JPH03194859A - 電池およびその陽極活物質、並びに該陽極活物質に用いられる二酸化マンガンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、亜鉛または亜鉛合金を陰極活物質とし、二酸
化マンガンを陽極活物質とする電池およびその陽極活物
質、並びに該陽極活物質に用いられる二酸化マンガンの
製造方法に関する。

Ｃ従来の技術］ アルカリマンガン電池はマンガン乾電池に比べ、重負荷
での放電性能に優れていることからカメラの自動ワイン
グー、ストロボ並びに携帯用テープレコーダ等に使用さ
れ、近年急速にその需要が延びてきている。

しかし、アルカリマンガン電池に使用される二酸化マン
ガンについては、アルカリマンガン電池がマンガン電池
に比べて歴史が浅いことから、どのような性質をもつ二
酸化マンガンが適しているのか、まだ充分に検討されて
いないのが現状である。

また、マンガン電池では重負荷での放電性能が劣るとい
う課題がある。

本発明は、上記のような状況に鑑み、マンガン電池また
はアルカリマンガン電池の陽極活物質として広く用いら
れる電解二酸化マンガンの高性能化を可能とした製造方
法を提供することを目的とし、マンガン電池またはアル
カリマンガン電池の電池性能の向上を図ることを最終的
な目的とするものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明の上記目的は、リンを一定量含有し、かつ純分の
高い二酸化マンガンを電池の陽極活物質として用いるこ
とによって達成される。

すなわち、本発明の電池は、リンを０．０５〜２．０重
量％含有し、かつ二酸化マンガン純分が９２重量％以上
である陽極活物質を用いることを特徴とするものである
。

本発明の陽極活物質においては、上述のように、リンが
０１０５〜２．０重量％含６される。リンの含有量が０
，０５重皿％未満では電池の放電性能に対する含有効果
が小さく、２．０重量％を超えると電池に用いたときに
二酸化マンガンが有する放電特性が損なわれる傾向にあ
る。

また、本発明の陽極活物質は、二酸化マンガンの純分が
９２重量％以上であるこたが必要である。

純分が９２重量％未満では、軽負荷での放電率に劣る。

また、ここでいう二酸化マンガンの純分とは、ＪＩＳＫ
１４６７に規定されている方法によって測定されるもの
であり、陽極活物質として用いられ、鉄、鉛等の随伴不
純分を含有する生成二酸化マンガンに対する純二酸化マ
ンガンの割合（百分率）をいう。

このようなリンを一定量含有し、純分の高い二酸化マン
ガンは、次の製造方法によって得られる。

すなわち、この二酸化マンガンの製造方法は、リン化合
物を添加した硫酸マンガンおよび硫酸溶液を電解し、得
られた電解二酸化マンガンを鉱酸による処理および／ま
たは硝酸マンガン溶液と酸化剤による処理を行なうこと
を特徴とするものである。

本発明では、リン化合物を添加した硫酸マンガンおよび
硫酸溶液を電解を行ない、リン含有電解二酸化マンガン
を得る。

この電解においては、上記したごとく電解液として硫酸
マンガンおよび硫酸の溶液を用いる。この電解液中のマ
ンガン濃度は２０〜５０ｇ／Ｊ、硫酸濃度は３０〜８０
ｇ／Ｊが一般的である。また、電極として陽極にはチタ
ン等、陰極にはカーボン等が用いられる。リン化合物と
しては、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸またはこれらの
ナトリウム塩、カリウム塩等が用いられる。このリン化
合物の添加は、例えば電解槽上部から電極板間に補給硫
酸マンガン溶液と共に均一に添加する。

また、電解二酸化マンガンの電解条件とし通常、浴温９
０〜１００℃、電流密度５０〜１００Ａ／ｍで行なわれ
る。

この電解液中のリン酸化合物等の濃度は０．１〜３．０
ｇ／Ｊとし、得られる電解二酸化マンガンにリンを上記
範囲含有させるように電解条件を調整する。

このようにして得られたリン含有電解二酸化マンガンは
、４０〜１００ＴＩｔ／ｇと比表面積が大きく、また多
量の結合水を持つためプロトンの拡散が良好であるので
、アルカリマンガン電池の正極活物質として評価した時
に活物質利用率の低い重負荷での放電特性は良好である
が、低級酸化物が多いため二酸化マンガン純分値が低く
軽負荷での放電特性が劣るという欠点がある。

