JPH03193610A - 元素状硫黄の回収方法 - Google Patents
元素状硫黄の回収方法Info
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C01B17/04—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
本発明はＨ２Ｓを含有するガスから硫黄を回収する゛た
めの改良方法に関する。−層特定的に本発明は、硫黄含
有成分の実質的にすべてを効率的かつ一層経済的に除去
することにより、大気中への放出が環境的に許容される
テイルガスを生成する、Ｈ，、Ｓを含有するガスから硫
黄を回収するための改良方法に関する。 Ｈ２Ｓを含有するガスから硫黄を除去する方法は技術工
種々なものが知られているが、ト１２Ｓから元素状硫黄
を回収するのに商業的に用いる主な方法はクラウス法お
よびその改良方法である。主とし
めの改良方法に関する。−層特定的に本発明は、硫黄含
有成分の実質的にすべてを効率的かつ一層経済的に除去
することにより、大気中への放出が環境的に許容される
テイルガスを生成する、Ｈ，、Ｓを含有するガスから硫
黄を回収するための改良方法に関する。 Ｈ２Ｓを含有するガスから硫黄を除去する方法は技術工
種々なものが知られているが、ト１２Ｓから元素状硫黄
を回収するのに商業的に用いる主な方法はクラウス法お
よびその改良方法である。主とし
【高い回収効率および
経麿的優位性のため、クラウス法は第１級の商業的硫黄
回収方法として古くより認められてきた。クラウス法に
おいては、供給ガス中に含まれるＨ２Ｓの１７３を燃焼
してＳＯ２を生成する。このようにして生成したＳＯ２
は次いで、供給ガス中に含まれる残りの２／３のト（２
Ｓと触媒上で反応されて、元素状硫黄を生成する。複数
の接触転化帯内でこの反応を反復することにより、クラ
ウス法においては供給ガス中の１１２３濃度に依存しつ
つ、典型的には約８０〜約９６％の範囲の回収率を達成
することができる。しかし、現今の環ｊＪ！基準の点か
ら好ましい−Ｉ高い回収率を達成するには、クラウス法
において用いている接触転化帯の数を経済的に好ましく
ない水準まで増加せねばならない。従ってクラウス法は
、それから排出されるティルガスの硫黄含有率を環境的
に許容できる水準まで減少するのに用いることのできる
硫黄含有化合物の種々な吸収剤の少くとも一つと組合わ
されるのが典型的である。このような組合わされた方法
は、Ｈ２Ｓを含有するガスから硫黄を回収するのに有効
なことが知られているが、主要なりラウス払の効率およ
び機構を改善することは関連する経済性の観点から常に
好ましい。 本発明に従うに、Ｈ８を含有するガスが硫黄回収装置に
導入され、空気、分子状酸系およびＳＯ２からなる群か
ら選択する少くとも一つの酸素含有ガスとガス相で反応
され、硫黄が生成される。硫黄回収装置内に導入する酸
素含有ガスの闇は、硫黄回収装置内のＨ２Ｓ：ＳＯ２の
最初のモル比が２：１を越える水準に維持されるように
慎重に調整する。本明細書中で用いる場合［Ｈ２Ｓ：Ｓ
Ｏ２の最初のモル比」という用語は硫黄回収装置に導入
する空気または分子状酸素の闇および同装置に導入され
るであろうＳＯ２のすべての量を考慮にいれている。従
って「Ｈ２Ｓ：ＳＯ２の最初のモル比」という用語は還
元硫黄化合物０１ Ｓ、Ｃ３５００８，Ｃ）Ｉ３Ｓｔ
−１など２ Ｈ２Ｓとして表わす）の全モル数から酸素（空気または
分子状酸素の形で導入される）の全モル数の２／３を引
ぎ、ＳＯ２の全モル数に［（空気または分子状酸素の形
で導入される）の全モル数の２／３を加えたもので除し
た値と定義される。 この関係は以°Ｆのように表わされる。 １−１２３：ＳＯ２の最初の比＝ １、 ５ １． ５ ここでＸ＝導入するＨ２Ｓのセル数 ｙ＝導入するＳＯ２の［ル数、また ｌ＝導入する０２のモル数 である。 このようにＨＳ：ＳＯ２のモル比を慎重に調節すること
により、適当な反応條件の下で、硫黄回収５Ａ置内のＳ
Ｏを実質的にすべて１−１．、Ｓと反応して硫黄を生成
することができる。従って硫黄回収装置から排出される
テイルガス中に含有される硫黄化合物は主としてＨ２Ｓ
の形をとり、これは、１」２８選択的な再生可能な吸収
剤とテイルガスを接触することにより引続いて除去され
ることができる。Ｈ２Ｓ選択的な再生可能な吸収剤と接
触の後、テイルガスはすべての硫黄含有化合物を実質的
に含まず、従って環１Ｍ基準に従って大気中に放出する
ことができる。本発明の一態様に従うに、再生可能なｌ
−Ｉ Ｓ吸収剤は、Ｈ２Ｓを吸収１るのに非効率的で
ある程度まで硫化される時、分子状酸素含有ガスと接触
される。これにより、吸収剤物質が再生され、ＳＯ２含
有流出ガスが生成するが、これは主クラウス反応で必要
とするＳＯ２を供給するために硫黄回収装置に循環する
ことができる。上記したように硫黄回収装置を操業する
ことによりいくつかの好ましい利益および効率性が実現
される。 本発明の他の目的および利点は、本発明にＩＩＩＩする
上記の既述および添付の特許請求の範囲ならびに本発明
に関する以°Ｆの記述から明らかとなるであろう。 本発明に従うに、Ｈ２Ｓを含有するガスを、空気、分子
状酸素およびＳＯ２からなる群から選択する少くとも一
つの酸素金石ガスと反応して硫黄を生成する。本発明に
関与する反応の種類は、Ｈ２ＳがＳＯ２と反応して硫黄
と水とを生成する周知のクラウス反応と、１」２Ｓが直
接酸化されて硫黄と水とを生成するＨ２Ｓの直接酸化と
の内方を含む。これらの反応で用いる酸素含有ガスの（
至）は、反応体たるＨ８とＳＯ２との最初のモル比が２
：１を確実に越えるように慎重に調節する。 この点に関して、反応体中に存在するＨ２Ｓが過剰であ
るためＨ８とＳＯ２とのモル比はクララス反応を通じて
着実に増大し、従って本明細書で用いる「最初のモル比
」という用語は最初に存在する反応体のモル比を意味す
ることを指摘したい。 このようにしてＨ３とＳＯ２との最初のモル比２ を慎重に調節することにより、適当な反応條件下で反応
ガス中に含まれるＳＯ２を実質的にすべて反応し、それ
によって、流出ガス流中に含まれる硫黄の実質的にすべ
てを、還元硫黄−選択的吸収剤との接触によって除去可
能な還元硫黄化合物（主としてＨ２Ｓ）の形とすること
が可能であるこのように硫黄回収工程を操作することに
より、多段の２次的回収行程またはテイルガス焼却冴を
必要とけずに、供給ガス中に含まれる硫黄化合物を実質
的にすべて除去し、それによって硫黄回収工程の操業費
および資本費をともに減少することができる。加えて、
本発明の方法は、硫黄回収装置の全般的効率を増大しつ
つより高い温度で操業することも可能とする。これによ
って、対応するより高い反応速度のためより小さい触ａ
−を用いることができ、従って硫黄回収工程の総資本費
がさらに低下する。 本発明の一態様に従うに、第１図に示すごとくＨ２Ｓを
含有するガスを管１を経て硫黄回収装置４９の燃焼帯４
７中に導入する。燃焼帯４°Ｆの型式およびこれを操作
する條件は技術上周知であり、従ってここではこれ以上
述べない。Ｍ焼＃Ｆ４７において、Ｈ２Ｓを含有するガ
スの一部を一般に管４からの空気の形で供給する酸素で
燃焼し、既知のクラウス反応において用いるＳＯ２の少
くとも一部分を生成する。しかし、本発明に従うに、ク
ラウス反応は比率を外して操作される。従って燃焼帯４
７に導入する酸素の量は、管４８を経て燃焼帯から流出
するガス流について所望とする２ＳとＳＯ２とのモル比
によって決定される。 燃焼帯４７から流出するガス流について所望とするＩ−
Ｉ ＳとＳＯ２とのモル比を決定する場合、管６を経て
硫黄回収装置４９に加えられる追加的なＳＯ２の存在ま
たは不存在を考慮にいれねばならない。本発明に従うに
、２：１を僅に越えるＨ２ＳとＳＯ２との最初のモル比
においてクラウス反応を実施するのが標準的である。従
