PLA
STICELASTOMER8)第8章163〜196
頁に記載されている。
ソフトセグメントとして使用される。詳細にはG、 H
,ホールテン(G、H,HOLDEN)等の編集による
「熱可塑性エラストマーJ (THERMO−PLA
STICELASTOMER8)第8章163〜196
頁に記載されている。
これらのエステル系熱可塑性エラストマーの中で硬度が
95A以下、特に75〜95Aのものが好ましい。該硬
度が上記範囲を超えるものは、伸縮性が劣り、実用性に
問題があるので好ましくない。
95A以下、特に75〜95Aのものが好ましい。該硬
度が上記範囲を超えるものは、伸縮性が劣り、実用性に
問題があるので好ましくない。
アミド系熱可塑性エラストマー
前記アミド系熱可塑性エラストマーには、ポリアミド成
分をハードセグメントとしポリエステル又はポリエーテ
ルをソフトセグメントとする実質的に線状構造を持つブ
ロック共重合体を使用することが好適である。
分をハードセグメントとしポリエステル又はポリエーテ
ルをソフトセグメントとする実質的に線状構造を持つブ
ロック共重合体を使用することが好適である。
上記ハードセグメントは、ジカルボン酸とポリアミド形
成化合物との反応により製造される。該ジカルボン酸に
は、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、
アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸などが使用される
。また、ポリアミド形成化合物には、アミノウンデカン
酸、アミノドデカン酸などのアミノカルボン酸化合物、
カプロラクタム、ラウリルラクタムなどの環状ラクタム
化合物、例えばヘキサメチレンジアミン、ドデカメチレ
ンジアミン等のジアミン化合物を挙げることができる。
成化合物との反応により製造される。該ジカルボン酸に
は、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、
アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸などが使用される
。また、ポリアミド形成化合物には、アミノウンデカン
酸、アミノドデカン酸などのアミノカルボン酸化合物、
カプロラクタム、ラウリルラクタムなどの環状ラクタム
化合物、例えばヘキサメチレンジアミン、ドデカメチレ
ンジアミン等のジアミン化合物を挙げることができる。
上記ソフトセグメントとして利用されるポリエステルと
しては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、1,4−ブタンジオール、1.6−ヘキサンジオ
ールなどと前記ジカルボン酸類とから公知の方法によっ
て得られるものや、ポリε−カプロラクトン等のラクト
ン化合物の重合体等であり、両末端に水酸基又はカルボ
キシル基を有するものである。
しては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、1,4−ブタンジオール、1.6−ヘキサンジオ
ールなどと前記ジカルボン酸類とから公知の方法によっ
て得られるものや、ポリε−カプロラクトン等のラクト
ン化合物の重合体等であり、両末端に水酸基又はカルボ
キシル基を有するものである。
また、ポリエーテルとしては、例えばポリオキシエチレ
ン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシテトラメチレン
等の化合物の両末端に水酸基を有するものである。詳細
についてはG、 H,ホールテン(G、H,HOLDE
N)等の編集による「熱可塑性エラストマーJ (T
HERMOPLASTICELASTOMER8)第9
A章、第9B章197〜230頁に記載されている。
ン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシテトラメチレン
等の化合物の両末端に水酸基を有するものである。詳細
についてはG、 H,ホールテン(G、H,HOLDE
N)等の編集による「熱可塑性エラストマーJ (T
HERMOPLASTICELASTOMER8)第9
A章、第9B章197〜230頁に記載されている。
これらのアミド系熱可塑性エラストマーの中では、硬度
が95A以下、特に75〜95Aのものが好ましく、硬
度が上記範囲を超えるものはエラスティシティ−に劣っ
ているので実用的で無いといった欠点を有している。
が95A以下、特に75〜95Aのものが好ましく、硬
度が上記範囲を超えるものはエラスティシティ−に劣っ
ているので実用的で無いといった欠点を有している。