また、比表面積が高いことが原因して電池の正極ベレッ
トとする際、同一圧力でプレスした時、同一体積当りの
活物質重量が低くなるという問題点がある。

本発明は上記のような特徴を持つリン含有電解二酸化マ
ンガンを硝酸等の鉱酸を用い、酸処理を施して低級酸化
物を除去する。この時に用いられる酸としては硝酸、硫
酸等が好ましい。また濃度は１〜８Ｎが良好であり、反
応温度は５０〜９０℃が反応速度も早く適している。

また、上記リン含有電解二酸化マンガンを硝酸マンガン
溶液中に投入し、同時に塩素酸ナトリウム溶液等の酸化
剤を添加することによって、リン含有電解二酸化マンガ
ンの細孔内および表面に化学二酸化マンガンを析出させ
ることにより、二酸化マンガン純分値を上げ、比表面積
を減少させることができる。上記反応で用いる硝酸マン
ガン溶液濃度は０．１〜２モル／Ｊ、塩素酸ナトリウム
濃度は１〜３０ｇ／Ｊ、反応温度は５０〜９０℃が好ま
しい。このような酸化剤としては、塩素酸ナトリウムに
加えて、過マンガン酸カリウム、過硫酸カリウム、過酸
化水素等が例示される。

また、上記の酸処理と化学二酸化マンガン析出処理を同
時に行なってもよい。つまり鉱酸と硝酸マンガン溶液に
リン含有電解二酸化マンガンを投入した後、塩素酸ナト
リウム等の酸化剤を添加しても同禄な結果が得られる。

このようにして得られた二酸化マンガンは、比表面積が
ｌＯ〜４０ｍ／ｇとなり、充填性の問題は改善される。

また酸処理により、４価のマンガンの割合が増し、電池
とした時に作動電圧が上昇する。

さらに細孔内表面を化学二酸化マンガンを被覆すること
により、二酸化マンガン純度も上昇し、活物質利用率も
向上する。

そして、この二酸化マンガンを陽極活物質とし、亜鉛粉
を陰極活物質とした通常の単玉形アルカリマンガン電池
を作成しその放電特性を確認したところ従来の二酸化マ
ンガンを陽極活物質として用いた場合に比較し、優れた
放電特性を示す。

［作　用］ 本発明により得られた二酸化マンガンの充填性が改良さ
れた理由は、多孔性のリン含有電解二酸化マンガンの表
面および細孔内の化学二酸化マンガンを析出させること
により、比表面積が減少したことが考えられる。

またアルカリマンガン電池やマンガン電池の陽極活物質
として用いた場合に、軽負荷での放電特性が改善された
理由は、硝酸等の酸処理により低級酸化物が除去され、
かつ細孔内に化学二酸化マンガンを析出させたため、孔
内水分が減少し二酸化マンガン純分が上昇したためと考
えられる。

また重負荷での放電特性が著しく向上する理由は、軽負
荷での理由に加えて表面を被覆することにより電解液中
のカリウムイオンによる反応活性点の消失が防止され、
プロトンの内部への拡散が著しく良くなったためと考え
られる。

［実施例］ 以下、実施例等に基づいて本発明を具体的に説明する。

実施例１ 加温装置を設けた内容積３ノの電解槽に陽極としてチタ
ン板、陰極として黒鉛板をそれぞれ交互に懸吊せしめ、
電解槽の底部に硫酸マンガンおよびリン酸溶液からなる
電解補給液の添加管を設けたものを使用した。

電解補給液は、硫酸マンガン溶液にリン酸を０．２ｇ／
Ｊとなるように調整した。

この補給液を前記電解槽に注入しながら、電解するに際
して、電解液の組成をマンガン５０ｇ／ｉ硫酸３０ｇ／
Ｊとなるように調整し、電解は電解浴の温度を９５±　
１℃に保ち、電流密度１００Ａ　／　ｍで行なった。