って燃焼帯４７に導入する酸素の闇は一般に、酸性ガス
中に含まれるト（２Ｓの量の１／３を燃焼するのに必要
な間より少ないであろう。しかしこの量よりとのくらい
少ないかは饋６を経て硫黄回収装置ｆ４９に導入する追
加的なＳＯ２の量に依存するであろう。 管４を経て燃焼帯４７に導入する酸素の潰は弁５を操作
することにより調節する。燃焼帯４７から生成する、Ｈ
Ｓ、ＳＯ２および水蒸気を主として含有するガス流を次
いで管４８を経て接触帯１０および１８に送入する。第
１図に例解する本発明の態様はそれぞれ硫荷凝縮器が後
続する二つの接触転化帯をもつものとして示されている
が、本発明のｗＡ黄回収装置は例解した特定の態様に限
定リベきでなく、むしろ本発明の硫黄回収装置には、一
つ以Ｆのバーナー、廃熱ボイラーＪゴよびそれぞれ硫黄
凝縮器が後続する一つ以上の接触転化帯を含むがこれら
のみに限定されない通常的な１べての処１’ｌ！装置が
含められてよい。 管４８を経て燃焼帯４７から流出するガス流はモル比が
２＝１を越えるＨ８とＳＯ２とを含む。 このように比率を外してクラウス反応を操作すると反応
を完結するのに役立ち、従って反応されるガス流中に含
まれるＳＯ２の量が増加する。しかし過剰間の未反応Ｈ
２Ｓは吸収剤のサイクルタイムを著しく減少しかつ還元
硫黄の吸収剤の寿命を短縮する。従ってどのくらい比率
を外してクラウス反応を実施するかを決定する際に、以
上のことをうまく考ａｉ！ねばならない。一般にＨ２Ｓ
とＳＯ２とのモル比を化学量論比２：１にできるだけ近
づけることにより、下流で処理せねばならない過剰のＨ
２Ｓの量を減少しつつ、一方では所望の反応條件と組合
わゼた場合にクラウス反応を実質的に完全にするのに十
分なだけ外れた比率であるモル比を用いるのが好ましい
。従って、管４８を経て燃焼帯４７から流出するガス流
中の１−１２８とＳＯ２とのモル比は、処理する供給ガ
ス中の温度に部分的に依存しつつ、典型的には約２．０
５：１〜約２．５：１の範囲にありまた望ましくは約２
．１：１〜約２．４：１の範囲にあるであろう、。 接触転化帯１０および１８においては、管４８を経て燃
焼帯４７から流出するガス流を、約２０：１を越えるＨ
８とＳＯ２とのモル比をもつ流出ガスを生成するのに適
当な反応條件下で反応する。 この流出ガス流は管２２を経て硫黄回収装置４９から流
出する。接触転化帯は適当な反応條件下で１−１２８．
ＳＯ２および酸素の間の反応を接触して硫黄と水蒸気と
を生成する高表面積物質を包含してよい。この物質は技
術上周知でありまた商業に入手可能である。好適な接触
物質のいくつかの例には甲独のまたはバナジウム、ビス
７スおよびニッケルのような促進金属と組合わ往た酸化
チタン、アルミナ、シリカ、ジルコニアおよびこれらの
組合わ拷が含まれる。好ましい接触物質にはアルミナお
よび酸化チタンが含まれる。 所望の流出ガス流を生成するために接触転化帯内で１−
４８．ＳＯ２および酸素を反応する反応媒件は、燃焼帯
４８から流出するガス流中のＨ２ＳとＳＯ２とのモル比
に依存しつつ変化するであろう。一般に、好適な反応は
約２０＝１を越えるＨ８とＳＯ２とのセル比をもつ流出
ガス流を生成するのに必要な條件である。典型的には、
このような反応條件は約３００°〜約１２００°Ｆ１望
ましくは約４００°〜約９００°Ｆの範囲の反応温ａ：
約０〜約３０り５ｉｌｌｌ、望ましくは約２〜約１５ｐ
ｓｉｇの範囲の反応圧カニおよび約２００〜約１０゜０
００時間−１、望ましくは約７５０〜約４０００時間−
１の範囲のガス空間速度（ＧＨ８Ｖ）を包含する。 接触転化帯１０および１８において適当な反応條件下で
反応された後、流出ガス流はモル比が約２０＝１を越え
るＨ８とＳＯ２とを主として含む。経済的に最も好まし
い反応條件下で本発明の方法を操作する場合、流出ガス
流中のＨ２ＳとＳＯ２とのセル比は典型的には約２０：
１より高くまた一層好ましくは約５０：１を越えるであ
ろう。この点に因んで、流出ガス流の５０２ｉｉ度が零
に近づくにつれ、この比は無限大に近づくことが指摘さ
れる。流出ガス流中に含まれるＳＯ２のＭは一般に２０
００ ＣＤＩより低くまた一層好ましくは２００ρｐｌ
より低い。従って、流出ガス流中に含まれるＳＯ２の水
準は、このＳＯ２さらに除去する必要なしに現今の環境
基準に十分に合致しつつＳＯ２を大気に放出できるよう
一般に十分に低い。 接触転化帯１０および１８のそれぞれに後続する凝縮器
１２および２０からの液体硫黄はＨ１Ｓおよび２１を経
て硫黄回収装置４９から抜き出す。 凝縮器１２Ｊ３よび２０は一般に約２５０ ”Ｆ〜約３
６０°Ｆの範囲の温度、望ましくは約２５０°Ｆ〜約２
９０ ’Ｆの範囲の温度に保たれる。モル比が２０＝１
を越えるＨ２ＳとＳＯ２とを主として含む流出ガス流を
管２２を経て硫黄回収装置４９から抜出す。 第２図に例解する本発明の第２の態様に従うに、変改さ
れた硫黄回収装置４９′内にある接触転化帯１０および
１８中にＨ２Ｓを含有するカスを管１を経て導入し、そ
こでこれを空気、分子状ｍ県およびＳＯ２からなる群か
ら選択する少くとも一つの酸素含有ガスとガス相で直接
反応する。ここで用いる場合、［変改された硫黄回収装
置」という用語は、供給ガス中に含まれるＨ２Ｓの少く
とも一部分をＳＯ２に転化するバーナーを使用しないよ
うに変改されている典型的な硫黄回収装置を意味する。 管４．７．９および１６を経て接触転化帯１０および１
８に添加する種々の酸素含有ガスの石は、クラウス反応
のために望ましい］（２ＳとＳＯ２との最初のモル比に
よって決定する。すでに論じたごとく本発明においては
、２：１を僅に越えるＨ８とＳＯ２との最初のモル比に
てりラウス反応を実施するのが標準的であろう。従って
接触転化帯１０および１８に導入する種々の酸素含有ガ
スの槍は一般に、接触転化帯１０および１８内に存在す
るＨ ＳとＳＯ２が２：１を僅に越えるモル比で存在
することを確実ならしめるのに必要な社であろう。この
比に関して、水用ａ占中で用いるｒＨ２ＳとＳＯ２との
最初のモル比」という用語は、接触転化帯内に導入する
空気または分子状酸素の量を考慮するよう意図しており
、従って前記した式■によって表わされる。 接触転化帯１０および１８において、１］２Ｓを含有す
るガスは空気、分子状酸素、およびＳＯ２かうなる群か
ら選択する少くとも一つの酸素含有ガスと適当な反応條
件下で反応し、約２０：１苓越えるＨ２ＳとＳＯ２との
モル比をもつ流出ガ】流を生成する。本発明の第１の態
様に関しですてに述べたごとく、接触転化帯１０および
１８は、適当な反応條件の下でＨＳ、ＳＯ２およびｌｊ
ｋの間の反応を接触して硫黄と水蒸気とを生成する高表
面積の何らかの物質を包含してよい。この物質は技術上
周知でありまた商業的に入手可能である。好適な接触物
質の例には、単独のまたはバナジウム、ビスマスおよび
ニッケルのような促進金属と組合わＶた酸化チタン、ア
ルミナ、シリカ、ジルコニアおよびこれらの組合わせが
含まれる。 好ましい接触物質としてはアルミナおよび酸化チタンが
ある。 １−Ｉ Ｓと空気、分子状酸素およびＳＯ２からなる
群から選択する少くとも一つの酸素含有ガスとを反応し
て所望の流出ガス流を生成する條件は上記に述べたよう
にＨ８とＳＯ２との最初のモル比に依存しつつ変化する
であろう。一般に、好適な反応條件は約２０：１を越え
るＨ２ＳとＳＯ２とのモル比をもつ流出ガス流を生成す
るのに必要な反応條件である。このような反応條件は典
型的に、約３００〜約１２００下、望ましくは約４００
〜約９００°Ｆの範囲の反応温度、約Ｏ〜約３０ｐｓｉ
ｇ、望ましくは約２〜約１５ｐｓｉａの範囲の反応圧力
、および約２００〜約１０，０００、望ましくは約７５
０〜約４００時間−１のガス空間速度を含む。 接触転化帯１０および１８内で適当な反応條件下で反応
された後、流出ガス流はモル比が約２０：１を越えるＨ