(2) (B)層
本発明の積層フィルムの他方の層として使用される(B
)層には、スチレン系熱可塑性エラストマー及びオレフ
ィン系熱可塑性エラストマーからなる群から選ばれた少
なくとも1種の材料が使用される。これら材料の中では
ヒートシール強度の点でスチレン系熱可塑性エラストマ
ーの方が好ましい。
)層には、スチレン系熱可塑性エラストマー及びオレフ
ィン系熱可塑性エラストマーからなる群から選ばれた少
なくとも1種の材料が使用される。これら材料の中では
ヒートシール強度の点でスチレン系熱可塑性エラストマ
ーの方が好ましい。
スチレン系熱可塑性エラストマー
上記スチレン系熱可塑性エラストマーとしては、モノビ
ニル芳香族炭化水素の重合体ブロックと共役ジエンのエ
ラストマー性重合体ブロックからなるブロック共重合体
又はその水素添加誘導体をベースポリマーとした熱可塑
性エラストマーを挙げることができる。これらのベース
ポリマーはリチウム系触媒を用いたリビング重合等の常
法にて得ることができる。これらのなかでもスチレン重
合体ブロックとブタジェン及び/又はイソプレンの重合
体ブロックからなるものの水素添加誘導体をベースとし
たものが耐熱老化性柔軟調節性等の点で優れているので
好ましい。より具体的には上記のベースポリマーに各種
熱可塑性樹脂、例えばポリプロピレン、ポリエチレン、
ポリ−4−メチル−1−ペンテン等のα−オレフィンの
単独重合体又は共重合体等であるポリオレフィン系樹脂
、あるいはエチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・
アクリル酸エステル共重合体等のα−オレフィンと15
モル%以下の他の重合性単量体との共重合樹脂、例えば
ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン、スチレン
を主成分としα−メチルスチレン、バラメチルスチレン
等との共重合樹脂等のスチレン系樹脂等を挙げることが
できる。
ニル芳香族炭化水素の重合体ブロックと共役ジエンのエ
ラストマー性重合体ブロックからなるブロック共重合体
又はその水素添加誘導体をベースポリマーとした熱可塑
性エラストマーを挙げることができる。これらのベース
ポリマーはリチウム系触媒を用いたリビング重合等の常
法にて得ることができる。これらのなかでもスチレン重
合体ブロックとブタジェン及び/又はイソプレンの重合
体ブロックからなるものの水素添加誘導体をベースとし
たものが耐熱老化性柔軟調節性等の点で優れているので
好ましい。より具体的には上記のベースポリマーに各種
熱可塑性樹脂、例えばポリプロピレン、ポリエチレン、
ポリ−4−メチル−1−ペンテン等のα−オレフィンの
単独重合体又は共重合体等であるポリオレフィン系樹脂
、あるいはエチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・
アクリル酸エステル共重合体等のα−オレフィンと15
モル%以下の他の重合性単量体との共重合樹脂、例えば
ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン、スチレン
を主成分としα−メチルスチレン、バラメチルスチレン
等との共重合樹脂等のスチレン系樹脂等を挙げることが
できる。
また、これら樹脂に必要に応じて炭化水素系ゴム用軟化
剤、例えばパラフィン系オイル、ナフテン系オイル、粘
度平均分子量が70000以下のポリイソブチレン、数
平均分子量が2500以下のポリブテン等に、無機フィ
ラー、例えば炭酸カルシウム、シリカ、タルク等の各種
充填剤、着色剤、安定剤等を複合して硬度等の品質をコ
ントロールしたものが好適である。中でもJIS−A硬
度で95以下のものが好適に使用されるが硬度が上記範
囲を超えるものはエラスティシティ−に劣り実用的で無
いという欠点を有する。硬度の選択は積層フィルムの厚
さ及び(A)層フィルムの硬度選択にもよるが、より好
ましくは40〜90の範囲とするのが望ましい。
剤、例えばパラフィン系オイル、ナフテン系オイル、粘
度平均分子量が70000以下のポリイソブチレン、数
平均分子量が2500以下のポリブテン等に、無機フィ
ラー、例えば炭酸カルシウム、シリカ、タルク等の各種
充填剤、着色剤、安定剤等を複合して硬度等の品質をコ
ントロールしたものが好適である。中でもJIS−A硬
度で95以下のものが好適に使用されるが硬度が上記範
囲を超えるものはエラスティシティ−に劣り実用的で無
いという欠点を有する。硬度の選択は積層フィルムの厚
さ及び(A)層フィルムの硬度選択にもよるが、より好
ましくは40〜90の範囲とするのが望ましい。
オレフィン系熱可塑性エラストマー