電解終了後、電解二酸化マンガンが電着した陽極板を取
り出し、常法の後処理を実施した。

次に、このようにして得られたリン含有電解二酸化マン
ガン１００　ｇを、加温装置を設けた内容積２ノの処理
槽中に満たしたＩＮ硝酸、０．５モル／Ｊの硫酸マンガ
ン電池中に投入し撹拌しな力くら７０℃まで加温した。

この後５０モル／Ｊの塩素酸ナトリウムを３０ロー添加
し　２時間反応させた後に常法の濾過、乾燥処理を施し
た。得られた二酸化マンガンの比表面積、純分およびリ
ン含有量を測定し第１表に示した。

次に、得られた電解二酸化マンガン７．８ｇを陽極活物
質とし、第１図に示す単玉形アルカリマンガン電池を用
いて電池性能を評価した。この第１図のアルカリマンガ
ン電池は陽極（正極）缶１、陽極（正極）２、陰極（負
極）３、セパレーター４、封口体５、陰極（負極）底板
６、陰極（負極）集電体７、キャップ８、熱収縮性樹脂
チューブ９、絶縁リング１０．１１　、外装缶１２で構
成されている。

このアルカリマンガン電池を用いて、２０℃または一２
０℃の室温下で、放電負荷２Ωの連続放電試験を行なっ
た。

そして、放電負荷２Ω、室温が２０℃および一２０℃に
おける電池電圧が０，９Ｖに達するまでの放電持続時間
をそれぞれ測定し、後述の比較例２の２０℃および一２
０℃における電池電圧が０．９ｖに達するまでの放電持
続時間をそれぞれ１００とした場合の指数表示とし、結
果をそれぞれ第２表に示す。

また、この時の正極ベレットの高さをｎ１定し後述の比
較例２の正極ベレットの高さを１００とした場合が指数
表示とし結果を第２表に示す。

比較例１ 実施例１と同様の条件で電解を行ない、リン含有電解二
酸化マンガンを得た。この電解二酸化マンガンの比表面
積等を測定し、結果を第１表に示す。

また、実施例１と同様に単玉形アルカリマンガン電池を
用いて電池性能を評価し、結果を第２表に示す。

比較例２ 実施例１と同様の装置を用い、リン酸を添加しない以外
は実施例１と同様に電解を行ない、電解二酸化マンガン
を得た。この電解二酸化マンガンの比表面積等を測定し
、結果を第１表に示す。

また、実施例１と同様に電池性能を評価し、結果を第２
表に示す。

実施例２ 実施例１と同様の条件で電解を行ない、リン含有二酸化
マンガンを得た。この電解二酸化マンガン１００ｇを実
施例１と同様の装置中に満たした８Ｎ硝酸を投入した。

撹拌しながら９０℃まで加温し、１時間反応させた後、
濾過、乾燥した。得られた二酸化マンガンの比表面積等
を測定し、結果を第１表に示す。

また、実施例１と同様に電池性能を評価し、結果を第２
表に示す。

実施例３ 実施例１と同様の条件で電解を行ない、得られたリン含
有電解二酸化マンガン１００ｇを、実施例１と同様の装
置中に満たした０、２モル／Ｊ硫酸マンガンＩＪ中に投
入し、撹拌しながら８０℃まで加温した後、ｌｏｇ／Ｊ
塩素酸ナトリウム２００ｄを加え３時間反応させ、次い
で濾過、乾燥した。得られた二酸化マンガンの比表面積
等を測定し、結果を第１表に示す。

また、実施例１と同様に電池評価を行ない結果を第２表
に示す。

実施例４ 実施例２によって得られた二酸化マンガンＩｆ）Ｏｇを
０．３モル／Ｊ硫酸マンガン　ＩＪ中に投入し、撹拌し
ながら６０℃まで加温した後、２０ｇ／ｌ塩素酸ナトリ
ウム　５００ｄを加え　１時間反応させ、次いで濾過、
乾燥した。得られた二酸化マンガンの比表面積等を測定
し、結果を第１表に示す。

また、実施例１と同様に電池評価を行ない結果を第２表
に示す。

実施例５〜７ 実施例１で用いた塩素酸ナトリウムを、過マンガン酸カ
リウム（実施例５）　過硫酸カリウム（実施例６）、過
酸化水素（実施例７）に変えた以外は実施例１と全く同
様の操作を行なった。得られた二酸化マンガンの比表面
積等を測定し、結果を第１表に示す。