２Ｓと８０２を主として含むであろう。経済的に最も好
ましい反応條件下で本発明の方法を操作する場合、流出
ガス流のＨ，、ＳとＳＯ２とのモル比は典型的に約２０
＝１を越えまた一層好ましくは約５０＝１を越えるであ
ろう。 流出ガス流中に含まれるＳＯ２の川は一般に約２０００
＋）ｌ）ｌより少なくまた一層好ましくは約２００
ｐｐｍより少ないであろう。従って流出ガス流中に含ま
れるＳＯ２の水準は、このＳＯ２をさらに除去する必要
なしに現今の環Ｊａ基準を十分に満足しつつＳＯ２を大
気中に放出可能であるように一般に十分に低い。 接触転化帯１０および１８のそれぞれに後続する凝縮器
１２および２０からの液状硫黄は管１３および２１を経
て変改された硫黄回収装置４９′から抜出す。凝縮器１
２および２０は一般に約２５０下〜約３６０下、望まし
くは約２５０Ｔ〜約２９０°Ｆの範囲の温度に保持する
。モル比が２０１を越えるＨ８とＳＯ２とを主として含
む流出ガス流は管２２を経て変改した硫黄回収装置４９
′から抜き出す。 本発明の上述したＭ様のいづれもＨ２Ｓを含有する酸性
ガスからＩｉｌ！１Ｍを回収するために用いることがで
きるが、低Ｓ度の例えば約３０モル％より低いＨ２Ｓを
含む酸性ガスを取り扱う場合、このような酸性ガスは第
１の態様において利用する自立的燃焼を維持することが
できないので、第２の態様を用いるのが一般に好ましい
。これと対照的に、より高い濃度の例えば約３０モル％
を越える）＋２８を含む酸性ガスを取扱う場合、所望の
温度範囲内で接触転化帯を操作する際に生成するテイル
ガスの硫黄含有率を十分に低下するのに必要となるであ
ろう転化／凝縮サイクルの数が経済的に魅力的なもので
ないので、経済的観点から本発明の第１の態様を用いる
のが好ましい。従って、本発明を実施する態様は、処理
すべき特定の供給ガス中に含まれるＨ２Ｓおよびガス相
の還元硫黄の濃度によって主として決定されるであろう
。 本発明のいづれの態様を利用するにしても、硫黄回収装
置および変改した硫黄回収装置から抜き出す、モル比が
約２０：１を越えるＨ２Ｓ仁ＳＯ２とを主として含む流
出ガス流を、これに含まれる還元硫黄化合物（主として
ト１２Ｓ）を吸収する少くとも一つの吸収床に送入する
ことにより、現今の環ｆＡ基準を十分に満足しつつ人気
中に放出できるテイルガスを生成する。本発明の好まし
いＨ４１においては、第２の床が吸収している期間に第
１の床を再生し、それによって連続的な吸収／再生サイ
クルを形成できるように少くとも二つの吸収床を用いる
。 吸収床は流出ガス流からＨ２Ｓを吸収することのできる
何らかの吸収剤を含有してよい。経済的見地から吸収剤
は再生可能であるのが好ましく、硫黄、１−１８または
ＳＯ２のいづれかを生成するように再生されてよい。本
発明に従って用いることのできる硫黄および（または）
Ｈ２Ｓを生成するように再生することのできる好適な吸
収剤の例には、再生可能な水性アミンまたは水性アルカ
リ溶液および水性アルカリ溶液中に懸濁した鉄キレート
、酸化鉄、酸化亜鉛または酸化銅が含まれる。 本発明に従って使用できるＳＯ２を年成するように再生
することのできる好適な例には、アルミナ、シリカ、チ
タニア、ジルコニアおよびこれらの組合ねｔ！Ｆに支持
した酸化亜鉛、チタン酸亜鉛、亜鉛−バナジウムベント
オキサイド、亜鉄酸亜鉛、酸化銅、アルミン階調、亜鉄
酸第二銅、モリブデン階調、酸化鉄およびこれらの組合
わせが含まれる。これらの固体金属吸収剤はまたニツウ
ル、コバルト、鉄、銅、およびモリブデンのような種々
の物質で促進されてもよい。これらの吸収剤のうちニッ
ケルで促進した酸化亜鉛が特に好ましい。 吸収床は、流出ガス流からＨ２Ｓを実質的に寸べて吸収
することにより、吸収器供給流中の１−１２８を１％よ
り少なく含有する流出物を典型的に生成する何らかの吸
収條件の下で操作することができる。一般に吸収床から
の流出流中に含まれる還元硫黄化合物の量は約２００１
）ｌ）■より少なくまた望ましくは約１１００１）Ｉｌ
より少ないであろう。 吸収條件は使用する特定の吸収剤に広汎に依存しつつ変
化するであろう。しかし一般に、吸収温度は約１００°
Ｆ〜約１２００下、望ましくは約２００°〜約１０００
’Ｆの範囲内にあり、また吸収圧力は約Ｏ〜約１０００
５ＤｉＯ，望ましくは約０．１〜約１００ ＤＳｉｏノ
範囲内ニアリ、マタＧ ＨＳ Ｖ（ガス空間速度、ｃｃ
／ ｃｃ／時間）は約１００〜約２０００、望ましくは
約２００〜約１０００時間−１の範囲内にあるであろう
。 流出ガス流から）−１２８を吸収するのがもはや効率的
でなくなる点まで吸収床が硫化されてくると、流出ガス
流の吸収床上の流れを所ち、吸収床を再生する。二つ以
上の吸収床を使用する本発明の好ましい態様においては
、流出ガス流の流れを硫化した吸収床から新規に再生し
た吸収床へと切り苔え、硫化した吸収床を引続いて再生
する。吸収床は、吸収剤が還元硫黄化合物を吸収する能
力を回復する何らかの再生條件の下で、再生することが
できる。再生に際して硫黄および（または）Ｈ２Ｓを生
成するタイプの吸収剤について、再生温度は一般に約２
５０〜約１４００’Ｆ、望ましくは約３００〜約１２０
０”Ｆの範囲内にあり、再生圧力は約０〜約３ｏｐｓｔ
ａ、望ましくは約３〜約１５ ｐｓｉｇの範囲内にあり
、またＧＨ３Ｖは約１００へ・約１０００．望ましくは
約２００〜約８００時ｒ＃Ｊ−１の範囲内にあるであろ
う。再生に際してＳＯを生成するタイプの吸収剤につい
て、再生温度は一般に約１００〜約１７００”Ｆ、望ま
しくは約２５０〜約１５００’Ｆの範囲内にあり、再生
圧力は約０〜約１００ｐｓｉａ、望ましくは約０〜約２
５ ｐｓｉｇの範囲内にあり、またＧＨ３Ｖは約１００
〜約１０００、望ましくは約２００〜約８００時間−１
の範囲内にあるであろう。 再生に際してＳＯまたはＨ２Ｓを生成する吸収用を本発
明の方法において用いる場合、本発明の望ましい態様は
、主クラウス反応にとって必要なＳＯまたはＨ２Ｓの少
くとも一部分を供給するために排ガスを硫黄回収装置に
導入する態様である。 第１およびｍ２図に例解する本発明の態様にもどるとし
て、第１図の硫黄回収装置４９および第２図の変改され
た硫黄回収装置ｔ４９’から抜き出す流出ガス流は管２
２を経て吸収床２８Ｉ３よび２９に送入し、そこで流出
ガス流中に含まれる還元硫黄化合物（主としてＨ２Ｓ）
を吸収する。このようにして生成するテイルガスは管３
０．３１および３４を経て大気に放出する。例解された
態様において、流出ガス流は管２２および２４を経かつ
制御弁２６を経て吸収床２８に送入する。流出ガス中に
含まれる還元硫黄化合物を吸収床２８で吸収した後、テ
イルガスを管３０および制御弁に送りかつ管３４を経て
大気に放出する。この吸収工程と同時に、硫化した吸収
床２９を空気と、および随意的に、管３５を経て送風機
３７に送入しかつ管３８．４０および３１を経、かつ制
御弁４２を経て吸収床２９に送入するＳＯ２と接触する
ことにより再生する。硫化した吸収床２９と接触した後
、ＳＯ２を含有するｊり生ガスを管４５および制御弁４
６を経で抜き出しかつ第１図の硫黄回収装置４９または
第２図の硫黄回収装置４９′の前面に管６を経て導入す
る。このようにして、ＳＯ２を含有する再生排ガスは、
硫黄回収のためのクラウス反応に用いるＳＯ２の少くと
も一部分を供給するのに用いられる。 以°Ｆの路傍は本発明をさらに例解するために記載する
。 例 １ 天然ガソリンプラントで発生する酸性ガス流（）−Ｉｓ
とＣＯ２とから主としてなる）から硫黄を回収するため
に比率を外した操作方法を採用することの技術的可能性
を研究するためにパイロットプラントを建設した。二つ
の天然ガソリンプラントからの酸性ガスをパイロットプ
ラントで処理した。 実験装置 多数の装置構成を用いたが、第３図に示１流れ図ＬＬパ
イロットプラントの例で用いる実験装置の概略表示であ