上記オレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、オレ
フィン系ゴム、例えばエチレン・プロピレン共重合体ゴ
ム、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴム
、エチレン・1−ブテン共重合体ゴム、エチレン・1−
ブテン・非共役ジエン共重合体ゴム等の実質的に非晶質
の共重合体ゴム、又はそれらの混合物と、ポリオレフィ
ン樹脂、例えばポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ−
4メチル−1−ペンテン等のα−オレフィンの単独重合
体又は共重合体等であるポリオレフィン系樹脂、あるい
はエチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル
酸エステル共重合体等のα−オレフィンと15モル%以
下の他の重合性単量体との共重合樹脂を挙げることがで
きる。
フィン系ゴム、例えばエチレン・プロピレン共重合体ゴ
ム、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴム
、エチレン・1−ブテン共重合体ゴム、エチレン・1−
ブテン・非共役ジエン共重合体ゴム等の実質的に非晶質
の共重合体ゴム、又はそれらの混合物と、ポリオレフィ
ン樹脂、例えばポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ−
4メチル−1−ペンテン等のα−オレフィンの単独重合
体又は共重合体等であるポリオレフィン系樹脂、あるい
はエチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル
酸エステル共重合体等のα−オレフィンと15モル%以
下の他の重合性単量体との共重合樹脂を挙げることがで
きる。
また、これら樹脂に必要に応じて炭化水素系ゴム用軟化
剤、例えばパラフィン系オイル、ナフテン系オイル、粘
度平均分子量が70000以下のポリイソブチレン、数
平均分子量が2500以下のポリブテン等に、無機フィ
ラー例えば炭酸カルシウム、シリカ、タクル等の各種充
填剤、着色剤、安定剤等を配合した複合物、又は特開昭
46−26838号、特開昭52−13541号、特開
昭52−37953号、特開昭56−98248号の各
公報等に示された製法により製造される部分的に架橋構
造を有するものを使用するのが好適である。
剤、例えばパラフィン系オイル、ナフテン系オイル、粘
度平均分子量が70000以下のポリイソブチレン、数
平均分子量が2500以下のポリブテン等に、無機フィ
ラー例えば炭酸カルシウム、シリカ、タクル等の各種充
填剤、着色剤、安定剤等を配合した複合物、又は特開昭
46−26838号、特開昭52−13541号、特開
昭52−37953号、特開昭56−98248号の各
公報等に示された製法により製造される部分的に架橋構
造を有するものを使用するのが好適である。
これらのオレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、
JIS−A硬度で95以下のものが好適に使用されるが
、硬度が上記範囲を超えるものは伸縮性に劣り実用的で
無いという欠点を有する。
JIS−A硬度で95以下のものが好適に使用されるが
、硬度が上記範囲を超えるものは伸縮性に劣り実用的で
無いという欠点を有する。
硬度の選択は積層フィルムの厚さ及び(A)層フィルム
の硬度選択にもよるが、より好ましくは40〜90の範
囲とするのが望ましい。
の硬度選択にもよるが、より好ましくは40〜90の範
囲とするのが望ましい。
(3) (C)層
前記(A)層と(B)層とを接着して積層するために形
成される(C)層は、前記(B)層の熱可塑性エラスト
マーに相溶性で、且つそれ自身エラストマーとしての性
質を有する接着性ポリマーが使用される。
成される(C)層は、前記(B)層の熱可塑性エラスト
マーに相溶性で、且つそれ自身エラストマーとしての性
質を有する接着性ポリマーが使用される。
この様なポリマーとしては、主鎖又は側鎖にカルボン酸
基、カルボン酸無水物基、カルボン酸エステル基、アミ
ド基、水酸基、エポキシ基からなる群から選ばれた少な
くとも一種の官能基を有する化合物を含むポリマーであ
り、例えば以下の各種のものが使用可能である。
基、カルボン酸無水物基、カルボン酸エステル基、アミ
ド基、水酸基、エポキシ基からなる群から選ばれた少な
くとも一種の官能基を有する化合物を含むポリマーであ
り、例えば以下の各種のものが使用可能である。
一つは、ポリオレフィン系樹脂、オレフィン系ゴム、モ