また、実施例１と同様に電池評価を行ない結果を第２表
に示す。

実施例８〜９ 実施例１で用いた硝酸を、硫酸（実施例８）、塩酸（実
施例９）に変えた以外は実施例１と全く同様の操作を行
なった。得られた二酸化マンガンの比表面積等を測定し
、結果を第１表に示す。

また、実施例１と同様に電池評価を行ない結果を第２表
に示す。

比較例３ 比較例２で得られた二酸化マンガンを処理原料とする以
外は実施例１と全く同様の操作を行なった。得られた二
酸化マンガンの比表面積等を測定し、結果を第１表に示
す。

また、実施例１と同様に電池評価を行ない結果を第２表
に示す。

実施例１０ 実施例３で得られた二酸化マンガン１００　ｇを、８Ｎ
硝酸ＩＪ中に投入し撹拌しながら、反応温度９０℃で１
時間反応させ、次いで濾過、乾燥した。

得られた二酸化マンガンの比表面積等を測定し、結果を
第１表に示す。

また、実施例１と同様に電池評価を行ない結果を第２表
に示す。

実施例Ｉｆ−１２ 実施例１の電解処理で用いたリン酸添加量０．２ｇ／ｊ
を、０．５ｇ／Ｊ　（実施例１１）、３．０ｇ／Ｊ（実
施例１２）に変えた以外は実施例１と全く同様の操作を
行なった。得られた二酸化マンガンの比表面積等を測定
し、結果を第１表に示す。

また、実施例１と同様に電池評価を行ない結果を第２表
に示す。

実施例１３〜１４ 実施例２で用いた８Ｎ硝酸を、３Ｎ硫酸（実施例１３）
、ＩＮ塩酸（実施例１４）に変えた以外は実施例２と全
く同様の操作を行なった。得られた二酸化マンガンの比
表面積等を測定し、結果を第１表に示す。

また、実施例１と同様に電池評価を行ない結果を第２表
に示す。

第 表 第１表に示されるように、実施例１，３〜１２で得られ
た二酸化マンガンは、比較例１により得られた二酸化マ
ンガンに比較して比表面積が小さいことが判り、第２表
に示されている様にペレット高さが低くなり充填性が向
上していることが判る。

また第２表から明らかなように、室温２０℃または一２
０℃のいずれの場合においても実施例１〜１４のアルカ
リマンガン電池は、比較例１〜３のアルカリマンガン電
池と比べて０，９Ｖまでの放電持続時間が延長されてい
る。特に低温での放電持続時間の大幅な伸びがみられ、
アルカリマンガン電池として極めて良好な電池特性を備
えたものであった。

［発明の効果］ 以上説明したように、リン含有電解二酸化マンガンを処
理原料とし、硝酸等の鉱酸による処理および／または硝
酸マンガン溶液および塩素酸ナトリウム等の酸化剤によ
る処理を行なうことによって得られた二酸化マンガンを
、マンガン電池またはアルカリマンガン電池の陽極活物
質として用いることにより、電池の放電時間の延長およ
び重負荷放電特性の著しい改善が達成される。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に係るアルカリマンガン電池の側断面
図。 １　： ３　： ５　ニ ア　： ９　： １０゜ 陽極（正極）缶、２二陽極（正極）、 陰極（負極）、　４：セパレーター 封口体、　　　　６：陰極（負極）底板、陰極（負極）
集電体、８：キャップ、 熱収縮性樹脂チューブ、 １１：絶縁リング、１２：外装缶。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、リンを０．０５〜２．０重量％含有し、かつ二酸化
   マンガン純分が９２重量％以上であることを特徴とする
   電池用陽極活物質。 ２、リンを０．０５〜２．０重量％含有し、かつ二酸化
   マンガン純分が９２重量％以上である陽極活物質を用い
   ることを特徴とする電池。 ３、リン化合物を添加した硫酸マンガンおよび硫酸溶液
   を電解し、得られた電解二酸化マンガンを鉱酸による処
   理および／または硝酸マンガン溶液と酸化剤による処理
   を行なうことを特徴とする二酸化マンガンの製造方法。