る。 装置は以°Ｆのものからなる： ２基の反応器槽 ２基の吸収器槽 ３基の加熱器 １つの流入酸性ガス流 二つの流入空気流 −つの流入窒素流または再生吸収器槽 まわりの循環送風機 Ｍ性がスト１２ＳＩ度は１２〜２５容積％の範囲で変化
した。酸性ガス流は粗硫黄含有天然ガス流を処理するよ
うに運転しているアミン装置からくるので、酸性ガス中
には典型的な汚染物が痕跡船存在していた。 この装置におけるガスの流れについてみてみる。 酸性ガス１０１はアミンスチル（図示せず）を出ＵＮ離
水ノックアウト槽（図示「ずンを通り、計量弁１５１を
通り、次いでオリフィスメータ１５２を通った。次いで
酸性ガスは加熱器１５３を通り、温ａが３００〜４００
°Ｆの範囲にｗ４節された。 加熱した酸性ガス流は槽１５４内にある第１の転化床１
１０に流入するのに先立って再生ガス流１ｏｅ、ａよび
流入空気流１０４と合流した。混合した流れの平均温度
は４５０°Ｆであった。槽１５４内の転化器床を通過す
る合併流の平均ガス空間速度は２８００時間−１であっ
た。転化床温度は床１１０の頂部の平均５７０°Ｆから
底部の近傍の８５０にわたった。 本例においては酸素の約３３％が炭化水素を部分的に酸
化するために用いられるという事実を考慮するために、
前記したＨ２Ｓ：ＳＯ２の最初の比を変更しなければな
らなかった。従ってト１２Ｓ酸化のための酸素は０．６
７ｚでありまたｌ−１，、Ｓ：ＳＯ２の最初の比は以°
Ｆのごとくであった。 ただしＸ＝１−１２３のモル数 ｙ−８ｏ２のモル数 Ｚ−０２のモル数 第１の床１１０に流入する際のＨ２ＳとＳＯ２との最初
の比は約２．５対１であり、一方、この床を出、第２の
転化器１１８に流入する際の流れ１１４の比は約４対１
であった。 第１の転化器１１０から流出する流れは、加圧沸騰水熱
交換器１１２を通り、ガスの温度が約３８０°Ｆまで低
下した。硫黄生成物の一部は液状に凝縮しかつ第１の転
化器１５４の低部にある硫瓜貯槽１５５内に滴下した。 収集した硫黄の一部をシールボット１５６を通じて排出
しかつ秤量して硫黄の生成速度を確定した。 硫黄を同伴した（未凝縮の硫黄または硫黄の小滴として
）ガス流１１４を加熱器１５７に通過し、そこで流れの
温度を約４００°Ｆにあげた。この−連の試験では行な
わなかったが、工程流が第２の転化床１１８に流入する
直前に追加量の空気を計量して導入することができる。 第２の転化床内のガス流の温度は床の頂部近傍の４８０
°Ｆから出口の５００°Ｆにわたった。床の出口におけ
る１」ＳとＳＯ２との比は平均的９０：１であった。 第２の転化床１１８から流出するガスは沸騰水冷却凝縮
器１２０に入り、そこでガスの温度が約３６５°Ｆに低
下した。冷却したガス１５Ｂは他の沸騰水冷却凝縮器１
５９へと流入した。ガス流から凝縮した硫黄生成物を多
槽の底部に収集したうえ、１１３，１２１，１６１、お
よびシールポットを経て排出した。 最終凝縮器１５９から流出するガスのｉ瓜は約２７５下
であり、硫黄生成物は効果的に凝縮されかつ１６１を経
て捕集された。 工程ガス流１２２は次いで第３の工程加熱器１２３を通
過し、そこでガス温度が７００〜１０００°Ｆの範囲ま
で上昇した。 工程ガス流１２２を次いで２基の亜鉛を基体とする１］
２Ｓ選択的化学吸収床１２８の一つに通過した。化学吸
収床内の反応は以°Ｆのように表わすことができる。 発熱性のこの化学吸収工程により工程流中の低減したＨ
２Ｓが効率的に除去された。化学吸収床１２８から流出
するガス１３０は１３４を軽て大気に放出された。 ２基の化学吸収槽は並列に操作され、一つの床１２８が
化学吸収している（上述したように）際に、他の床１２
９が両件された。再生工程は効果の落ちた化学吸収物質
の高温の床１２９に酸素含有ガス１３８を導入すること
を含んだ。生起する発熱反応は以°Ｆのように表わすこ
とができる。 再生されている化学吸収床１２９から流出するガス流１
０６は工程の上流部に向けられ、反応器槽１５４内の第
１の転化床１１０内に送入された。 そこで、ＳＯ２は上述のように元素硫黄へと転化された
。 再生槽１２９内の温度は１５０°〜１７００°Ｆの範囲
にわたった。再生中のガス空間速度は３００〜６００ｒ
Ｒ間−１の範囲にあり、平均値は４８０時間−１であっ
た。 流入時のＨ２Ｓ：ＳＯ２を２．５：１とし、６１／２時
間運転した際のデータを第１表に示し、結果を、 （１１２Ｓ＋５０２）流入 として第４図に示す。 第１の転化器ならびにそれぞれ８５０°Ｆ（第１の床の
出口温度）および５００下（第２の床の出口温度）にお
いて組合わされた二つの転化器について、全般的クラウ
ス効率およびＳＯ２除去効率を図示する。 第４図に示す結果をみると、ＳＯ２除去効率は硫黄回収
装置と吸収床との組合わせについての全般的硫黄除去効
率に相当することが示される。さらに、第４図に図示す
る曲線は本発明の方法により得られる硫黄除去効率が典
型的な化学量論的クラウス反応よりも改良されているこ
とを例証する。 第４図に含まれる参照曲線はＮａｔｉｏｎａｌ Ｂｕｒ
ｅａｕｏｆ ５ｔａｎｄａｒｄＳのＣｏｍｎ＋ｅｒｃｅ
Ｄｅｐａｒｔｉ＋ｅｎｔ の１９７１年の第１６９５
５報告書中のＪ Ａ Ｎ Ａ Ｆ Ｔａｂｌｅｓから
とった平衡データに基づ＜ＮＡＳＡ平衡プログラムによ
って描いた。
経麿的優位性のため、クラウス法は第１級の商業的硫黄
回収方法として古くより認められてきた。クラウス法に
おいては、供給ガス中に含まれるＨ２Ｓの１７３を燃焼
してＳＯ２を生成する。このようにして生成したＳＯ２
は次いで、供給ガス中に含まれる残りの２／３のト（２
Ｓと触媒上で反応されて、元素状硫黄を生成する。複数
の接触転化帯内でこの反応を反復することにより、クラ
ウス法においては供給ガス中の１１２３濃度に依存しつ
つ、典型的には約８０〜約９６％の範囲の回収率を達成
することができる。しかし、現今の環ｊＪ！基準の点か
ら好ましい−Ｉ高い回収率を達成するには、クラウス法
において用いている接触転化帯の数を経済的に好ましく
ない水準まで増加せねばならない。従ってクラウス法は
、それから排出されるティルガスの硫黄含有率を環境的
に許容できる水準まで減少するのに用いることのできる
硫黄含有化合物の種々な吸収剤の少くとも一つと組合わ
されるのが典型的である。このような組合わされた方法
は、Ｈ２Ｓを含有するガスから硫黄を回収するのに有効
なことが知られているが、主要なりラウス払の効率およ
び機構を改善することは関連する経済性の観点から常に
好ましい。 本発明に従うに、Ｈ８を含有するガスが硫黄回収装置に
導入され、空気、分子状酸系およびＳＯ２からなる群か
ら選択する少くとも一つの酸素含有ガスとガス相で反応
され、硫黄が生成される。硫黄回収装置内に導入する酸
素含有ガスの闇は、硫黄回収装置内のＨ２Ｓ：ＳＯ２の
最初のモル比が２：１を越える水準に維持されるように
慎重に調整する。本明細書中で用いる場合［Ｈ２Ｓ：Ｓ
Ｏ２の最初のモル比」という用語は硫黄回収装置に導入
する空気または分子状酸素の闇および同装置に導入され
るであろうＳＯ２のすべての量を考慮にいれている。従
って「Ｈ２Ｓ：ＳＯ２の最初のモル比」という用語は還
元硫黄化合物０１ Ｓ、Ｃ３５００８，Ｃ）Ｉ３Ｓｔ
−１など２ Ｈ２Ｓとして表わす）の全モル数から酸素（空気または
分子状酸素の形で導入される）の全モル数の２／３を引
ぎ、ＳＯ２の全モル数に［（空気または分子状酸素の形
で導入される）の全モル数の２／３を加えたもので除し
た値と定義される。 この関係は以°Ｆのように表わされる。 １−１２３：ＳＯ２の最初の比＝ １、 ５ １． ５ ここでＸ＝導入するＨ２Ｓのセル数 ｙ＝導入するＳＯ２の［ル数、また ｌ＝導入する０２のモル数 である。 このようにＨＳ：ＳＯ２のモル比を慎重に調節すること
により、適当な反応條件の下で、硫黄回収５Ａ置内のＳ
Ｏを実質的にすべて１−１．、Ｓと反応して硫黄を生成