ノビニル芳香族炭化水素の重合体ブロックと共役ジエン
のエラストマー性重合体ブロックからなるブロック共重
合体又はその水素添加誘導体、エチレン・酢酸ビニル共
重合体やエチレン・アクリル酸エステル共重合体等のα
−オレフィン、他の重合性単量体との共重合体であり、
JIS−に6301のA硬度が95以下の樹脂に、不飽
和カルボン酸もしくはその誘導体、その他の官能性ビニ
ル七ツマ−を耕地の方法によってグラフト変性したもの
である。
ノビニル芳香族炭化水素の重合体ブロックと共役ジエン
のエラストマー性重合体ブロックからなるブロック共重
合体又はその水素添加誘導体、エチレン・酢酸ビニル共
重合体やエチレン・アクリル酸エステル共重合体等のα
−オレフィン、他の重合性単量体との共重合体であり、
JIS−に6301のA硬度が95以下の樹脂に、不飽
和カルボン酸もしくはその誘導体、その他の官能性ビニ
ル七ツマ−を耕地の方法によってグラフト変性したもの
である。
他の一つは、エチレンと酢酸ビニル、アクリル酸エステ
ル、メタアクリル酸エステルからなる群の少なくとも一
つと、不飽和カルボン酸もしくはその誘導体、その他の
官能性ビニルモノマーとを公知の方法によって共重合し
たものであり、JIS−に6301のA硬度が95以下
のものである。
ル、メタアクリル酸エステルからなる群の少なくとも一
つと、不飽和カルボン酸もしくはその誘導体、その他の
官能性ビニルモノマーとを公知の方法によって共重合し
たものであり、JIS−に6301のA硬度が95以下
のものである。
ここで述べる不飽和カルボン酸もしくはその誘導体およ
びその他の官能性とニルモノマーとしては、例えばアク
リル酸、メタアクリル酸、マイレン酸、イタコン酸、フ
マル酸、シトラコ酸、ソルビン酸等のカルボン酸類、無
水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物類、アクリ
ル酸エステル、メタアクリル酸エステル等のカルボン酸
エステル類、アクリル酸アミド、メタアクリル酸アミド
等のアミド類、アクリル酸グリシジル、メタアクリル酸
グリシジル等のエポキシ類、アクリル酸2−ヒドロキシ
エチル、メタアクリル酸2−ヒドロキシエチル等のヒド
ロキシ化合物類等を挙げることができる。
びその他の官能性とニルモノマーとしては、例えばアク
リル酸、メタアクリル酸、マイレン酸、イタコン酸、フ
マル酸、シトラコ酸、ソルビン酸等のカルボン酸類、無
水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物類、アクリ
ル酸エステル、メタアクリル酸エステル等のカルボン酸
エステル類、アクリル酸アミド、メタアクリル酸アミド
等のアミド類、アクリル酸グリシジル、メタアクリル酸
グリシジル等のエポキシ類、アクリル酸2−ヒドロキシ
エチル、メタアクリル酸2−ヒドロキシエチル等のヒド
ロキシ化合物類等を挙げることができる。
本発明における接着性ポリマーのもう一〇の例としては
、末端基に水酸基を持つジエンポリマー又はその水素添
加物が挙げられる。具体的にはポリヒドロキシポリブタ
ジェン、ポリヒドロキシポリイソブレン等又はその水素
添加物であり、これらのポリマーは1,3−ジエン化合
物を公知の方法、例えばアニオンリビング重合でポリマ
ーを合成し、このリビングポリマーと、例えばモノエポ
キシ化合物、ホルムアルデヒド、アセトン、ポリエポキ
シドとを反応させることにより製造されるもの又はその
水素添加物である。
、末端基に水酸基を持つジエンポリマー又はその水素添
加物が挙げられる。具体的にはポリヒドロキシポリブタ
ジェン、ポリヒドロキシポリイソブレン等又はその水素
添加物であり、これらのポリマーは1,3−ジエン化合
物を公知の方法、例えばアニオンリビング重合でポリマ
ーを合成し、このリビングポリマーと、例えばモノエポ
キシ化合物、ホルムアルデヒド、アセトン、ポリエポキ
シドとを反応させることにより製造されるもの又はその
水素添加物である。
このような接着性ポリマーは、不飽和カルボン酸もしく
はその誘導体、その他の官能性ビニルモノマー単位が0
.0001〜20モル%、好ましくは0.01〜10モ
ル%、特に0.1〜5モル%含有されているものが好適
に使用される。不飽和カルボン酸もしくはその誘導体、
その他の官能性ビニルモノマーの量が上記範囲未満のも
のは(A)層と(B)層との熱可塑性エラストマーの接
着性が劣るので好ましくなく、また、上記範囲を超える
ものはゲルなどが発生し易く接着性や外観に劣る。
はその誘導体、その他の官能性ビニルモノマー単位が0
.0001〜20モル%、好ましくは0.01〜10モ