することができる。従って硫黄回収装置から排出される
テイルガス中に含有される硫黄化合物は主としてＨ２Ｓ
の形をとり、これは、１」２８選択的な再生可能な吸収
剤とテイルガスを接触することにより引続いて除去され
ることができる。Ｈ２Ｓ選択的な再生可能な吸収剤と接
触の後、テイルガスはすべての硫黄含有化合物を実質的
に含まず、従って環１Ｍ基準に従って大気中に放出する
ことができる。本発明の一態様に従うに、再生可能なｌ
−Ｉ Ｓ吸収剤は、Ｈ２Ｓを吸収１るのに非効率的で
ある程度まで硫化される時、分子状酸素含有ガスと接触
される。これにより、吸収剤物質が再生され、ＳＯ２含
有流出ガスが生成するが、これは主クラウス反応で必要
とするＳＯ２を供給するために硫黄回収装置に循環する
ことができる。上記したように硫黄回収装置を操業する
ことによりいくつかの好ましい利益および効率性が実現
される。 本発明の他の目的および利点は、本発明にＩＩＩＩする
上記の既述および添付の特許請求の範囲ならびに本発明
に関する以°Ｆの記述から明らかとなるであろう。 本発明に従うに、Ｈ２Ｓを含有するガスを、空気、分子
状酸素およびＳＯ２からなる群から選択する少くとも一
つの酸素金石ガスと反応して硫黄を生成する。本発明に
関与する反応の種類は、Ｈ２ＳがＳＯ２と反応して硫黄
と水とを生成する周知のクラウス反応と、１」２Ｓが直
接酸化されて硫黄と水とを生成するＨ２Ｓの直接酸化と
の内方を含む。これらの反応で用いる酸素含有ガスの（
至）は、反応体たるＨ８とＳＯ２との最初のモル比が２
：１を確実に越えるように慎重に調節する。 この点に関して、反応体中に存在するＨ２Ｓが過剰であ
るためＨ８とＳＯ２とのモル比はクララス反応を通じて
着実に増大し、従って本明細書で用いる「最初のモル比
」という用語は最初に存在する反応体のモル比を意味す
ることを指摘したい。 このようにしてＨ３とＳＯ２との最初のモル比２ を慎重に調節することにより、適当な反応條件下で反応
ガス中に含まれるＳＯ２を実質的にすべて反応し、それ
によって、流出ガス流中に含まれる硫黄の実質的にすべ
てを、還元硫黄−選択的吸収剤との接触によって除去可
能な還元硫黄化合物（主としてＨ２Ｓ）の形とすること
が可能であるこのように硫黄回収工程を操作することに
より、多段の２次的回収行程またはテイルガス焼却冴を
必要とけずに、供給ガス中に含まれる硫黄化合物を実質
的にすべて除去し、それによって硫黄回収工程の操業費
および資本費をともに減少することができる。加えて、
本発明の方法は、硫黄回収装置の全般的効率を増大しつ
つより高い温度で操業することも可能とする。これによ
って、対応するより高い反応速度のためより小さい触ａ
−を用いることができ、従って硫黄回収工程の総資本費
がさらに低下する。 本発明の一態様に従うに、第１図に示すごとくＨ２Ｓを
含有するガスを管１を経て硫黄回収装置４９の燃焼帯４
７中に導入する。燃焼帯４°Ｆの型式およびこれを操作
する條件は技術上周知であり、従ってここではこれ以上
述べない。Ｍ焼＃Ｆ４７において、Ｈ２Ｓを含有するガ
スの一部を一般に管４からの空気の形で供給する酸素で
燃焼し、既知のクラウス反応において用いるＳＯ２の少
くとも一部分を生成する。しかし、本発明に従うに、ク
ラウス反応は比率を外して操作される。従って燃焼帯４
７に導入する酸素の量は、管４８を経て燃焼帯から流出
するガス流について所望とする２ＳとＳＯ２とのモル比
によって決定される。 燃焼帯４７から流出するガス流について所望とするＩ−
Ｉ ＳとＳＯ２とのモル比を決定する場合、管６を経て
硫黄回収装置４９に加えられる追加的なＳＯ２の存在ま
たは不存在を考慮にいれねばならない。本発明に従うに
、２：１を僅に越えるＨ２ＳとＳＯ２との最初のモル比
においてクラウス反応を実施するのが標準的である。従
って燃焼帯４７に導入する酸素の闇は一般に、酸性ガス
中に含まれるト（２Ｓの量の１／３を燃焼するのに必要
な間より少ないであろう。しかしこの量よりとのくらい
少ないかは饋６を経て硫黄回収装置ｆ４９に導入する追
加的なＳＯ２の量に依存するであろう。 管４を経て燃焼帯４７に導入する酸素の潰は弁５を操作
することにより調節する。燃焼帯４７から生成する、Ｈ
Ｓ、ＳＯ２および水蒸気を主として含有するガス流を次
いで管４８を経て接触帯１０および１８に送入する。第
１図に例解する本発明の態様はそれぞれ硫荷凝縮器が後
続する二つの接触転化帯をもつものとして示されている
が、本発明のｗＡ黄回収装置は例解した特定の態様に限
定リベきでなく、むしろ本発明の硫黄回収装置には、一
つ以Ｆのバーナー、廃熱ボイラーＪゴよびそれぞれ硫黄
凝縮器が後続する一つ以上の接触転化帯を含むがこれら
のみに限定されない通常的な１べての処１’ｌ！装置が
含められてよい。 管４８を経て燃焼帯４７から流出するガス流はモル比が
２＝１を越えるＨ８とＳＯ２とを含む。 このように比率を外してクラウス反応を操作すると反応
を完結するのに役立ち、従って反応されるガス流中に含
まれるＳＯ２の量が増加する。しかし過剰間の未反応Ｈ
２Ｓは吸収剤のサイクルタイムを著しく減少しかつ還元
硫黄の吸収剤の寿命を短縮する。従ってどのくらい比率
を外してクラウス反応を実施するかを決定する際に、以
上のことをうまく考ａｉ！ねばならない。一般にＨ２Ｓ
とＳＯ２とのモル比を化学量論比２：１にできるだけ近
づけることにより、下流で処理せねばならない過剰のＨ
２Ｓの量を減少しつつ、一方では所望の反応條件と組合
わゼた場合にクラウス反応を実質的に完全にするのに十
分なだけ外れた比率であるモル比を用いるのが好ましい
。従って、管４８を経て燃焼帯４７から流出するガス流
中の１−１２８とＳＯ２とのモル比は、処理する供給ガ
ス中の温度に部分的に依存しつつ、典型的には約２．０
５：１〜約２．５：１の範囲にありまた望ましくは約２
．１：１〜約２．４：１の範囲にあるであろう、。 接触転化帯１０および１８においては、管４８を経て燃
焼帯４７から流出するガス流を、約２０：１を越えるＨ
８とＳＯ２とのモル比をもつ流出ガスを生成するのに適
当な反応條件下で反応する。 この流出ガス流は管２２を経て硫黄回収装置４９から流
出する。接触転化帯は適当な反応條件下で１−１２８．
ＳＯ２および酸素の間の反応を接触して硫黄と水蒸気と
を生成する高表面積物質を包含してよい。この物質は技
術上周知でありまた商業に入手可能である。好適な接触
物質のいくつかの例には甲独のまたはバナジウム、ビス
７スおよびニッケルのような促進金属と組合わ往た酸化
チタン、アルミナ、シリカ、ジルコニアおよびこれらの
組合わ拷が含まれる。好ましい接触物質にはアルミナお
よび酸化チタンが含まれる。 所望の流出ガス流を生成するために接触転化帯内で１−
４８．ＳＯ２および酸素を反応する反応媒件は、燃焼帯
４８から流出するガス流中のＨ２ＳとＳＯ２とのモル比
に依存しつつ変化するであろう。一般に、好適な反応は
約２０＝１を越えるＨ８とＳＯ２とのセル比をもつ流出
ガス流を生成するのに必要な條件である。典型的には、
このような反応條件は約３００°〜約１２００°Ｆ１望
ましくは約４００°〜約９００°Ｆの範囲の反応温ａ：
約０〜約３０り５ｉｌｌｌ、望ましくは約２〜約１５ｐ
ｓｉｇの範囲の反応圧カニおよび約２００〜約１０゜０
００時間−１、望ましくは約７５０〜約４０００時間−
１の範囲のガス空間速度（ＧＨ８Ｖ）を包含する。 接触転化帯１０および１８において適当な反応條件下で
反応された後、流出ガス流はモル比が約２０＝１を越え
るＨ８とＳＯ２とを主として含む。経済的に最も好まし
い反応條件下で本発明の方法を操作する場合、流出ガス
流中のＨ２ＳとＳＯ２とのセル比は典型的には約２０：
１より高くまた一層好ましくは約５０：１を越えるであ
ろう。この点に因んで、流出ガス流の５０２ｉｉ度が零
に近づくにつれ、この比は無限大に近づくことが指摘さ
れる。流出ガス流中に含まれるＳＯ２のＭは一般に２０
００ ＣＤＩより低くまた一層好ましくは２００ρｐｌ
より低い。従って、流出ガス流中に含まれるＳＯ２の水
準は、このＳＯ２さらに除去する必要なしに現今の環境
基準に十分に合致しつつＳＯ２を大気に放出できるよう
一般に十分に低い。 接触転化帯１０および１８のそれぞれに後続する凝縮器
１２および２０からの液体硫黄はＨ１Ｓおよび２１を経
て硫黄回収装置４９から抜き出す。 凝縮器１２Ｊ３よび２０は一般に約２５０ ”Ｆ〜約３
６０°Ｆの範囲の温度、望ましくは約２５０°Ｆ〜約２
９０ ’Ｆの範囲の温度に保たれる。モル比が２０＝１
を越えるＨ２ＳとＳＯ２とを主として含む流出ガス流を
管２２を経て硫黄回収装置４９から抜出す。 第２図に例解する本発明の第２の態様に従うに、変改さ
れた硫黄回収装置４９′内にある接触転化帯１０および
１８中にＨ２Ｓを含有するカスを管１を経て導入し、そ
こでこれを空気、分子状ｍ県およびＳＯ２からなる群か
ら選択する少くとも一つの酸素含有ガスとガス相で直接
反応する。ここで用いる場合、［変改された硫黄回収装
置」という用語は、供給ガス中に含まれるＨ２Ｓの少く
とも一部分をＳＯ２に転化するバーナーを使用しないよ
うに変改されている典型的な硫黄回収装置を意味する。 管４．７．９および１６を経て接触転化帯１０および１
８に添加する種々の酸素含有ガスの石は、クラウス反応
のために望ましい］（２ＳとＳＯ２との最初のモル比に
よって決定する。すでに論じたごとく本発明においては
、２：１を僅に越えるＨ８とＳＯ２との最初のモル比に
てりラウス反応を実施するのが標準的であろう。従って
接触転化帯１０および１８に導入する種々の酸素含有ガ
スの槍は一般に、接触転化帯１０および１８内に存在す
るＨ ＳとＳＯ２が２：１を僅に越えるモル比で存在
することを確実ならしめるのに必要な社であろう。この
比に関して、水用ａ占中で用いるｒＨ２ＳとＳＯ２との
最初のモル比」という用語は、接触転化帯内に導入する
空気または分子状酸素の量を考慮するよう意図しており
、従って前記した式■によって表わされる。 接触転化帯１０および１８において、１］２Ｓを含有す
るガスは空気、分子状酸素、およびＳＯ２かうなる群か
ら選択する少くとも一つの酸素含有ガスと適当な反応條
件下で反応し、約２０：１苓越えるＨ２ＳとＳＯ２との
モル比をもつ流出ガ】流を生成する。本発明の第１の態
様に関しですてに述べたごとく、接触転化帯１０および
１８は、適当な反応條件の下でＨＳ、ＳＯ２およびｌｊ
ｋの間の反応を接触して硫黄と水蒸気とを生成する高表
面積の何らかの物質を包含してよい。この物質は技術上
周知でありまた商業的に入手可能である。好適な接触物
質の例には、単独のまたはバナジウム、ビスマスおよび
ニッケルのような促進金属と組合わＶた酸化チタン、ア
ルミナ、シリカ、ジルコニアおよびこれらの組合わせが
含まれる。 好ましい接触物質としてはアルミナおよび酸化チタンが
ある。 １−Ｉ Ｓと空気、分子状酸素およびＳＯ２からなる
群から選択する少くとも一つの酸素含有ガスとを反応し
て所望の流出ガス流を生成する條件は上記に述べたよう
にＨ８とＳＯ２との最初のモル比に依存しつつ変化する
であろう。一般に、好適な反応條件は約２０：１を越え
るＨ２ＳとＳＯ２とのモル比をもつ流出ガス流を生成す
るのに必要な反応條件である。このような反応條件は典
型的に、約３００〜約１２００下、望ましくは約４００
〜約９００°Ｆの範囲の反応温度、約Ｏ〜約３０ｐｓｉ
ｇ、望ましくは約２〜約１５ｐｓｉａの範囲の反応圧力
、および約２００〜約１０，０００、望ましくは約７５
０〜約４００時間−１のガス空間速度を含む。 接触転化帯１０および１８内で適当な反応條件下で反応
された後、流出ガス流はモル比が約２０：１を越えるＨ
２Ｓと８０２を主として含むであろう。経済的に最も好
ましい反応條件下で本発明の方法を操作する場合、流出
ガス流のＨ，、ＳとＳＯ２とのモル比は典型的に約２０
＝１を越えまた一層好ましくは約５０＝１を越えるであ
ろう。 流出ガス流中に含まれるＳＯ２の川は一般に約２０００
＋）ｌ）ｌより少なくまた一層好ましくは約２００
ｐｐｍより少ないであろう。従って流出ガス流中に含ま
れるＳＯ２の水準は、このＳＯ２をさらに除去する必要
なしに現今の環Ｊａ基準を十分に満足しつつＳＯ２を大
気中に放出可能であるように一般に十分に低い。 接触転化帯１０および１８のそれぞれに後続する凝縮器
１２および２０からの液状硫黄は管１３および２１を経
て変改された硫黄回収装置４９′から抜出す。凝縮器１
２および２０は一般に約２５０下〜約３６０下、望まし
くは約２５０Ｔ〜約２９０°Ｆの範囲の温度に保持する
。モル比が２０１を越えるＨ８とＳＯ２とを主として含
む流出ガス流は管２２を経て変改した硫黄回収装置４９
′から抜き出す。 本発明の上述したＭ様のいづれもＨ２Ｓを含有する酸性
ガスからＩｉｌ！１Ｍを回収するために用いることがで
きるが、低Ｓ度の例えば約３０モル％より低いＨ２Ｓを
含む酸性ガスを取り扱う場合、このような酸性ガスは第
１の態様において利用する自立的燃焼を維持することが
できないので、第２の態様を用いるのが一般に好ましい
。これと対照的に、より高い濃度の例えば約３０モル％
を越える）＋２８を含む酸性ガスを取扱う場合、所望の
温度範囲内で接触転化帯を操作する際に生成するテイル
ガスの硫黄含有率を十分に低下するのに必要となるであ
ろう転化／凝縮サイクルの数が経済的に魅力的なもので
ないので、経済的観点から本発明の第１の態様を用いる
のが好ましい。従って、本発明を実施する態様は、処理
すべき特定の供給ガス中に含まれるＨ２Ｓおよびガス相
の還元硫黄の濃度によって主として決定されるであろう
。 本発明のいづれの態様を利用するにしても、硫黄回収装
置および変改した硫黄回収装置から抜き出す、モル比が
約２０：１を越えるＨ２Ｓ仁ＳＯ２とを主として含む流
出ガス流を、これに含まれる還元硫黄化合物（主として
ト１２Ｓ）を吸収する少くとも一つの吸収床に送入する
ことにより、現今の環ｆＡ基準を十分に満足しつつ人気
中に放出できるテイルガスを生成する。本発明の好まし
いＨ４１においては、第２の床が吸収している期間に第
１の床を再生し、それによって連続的な吸収／再生サイ
クルを形成できるように少くとも二つの吸収床を用いる
。 吸収床は流出ガス流からＨ２Ｓを吸収することのできる
何らかの吸収剤を含有してよい。経済的見地から吸収剤
は再生可能であるのが好ましく、硫黄、１−１８または
ＳＯ２のいづれかを生成するように再生されてよい。本
発明に従って用いることのできる硫黄および（または）
Ｈ２Ｓを生成するように再生することのできる好適な吸
収剤の例には、再生可能な水性アミンまたは水性アルカ
リ溶液および水性アルカリ溶液中に懸濁した鉄キレート
、酸化鉄、酸化亜鉛または酸化銅が含まれる。 本発明に従って使用できるＳＯ２を年成するように再生
することのできる好適な例には、アルミナ、シリカ、チ
タニア、ジルコニアおよびこれらの組合ねｔ！Ｆに支持
した酸化亜鉛、チタン酸亜鉛、亜鉛−バナジウムベント
オキサイド、亜鉄酸亜鉛、酸化銅、アルミン階調、亜鉄
酸第二銅、モリブデン階調、酸化鉄およびこれらの組合
わせが含まれる。これらの固体金属吸収剤はまたニツウ
ル、コバルト、鉄、銅、およびモリブデンのような種々
の物質で促進されてもよい。これらの吸収剤のうちニッ
ケルで促進した酸化亜鉛が特に好ましい。 吸収床は、流出ガス流からＨ２Ｓを実質的に寸べて吸収
することにより、吸収器供給流中の１−１２８を１％よ
り少なく含有する流出物を典型的に生成する何らかの吸
収條件の下で操作することができる。一般に吸収床から
の流出流中に含まれる還元硫黄化合物の量は約２００１
）ｌ）■より少なくまた望ましくは約１１００１）Ｉｌ
より少ないであろう。 吸収條件は使用する特定の吸収剤に広汎に依存しつつ変