ル%、特に0.1〜5モル%含有されているものが好適
に使用される。不飽和カルボン酸もしくはその誘導体、
その他の官能性ビニルモノマーの量が上記範囲未満のも
のは(A)層と(B)層との熱可塑性エラストマーの接
着性が劣るので好ましくなく、また、上記範囲を超える
ものはゲルなどが発生し易く接着性や外観に劣る。
(4)構造
前記のような材料を用いて製造される積層フィルムにお
ける(A)層と(B)層の層構成は、(A)層/(B)
層の比で1:9〜9:1、特に1:5〜5:1の範囲で
あることが望ましい。上記範囲未満のものは、得られた
積層フィルムの機械的強度や耐熱クリープ性が劣る等の
欠点がある。
ける(A)層と(B)層の層構成は、(A)層/(B)
層の比で1:9〜9:1、特に1:5〜5:1の範囲で
あることが望ましい。上記範囲未満のものは、得られた
積層フィルムの機械的強度や耐熱クリープ性が劣る等の
欠点がある。
また、上記範囲を超えたものは、機械的強度、耐熱クリ
ープ性は良好であるが、ポリオレフィン系樹脂との熱融
着性が悪化する。
ープ性は良好であるが、ポリオレフィン系樹脂との熱融
着性が悪化する。
積層フィルムは(A)層/(C)層/(B)層の三層構
造でも良いし、(B)層/(C)層/(A)層/(C)
層/(B)層の五層構造や他の基材を積層したものでも
あるいはそれ以上の層でも良い。
造でも良いし、(B)層/(C)層/(A)層/(C)
層/(B)層の五層構造や他の基材を積層したものでも
あるいはそれ以上の層でも良い。
(A)層と(B)層との間に介在させる(C)層の接着
性ポリマーの厚さは通常1〜15μm、好ましくは2〜
10μmの範囲内で使用される。
性ポリマーの厚さは通常1〜15μm、好ましくは2〜
10μmの範囲内で使用される。
上記範囲未満のものは(A)層と(B)層の熱可塑性エ
ラストマーの接着性に劣るので好ましくなく、また、上
記範囲を超えるものは熱可塑性エラストマーの伸縮性を
悪化させるか、伸縮性を悪化させない場合でも必要以上
に接着性ポリマーを使用することになるので経済的に好
ましくない。
ラストマーの接着性に劣るので好ましくなく、また、上
記範囲を超えるものは熱可塑性エラストマーの伸縮性を
悪化させるか、伸縮性を悪化させない場合でも必要以上
に接着性ポリマーを使用することになるので経済的に好
ましくない。
(III熱可塑性エラストマー積層フィルムの製造この
様な熱可塑性エラストマー積層フィルムを製造する手法
としては、例えば多層ダイを使用した共押出積層成型、
押出しラミネート、ドライラミネート等の公知の技術を
適用することができる。
様な熱可塑性エラストマー積層フィルムを製造する手法
としては、例えば多層ダイを使用した共押出積層成型、
押出しラミネート、ドライラミネート等の公知の技術を
適用することができる。
該積層フィルム全体の厚みは、一般に10〜200μm
1好ましくは20〜150μmの範囲内であることが望
ましい。上記範囲未満のものは、ポリオレフィン系樹脂
と熱融着した場合、厚みが薄すぎるため弾性材料として
の性能が充分発揮できず、例えばポリオレフィン系袋の
自在開閉口用に使用した場合に、収縮力が充分で無いの
で好ましくない。また、上記範囲を超える場合は、厚み
が厚すぎるために、例えばポリオレフィン系袋などの自
在開閉口用に使用した場合、開口するために大きな力を
必要とするので好ましくない。
1好ましくは20〜150μmの範囲内であることが望
ましい。上記範囲未満のものは、ポリオレフィン系樹脂
と熱融着した場合、厚みが薄すぎるため弾性材料として
の性能が充分発揮できず、例えばポリオレフィン系袋の
自在開閉口用に使用した場合に、収縮力が充分で無いの
で好ましくない。また、上記範囲を超える場合は、厚み
が厚すぎるために、例えばポリオレフィン系袋などの自
在開閉口用に使用した場合、開口するために大きな力を
必要とするので好ましくない。
以下に実験例を挙げて、本発明をより具体的に説明する
が、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実験例に
限定されるものではない。
が、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実験例に
限定されるものではない。
なお、実験の評価は以下に示す評価方法に従って行なっ
た。
た。
また、使用した原材料も以下に示すものを用いた。
■(A)と(B)層の接着強度
積層フィルム成型時、全体の厚さが200μmのフィル
ムを成形し、巾1ca+、長さ10cmの試験片を成形
流れ方向に平行にサンプリングして、23℃、50%の
相対湿度の室で剥離強度を引っ張り試験機を用いて評価
した。