化するであろう。しかし一般に、吸収温度は約１００°
Ｆ〜約１２００下、望ましくは約２００°〜約１０００
’Ｆの範囲内にあり、また吸収圧力は約Ｏ〜約１０００
５ＤｉＯ，望ましくは約０．１〜約１００ ＤＳｉｏノ
範囲内ニアリ、マタＧ ＨＳ Ｖ（ガス空間速度、ｃｃ
／ ｃｃ／時間）は約１００〜約２０００、望ましくは
約２００〜約１０００時間−１の範囲内にあるであろう
。 流出ガス流から）−１２８を吸収するのがもはや効率的
でなくなる点まで吸収床が硫化されてくると、流出ガス
流の吸収床上の流れを所ち、吸収床を再生する。二つ以
上の吸収床を使用する本発明の好ましい態様においては
、流出ガス流の流れを硫化した吸収床から新規に再生し
た吸収床へと切り苔え、硫化した吸収床を引続いて再生
する。吸収床は、吸収剤が還元硫黄化合物を吸収する能
力を回復する何らかの再生條件の下で、再生することが
できる。再生に際して硫黄および（または）Ｈ２Ｓを生
成するタイプの吸収剤について、再生温度は一般に約２
５０〜約１４００’Ｆ、望ましくは約３００〜約１２０
０”Ｆの範囲内にあり、再生圧力は約０〜約３ｏｐｓｔ
ａ、望ましくは約３〜約１５ ｐｓｉｇの範囲内にあり
、またＧＨ３Ｖは約１００へ・約１０００．望ましくは
約２００〜約８００時ｒ＃Ｊ−１の範囲内にあるであろ
う。再生に際してＳＯを生成するタイプの吸収剤につい
て、再生温度は一般に約１００〜約１７００”Ｆ、望ま
しくは約２５０〜約１５００’Ｆの範囲内にあり、再生
圧力は約０〜約１００ｐｓｉａ、望ましくは約０〜約２
５ ｐｓｉｇの範囲内にあり、またＧＨ３Ｖは約１００
〜約１０００、望ましくは約２００〜約８００時間−１
の範囲内にあるであろう。 再生に際してＳＯまたはＨ２Ｓを生成する吸収用を本発
明の方法において用いる場合、本発明の望ましい態様は
、主クラウス反応にとって必要なＳＯまたはＨ２Ｓの少
くとも一部分を供給するために排ガスを硫黄回収装置に
導入する態様である。 第１およびｍ２図に例解する本発明の態様にもどるとし
て、第１図の硫黄回収装置４９および第２図の変改され
た硫黄回収装置ｔ４９’から抜き出す流出ガス流は管２
２を経て吸収床２８Ｉ３よび２９に送入し、そこで流出
ガス流中に含まれる還元硫黄化合物（主としてＨ２Ｓ）
を吸収する。このようにして生成するテイルガスは管３
０．３１および３４を経て大気に放出する。例解された
態様において、流出ガス流は管２２および２４を経かつ
制御弁２６を経て吸収床２８に送入する。流出ガス中に
含まれる還元硫黄化合物を吸収床２８で吸収した後、テ
イルガスを管３０および制御弁に送りかつ管３４を経て
大気に放出する。この吸収工程と同時に、硫化した吸収
床２９を空気と、および随意的に、管３５を経て送風機
３７に送入しかつ管３８．４０および３１を経、かつ制
御弁４２を経て吸収床２９に送入するＳＯ２と接触する
ことにより再生する。硫化した吸収床２９と接触した後
、ＳＯ２を含有するｊり生ガスを管４５および制御弁４
６を経で抜き出しかつ第１図の硫黄回収装置４９または
第２図の硫黄回収装置４９′の前面に管６を経て導入す
る。このようにして、ＳＯ２を含有する再生排ガスは、
硫黄回収のためのクラウス反応に用いるＳＯ２の少くと
も一部分を供給するのに用いられる。 以°Ｆの路傍は本発明をさらに例解するために記載する
。 例 １ 天然ガソリンプラントで発生する酸性ガス流（）−Ｉｓ
とＣＯ２とから主としてなる）から硫黄を回収するため
に比率を外した操作方法を採用することの技術的可能性
を研究するためにパイロットプラントを建設した。二つ
の天然ガソリンプラントからの酸性ガスをパイロットプ
ラントで処理した。 実験装置 多数の装置構成を用いたが、第３図に示１流れ図ＬＬパ
イロットプラントの例で用いる実験装置の概略表示であ
る。 装置は以°Ｆのものからなる： ２基の反応器槽 ２基の吸収器槽 ３基の加熱器 １つの流入酸性ガス流 二つの流入空気流 −つの流入窒素流または再生吸収器槽 まわりの循環送風機 Ｍ性がスト１２ＳＩ度は１２〜２５容積％の範囲で変化
した。酸性ガス流は粗硫黄含有天然ガス流を処理するよ
うに運転しているアミン装置からくるので、酸性ガス中
には典型的な汚染物が痕跡船存在していた。 この装置におけるガスの流れについてみてみる。 酸性ガス１０１はアミンスチル（図示せず）を出ＵＮ離
水ノックアウト槽（図示「ずンを通り、計量弁１５１を
通り、次いでオリフィスメータ１５２を通った。次いで
酸性ガスは加熱器１５３を通り、温ａが３００〜４００
°Ｆの範囲にｗ４節された。 加熱した酸性ガス流は槽１５４内にある第１の転化床１
１０に流入するのに先立って再生ガス流１ｏｅ、ａよび
流入空気流１０４と合流した。混合した流れの平均温度
は４５０°Ｆであった。槽１５４内の転化器床を通過す
る合併流の平均ガス空間速度は２８００時間−１であっ
た。転化床温度は床１１０の頂部の平均５７０°Ｆから
底部の近傍の８５０にわたった。 本例においては酸素の約３３％が炭化水素を部分的に酸
化するために用いられるという事実を考慮するために、
前記したＨ２Ｓ：ＳＯ２の最初の比を変更しなければな
らなかった。従ってト１２Ｓ酸化のための酸素は０．６
７ｚでありまたｌ−１，、Ｓ：ＳＯ２の最初の比は以°
Ｆのごとくであった。 ただしＸ＝１−１２３のモル数 ｙ−８ｏ２のモル数 Ｚ−０２のモル数 第１の床１１０に流入する際のＨ２ＳとＳＯ２との最初
の比は約２．５対１であり、一方、この床を出、第２の
転化器１１８に流入する際の流れ１１４の比は約４対１
であった。 第１の転化器１１０から流出する流れは、加圧沸騰水熱
交換器１１２を通り、ガスの温度が約３８０°Ｆまで低
下した。硫黄生成物の一部は液状に凝縮しかつ第１の転
化器１５４の低部にある硫瓜貯槽１５５内に滴下した。 収集した硫黄の一部をシールボット１５６を通じて排出
しかつ秤量して硫黄の生成速度を確定した。 硫黄を同伴した（未凝縮の硫黄または硫黄の小滴として
）ガス流１１４を加熱器１５７に通過し、そこで流れの
温度を約４００°Ｆにあげた。この−連の試験では行な
わなかったが、工程流が第２の転化床１１８に流入する
直前に追加量の空気を計量して導入することができる。 第２の転化床内のガス流の温度は床の頂部近傍の４８０
°Ｆから出口の５００°Ｆにわたった。床の出口におけ
る１」ＳとＳＯ２との比は平均的９０：１であった。 第２の転化床１１８から流出するガスは沸騰水冷却凝縮
器１２０に入り、そこでガスの温度が約３６５°Ｆに低
下した。冷却したガス１５Ｂは他の沸騰水冷却凝縮器１
５９へと流入した。ガス流から凝縮した硫黄生成物を多
槽の底部に収集したうえ、１１３，１２１，１６１、お
よびシールポットを経て排出した。 最終凝縮器１５９から流出するガスのｉ瓜は約２７５下
であり、硫黄生成物は効果的に凝縮されかつ１６１を経
て捕集された。 工程ガス流１２２は次いで第３の工程加熱器１２３を通
過し、そこでガス温度が７００〜１０００°Ｆの範囲ま
で上昇した。 工程ガス流１２２を次いで２基の亜鉛を基体とする１］
２Ｓ選択的化学吸収床１２８の一つに通過した。化学吸
収床内の反応は以°Ｆのように表わすことができる。 発熱性のこの化学吸収工程により工程流中の低減したＨ
２Ｓが効率的に除去された。化学吸収床１２８から流出
するガス１３０は１３４を軽て大気に放出された。 ２基の化学吸収槽は並列に操作され、一つの床１２８が
化学吸収している（上述したように）際に、他の床１２
９が両件された。再生工程は効果の落ちた化学吸収物質
の高温の床１２９に酸素含有ガス１３８を導入すること
を含んだ。生起する発熱反応は以°Ｆのように表わすこ
とができる。 再生されている化学吸収床１２９から流出するガス流１
０６は工程の上流部に向けられ、反応器槽１５４内の第
１の転化床１１０内に送入された。 そこで、ＳＯ２は上述のように元素硫黄へと転化された
。 再生槽１２９内の温度は１５０°〜１７００°Ｆの範囲
にわたった。再生中のガス空間速度は３００〜６００ｒ
Ｒ間−１の範囲にあり、平均値は４８０時間−１であっ
た。 流入時のＨ２Ｓ：ＳＯ２を２．５：１とし、６１／２時
間運転した際のデータを第１表に示し、結果を、 （１１２Ｓ＋５０２）流入 として第４図に示す。 第１の転化器ならびにそれぞれ８５０°Ｆ（第１の床の
出口温度）および５００下（第２の床の出口温度）にお
いて組合わされた二つの転化器について、全般的クラウ
ス効率およびＳＯ２除去効率を図示する。 第４図に示す結果をみると、ＳＯ２除去効率は硫黄回収
装置と吸収床との組合わせについての全般的硫黄除去効
率に相当することが示される。さらに、第４図に図示す
る曲線は本発明の方法により得られる硫黄除去効率が典
型的な化学量論的クラウス反応よりも改良されているこ
とを例証する。 第４図に含まれる参照曲線はＮａｔｉｏｎａｌ Ｂｕｒ
ｅａｕｏｆ ５ｔａｎｄａｒｄＳのＣｏｍｎ＋ｅｒｃｅ
Ｄｅｐａｒｔｉ＋ｅｎｔ の１９７１年の第１６９５
５報告書中のＪ Ａ Ｎ Ａ Ｆ Ｔａｂｌｅｓから
とった平衡データに基づ＜ＮＡＳＡ平衡プログラムによ
って描いた。
第１図は本発明の一態様を用いる硫黄回収＠置の概略的
表示である。 第２図は本発明の第２の態様を用いる硫黄回収装置の概
略的表示である。 第３図は硫黄回収装置のパイロットプラントの概略的表
示である。 第４図は本発明によって得られる利益を例示するために
硫黄回収効率を反応温度に対して示すグラフである。
表示である。 第２図は本発明の第２の態様を用いる硫黄回収装置の概
略的表示である。 第３図は硫黄回収装置のパイロットプラントの概略的表
示である。 第４図は本発明によって得られる利益を例示するために
硫黄回収効率を反応温度に対して示すグラフである。
Claims (21)
- （１）Ｈ＿２Ｓを含有するガスと、空気、分子状酸素ま
たはＳＯ＿２である少くとも一つの酸素含有ガスとを硫
黄回収装置に導入し、上記硫黄回収装置に導入する酸素
含有ガスの量を、この硫黄回収装置内のＨ＿２ＳとＳＯ
＿２との最初のモル比が２：１を越えるように調節する
こと、かつ 上記のＨ＿２Ｓを含有するガスを、硫黄と、Ｈ＿２Ｓ、
ＳＯ＿２および水蒸気を含む流出ガス流とを生成するの
に好適な反応條件下で上記の硫黄回収装置内の上記酸素
含有ガスと反応させ、上記の流出ガス流中のＨ＿２Ｓと
ＳＯ＿２とのモル比が約２０：１を越える ことからなることを特徴とするＨ＿２Ｓを含有するガス
から元素状硫黄を回収する方法。 - （２）Ｈ＿２Ｓを含有するガスを硫黄回収装置内の燃焼
帯において酸素の存在下で最初に燃焼して、Ｈ＿２Ｓを
含有するガスの一部分をＳＯ＿２に転化し、Ｈ＿２Ｓを
含有するガスの残りの部分を上記硫黄回収装置内の後続
する接触帯内で、硫黄と、Ｈ＿２Ｓ、ＳＯ＿２および水
蒸気を含む流出ガス流とを生成するのに適した條件下で
、ＳＯ＿２を含有する上記のガス生成物と反応する請求
項１記載の方法。 - （３）最初の燃焼を別な燃焼帯内で実施する請求項２記
載の方法。 - （４）Ｈ＿２Ｓを含有するガス中のＨ＿２Ｓの濃度が約
３０モル％を越える請求項２または３のいづれかに記載
の方法。 - （５）硫黄回収装置の接触帯内で反応を実質的に実施す
る請求項１記載の方法。 - （６）Ｈ＿２Ｓを含有するガス中のＨ＿２Ｓ濃度が約３
０モル％より低い請求項５記載の方法。 - （７）硫黄回収装置内のＨ＿２ＳとＳＯ＿２との最初の
モル比が約２．１：１〜約２．５：１の範囲内にある請
求項１から６のいづれか１項に記載の方法。 - （８）硫黄回収装置内のＨ＿２ＳとＳＯ＿２との最初の
モル比が約２．２：１〜約２．４：１の範囲内にある請
求項７記載の方法。 - （９）流出ガス流のＨ＿２ＳとＳＯ＿２とのモル比が約
５０：１を越える請求項１から８のいづれか１項に記載
の方法。 - （１０）反応條件が約３００°Ｆ〜約１２００°Ｆの範
囲の反応温度、約０ｐｓｉｇ〜約３０ｐｓｉｇの範囲の
反応圧力および約２００時間＾−＾１〜約１０，０００
時間＾−＾１の範囲のガス空間速度を含む請求項１から
９のいづれか１項に記載の方法。 - （１１）反応温度が約４００°Ｆ〜約９００°Ｆの範囲
内にあり、反応圧力が約２ｐｓｉｇ〜約１５ｐｓｉｇの
範囲内にありまたガス空間速度が約７５０時間＾−＾１
〜約４０００時間＾−＾１である請求項１０記載の方法
。 - （１２）流出ガス流中に残存するＨ＿２Ｓを実質的にす
べて除去できる再生可能な還元硫黄吸収剤と流出ガス流
を接触することにより、１００ｐｐｍより少ない還元硫
黄化合物と２０００ｐｐｍより少ない二酸化硫黄とを含
有し大気に放出可能であるテイルガスを生成することを
包含する請求項１から１１のいづれか１項に記載の方法
。 - （１３）再生可能な還元硫黄吸収剤が酸化亜鉛を含む請
求項１２記載の方法。 - （１４）再生可能な還元硫黄吸収剤がアルミナ、シリカ
またはジルコニア支持構造物上の酸化亜鉛を基礎とする
物質を含む請求項１７記載の方法。 - （１５）酸化亜鉛がニッケル、コバルト、鉄、銅または
モリブデンである少くとも一つの促進剤をさらに含む請
求項１３または１４のいづれか１項に記載の方法。 - （１６）促進剤がニッケルである請求項１５記載の方法
。 - （１７）再生可能な還元硫黄吸収剤との流出ガス流の接
触を周期的に中断し、かつ この流出ガス流との接触を中断した後、この再生可能な
還元硫黄吸収剤を再生條件下で酸素含有ガスと接触する
ことにより、この再生可能な還元硫黄吸収剤を再生しか
つＳＯ＿２を含有する排ガスを生成する ことを包含する請求項１３から１６のいづれか１項に記
載の方法。 - （１８）ＳＯ＿２を含有する排ガスを第１の接触転化帯
に導入することにより、Ｈ＿２Ｓとの反応に必要なＳＯ
＿２の少くとも一部を供給することをさらに包含する請
求項１７記載の方法。 - （１９）酸素含有ガスが空気である請求項１７または１
８のいづれか１項に記載の方法。 - （２０）再生條件が約１００°Ｆから約１７００°Ｆの
範囲の再生温度、約０ｐｓｉｇ〜約１００ｐｓｉｇの範
囲の再生圧力および約１００時間＾−＾１〜約１０００
時間＾−＾１の範囲のガス空間速度からなる請求項１７
から１９のいづれか１項に記載の方法。 - （２１）再生温度が約２５０°Ｆから約１５００°Ｆの
範囲にあり、再生圧力が約０ｐｓｉｇ〜約２５ｐｓｉｇ
の範囲にありかつガス空間速度が約２００時間＾−＾１
〜約８００時間＾−＾１の範囲にある請求項２０記載の
方法。
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
| US41018989A | 1989-09-19 | 1989-09-19 | |
| US410189 | 1995-03-24 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03193610A true JPH03193610A (ja) | 1991-08-23 |
Family
ID=23623633
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2248567A Pending JPH03193610A (ja) | 1989-09-19 | 1990-09-18 | 元素状硫黄の回収方法 |
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|---|---|
| EP (1) | EP0418803A1 (ja) |
| JP (1) | JPH03193610A (ja) |
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Also Published As
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