ムを成形し、巾1ca+、長さ10cmの試験片を成形
流れ方向に平行にサンプリングして、23℃、50%の
相対湿度の室で剥離強度を引っ張り試験機を用いて評価
した。
■伸長率
厚さ30μmのポリプロピレンのフィルムに積層フィル
ムを成形流れ方向に2倍延伸した状態でヒートシールを
行った。シールバーのシール面は線状構造を持ち、シー
ル面全体の面積に対する線シールの部分の面積は20%
である。シールは延伸方向と線の方向が平行となるよう
にした。ヒートシール条件は、温度190℃、圧接時間
0.5秒、圧力はシール部分に1kg/cdの力がかか
るように設定した。
ムを成形流れ方向に2倍延伸した状態でヒートシールを
行った。シールバーのシール面は線状構造を持ち、シー
ル面全体の面積に対する線シールの部分の面積は20%
である。シールは延伸方向と線の方向が平行となるよう
にした。ヒートシール条件は、温度190℃、圧接時間
0.5秒、圧力はシール部分に1kg/cdの力がかか
るように設定した。
次に、巾1国、長さ10clI+の試験片をシール線と
平行にサンプリングし、5cI11の間隔で標線をつけ
る。恒温恒湿室内でポリプロピレンフィルムが伸びきっ
た状態までサンプルを引き伸ばし、その時の標線間の長
さを元の長さの5c+nで除した値が伸長率である。
平行にサンプリングし、5cI11の間隔で標線をつけ
る。恒温恒湿室内でポリプロピレンフィルムが伸びきっ
た状態までサンプルを引き伸ばし、その時の標線間の長
さを元の長さの5c+nで除した値が伸長率である。
■耐熱クリープ
積層フィルムから成形流れ方向に平行に巾1cII+1
長さ10(7)の試験片をサンプリングして5(7)の
間隔で標線をつける。
長さ10(7)の試験片をサンプリングして5(7)の
間隔で標線をつける。
次に、試験片を2倍に延伸した状態で60℃のギヤーオ
ーブン中に2週間放置し常温で応力を取り除いた時の標
線間の長さLlを測定する。
ーブン中に2週間放置し常温で応力を取り除いた時の標
線間の長さLlを測定する。
耐熱クリーブ−(Ll−5)15X100(%)■ヒー
トシール強度 厚さ30μmのポリプロピレンのフィルムに積層フィル
ムを無延伸状態で成形流れ方向とシールバーが直角とな
るように配置してヒートシールを行った。シールバーの
シール面は平板構造を持ちヒートシール条件は、温度1
90℃、圧接時間0.5秒、圧力はシール部分に1kg
/c−の力がかかるように設定した。
トシール強度 厚さ30μmのポリプロピレンのフィルムに積層フィル
ムを無延伸状態で成形流れ方向とシールバーが直角とな
るように配置してヒートシールを行った。シールバーの
シール面は平板構造を持ちヒートシール条件は、温度1
90℃、圧接時間0.5秒、圧力はシール部分に1kg
/c−の力がかかるように設定した。
これより巾1cII+の試験片をサンプリングし、恒温
恒湿室内で引っ張り試験機を用いて剥離強度を測定した
。
恒湿室内で引っ張り試験機を用いて剥離強度を測定した
。
使用した原材料は下記の通りである(後記第1表中の略
号は以下に示すものである。)TPU−17ウレタン系
熱可塑性エラストマー(米国B、 F、 グツドリッ
チ社製 ニステン58881) 58881 ニソフトセグメントはエーテル系、JIS
−に6301 A硬度 80 TPU−2:ウレタン系熱可塑性エラストマー(米国B
、 F、 グツドリッチ社製 ニステン58206) 58206 :ソフトセグメントはエステル系、JIS
−に6301 A硬度 85 TPU−3:ウレタン系熱可塑性エラストマー(米国B
、 F、 グツドリッチ社製 ニステン58137) 58137:ソフトセグメントはエステル系、JIS−
に6301 A硬度 99 TPEE−1:エステル系熱可塑性エラストマー(東洋
紡■製 ペルブレン P40B)P40B:ソフトセグ
メントはエーテル系、JIS−に6301 A硬度
82 TPA−1ニアミド系熱可塑性エラストマー(東し■製
ベバックス 3533SDOO)3533SDOO:
ソフトセグメントはエーテル系、JIS−に6301 A硬度 83 TPS−1:スチレン系熱可塑性エラストマー(三菱油
化■製 ラバロン 5352C)S352C: 5EB
S (水添スチレン・ブタジェンブロックポリマー)使
用、J IS−に6301 A硬度 50 TPS−2:スチレン系熱可塑性エラストマー(三菱油
化■製 ラバロン MJ8300C)MJ 8300C
: 5EBS使用、JISK6301 A硬度 85 TPS−3:下記■〜■の3成分からなり、■5EBS
−1/■TA8/■0IL−40150/10(重量%
)の配合組成のもの100ffij1部に、安定剤とし
てスイス国チバガイギー社製イルガノックス1010を
0.1重量部加えて二軸押出機にて200℃で混練した
もの、JIS−に6301 A硬度 98 ■スチレン・ブタジェンブロック共重合体の水素添加誘
導体(SEBS−1) 、ブルックフィールド粘度:8
000cps (トルエン溶液25重量%、25℃) ■ポリオレフィン(三菱油化■製 TA8)、MFR(
230℃、2.16)cg)0.9g/10分、曲げ弾
性率10000kg/cd■パラフィン系ゴム用軟化剤
(出光興産■製PW90)40℃ 動粘度90cSt)
TPO−1ニオレフイン系熱可塑性エラストマー(三菱
油化■製 サーモラン355ON)、JIS−に630
1 A硬度 65 AD−1:ポリプロピレンを無水マレイン酸でグラフト
変性した極性基含有ポリマー(無水マイレン酸含量 1
0重量%) 実施例1〜5および比較例3〜4 3台の押出機と三層構造を形成することができるT型ダ
イを用い、一方の押出機には第1表に示す(A)層を構
成する材料を供給し、他方の押出機には第1表に示す(
B)層を構成する材料を供給し、中間槽を構成する第三
の押出機には第1表に示す接着性ポリマーを供給してダ
イ内で三層としてフィルム状に押出して成形した。
号は以下に示すものである。)TPU−17ウレタン系
熱可塑性エラストマー(米国B、 F、 グツドリッ
チ社製 ニステン58881) 58881 ニソフトセグメントはエーテル系、JIS
−に6301 A硬度 80 TPU−2:ウレタン系熱可塑性エラストマー(米国B
、 F、 グツドリッチ社製 ニステン58206) 58206 :ソフトセグメントはエステル系、JIS
−に6301 A硬度 85 TPU−3:ウレタン系熱可塑性エラストマー(米国B
、 F、 グツドリッチ社製 ニステン58137) 58137:ソフトセグメントはエステル系、JIS−
に6301 A硬度 99 TPEE−1:エステル系熱可塑性エラストマー(東洋
紡■製 ペルブレン P40B)P40B:ソフトセグ
メントはエーテル系、JIS−に6301 A硬度
82 TPA−1ニアミド系熱可塑性エラストマー(東し■製
ベバックス 3533SDOO)3533SDOO:
ソフトセグメントはエーテル系、JIS−に6301 A硬度 83 TPS−1:スチレン系熱可塑性エラストマー(三菱油
化■製 ラバロン 5352C)S352C: 5EB
S (水添スチレン・ブタジェンブロックポリマー)使
用、J IS−に6301 A硬度 50 TPS−2:スチレン系熱可塑性エラストマー(三菱油
化■製 ラバロン MJ8300C)MJ 8300C
: 5EBS使用、JISK6301 A硬度 85 TPS−3:下記■〜■の3成分からなり、■5EBS
−1/■TA8/■0IL−40150/10(重量%
)の配合組成のもの100ffij1部に、安定剤とし
てスイス国チバガイギー社製イルガノックス1010を
0.1重量部加えて二軸押出機にて200℃で混練した
もの、JIS−に6301 A硬度 98 ■スチレン・ブタジェンブロック共重合体の水素添加誘
導体(SEBS−1) 、ブルックフィールド粘度:8
000cps (トルエン溶液25重量%、25℃) ■ポリオレフィン(三菱油化■製 TA8)、MFR(
230℃、2.16)cg)0.9g/10分、曲げ弾
性率10000kg/cd■パラフィン系ゴム用軟化剤
(出光興産■製PW90)40℃ 動粘度90cSt)
TPO−1ニオレフイン系熱可塑性エラストマー(三菱
油化■製 サーモラン355ON)、JIS−に630
1 A硬度 65 AD−1:ポリプロピレンを無水マレイン酸でグラフト
変性した極性基含有ポリマー(無水マイレン酸含量 1
0重量%) 実施例1〜5および比較例3〜4 3台の押出機と三層構造を形成することができるT型ダ
イを用い、一方の押出機には第1表に示す(A)層を構
成する材料を供給し、他方の押出機には第1表に示す(
B)層を構成する材料を供給し、中間槽を構成する第三
の押出機には第1表に示す接着性ポリマーを供給してダ
イ内で三層としてフィルム状に押出して成形した。
この時のフィルムの成形速度は30m/分とした。(A
)層と(B)層の厚さ及び厚みの設定は各々の成形機の
スクリューの回転数を変えることによりコントロールし
た。
)層と(B)層の厚さ及び厚みの設定は各々の成形機の
スクリューの回転数を変えることによりコントロールし
た。
得られた結果を第1表に示す。
Claims (1)
- (A)ウレタン系熱可塑性エラストマー、エステル系熱
可塑性エラストマー及びアミド系熱可塑性エラストマー
からなる群から選ばれた少なくとも1種のエラストマー
層と(B)スチレン系熱可塑性エラストマー及びオレフ
ィン系熱可塑性エラストマーからなる群から選ばれた少
なくとも1種のエラストマー層とが(C)エラストマー
の性質を有する接着性ポリマー層を介して積層されたも
のであることを特徴とする、熱可塑性エラストマー積層
フィルム。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1333897A JP2974702B2 (ja) | 1989-12-22 | 1989-12-22 | 熱可塑性エラストマー積層フィルム |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1333897A JP2974702B2 (ja) | 1989-12-22 | 1989-12-22 | 熱可塑性エラストマー積層フィルム |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03193344A true JPH03193344A (ja) | 1991-08-23 |
| JP2974702B2 JP2974702B2 (ja) | 1999-11-10 |
Family
ID=18271181
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1333897A Expired - Fee Related JP2974702B2 (ja) | 1989-12-22 | 1989-12-22 | 熱可塑性エラストマー積層フィルム |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2974702B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0577493A3 (ja) * | 1992-06-29 | 1994-02-23 | Terumo Corp | |
| US5529821A (en) * | 1992-06-29 | 1996-06-25 | Terumo Kabushiki Kaisha | Container for storing blood or blood component |
| US7510758B2 (en) | 2002-11-12 | 2009-03-31 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Breathable elastic multilayer film laminate and method of making a breathable elastic multilayer film laminate |
| KR20160140741A (ko) * | 2014-03-31 | 2016-12-07 | 킴벌리-클라크 월드와이드, 인크. | 강도와 탄성이 향상된 마이크로 질감의 다층 탄성 적층체 및 그 제조 방법 |
-
1989
- 1989-12-22 JP JP1333897A patent/JP2974702B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0577493A3 (ja) * | 1992-06-29 | 1994-02-23 | Terumo Corp | |
| US5529821A (en) * | 1992-06-29 | 1996-06-25 | Terumo Kabushiki Kaisha | Container for storing blood or blood component |
| US7510758B2 (en) | 2002-11-12 | 2009-03-31 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Breathable elastic multilayer film laminate and method of making a breathable elastic multilayer film laminate |
| KR20160140741A (ko) * | 2014-03-31 | 2016-12-07 | 킴벌리-클라크 월드와이드, 인크. | 강도와 탄성이 향상된 마이크로 질감의 다층 탄성 적층체 및 그 제조 방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2974702B2 (ja) | 1999-11-10 |
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