JPH03196140A - ハロゲン化銀写真感光材料用定着液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料用定着液（以下単に
定着液という）に関し、詳しくは、液中に沈澱発生の防
止された定着液に関するものである。

〔発明の背景〕

ハロゲン化銀写真感光材料（以下単に感光材料という）
を現像した後、チオ硫酸塩を含有する定着液、あるいは
、チオ硫酸塩の分解を防ぐために亜硫酸塩を含有する定
着液で定着することは公知である。また感光材料の膜面
を硬膜するため、定着液中に水溶性アルミニウム化合物
を含有させることも公知であり広く用いられている。

近年、感光材料は多量に自動現像処理装置によって処理
されるようになり、かつ処理時間の短縮が望まれる様に
なってきた。したがって定着時間についても短縮が望ま
れている。そのため定着速度増加のため、チオ硫酸塩の
濃度は増加傾向をたどっている。

このような中で、自動現像処理装置の定着槽及び循環系
において、白色の沈澱が多量に発生し、感光材料膜面に
付着するばかりでなく、循環系を詰まらせるという事態
が発生し、この問題の改善が強く望まれていた。

また、この白色沈澱は一般的使用状態を想定して、種々
の経時実験（例えば使用済みの現像液を混入させるなど
）をした場合、発生を再現するこ七が困難な場合でも、
実際の自動現像機を使用した場合に発生頬度が高くなる
ことがあるということが判明している。さらに類似（例
えば同一機械）の自動現像機を用いる異なった利用者に
おいても、発生が認められたり、認められなかったりす
る場合がある等、不可解な状況にあり、この問題は長い
間、定着液設計者を悩ませていた。

〔発明の目的〕

上記の如き問題点に対して、本発明の目的は、沈澱発生
のない、しかも定着速度の高い、硬膜性の良好な定着液
を提供することにある。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は、チオ硫酸塩、亜硫酸塩及び水溶性
アルミニウム塩等を含有するハロゲン化銀写真感光材料
用定着液において、 ■チオ硫酸イオンが０，７〜１．ｌｌｌ＋＋ｏｌ／＋２
であるチオ硫酸塩。

■アルミニウム換算で０．６ｇ／ｌ以下である水溶性ア
ルミニウム塩。

■０．２ｍｏｌ／（２以上の酢酸塩。

を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料
用定着液により達成された。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明者が種々の実験と解析を行なったところ、前記白
色沈澱は、水酸化アルミニウムと種々の塩の複塩であり
、定着液中のチオ硫酸塩と水溶性アルミニウム塩量中の
増加に伴なって、発生量が増加することが判明した。従
って、これら塩の量を減少することにより前記白色沈澱
は改善されるであろうが、−力感光材料の硬膜性を維持
し、かつ前述の定着時間の短縮化を達成することが出来
なくなる。そこで他の方法を鋭意検討した結果、上記発
明を得たのである。

本発明の亜硫酸塩・チオ硫酸塩としては、定着液中に亜
硫酸イオン、チオ硫酸イオンを解離するものであればど
のようなものでも適用できるが、リチウム、カリウム、
ナトリウム、アンモニウムの塩が挙げられる。好ましく
はナトリウム塩・アンモニウム塩である。チオ硫酸塩は
定着速度が高いことからアンモニウム塩が最も好ましい
。

水溶性アルミニウム塩としては硫酸アルミニウム、硫酸
アルミニウムアンモニウム、硫酸アルミニウムカリウム
、塩化アルミニウムなどが用いられる。

酢酸塩としては、ナトリウム、カリウム、リチウム、ア
ンモニウムなどの塩が挙げられ、好ましくはナトリウム
、アンモニウム塩である。

本発明における好ましいチオ硫酸塩量としては０．８０
〜１．７＋ｏｌ／　Ｑ　、さらに好ましくは０．９０〜
１．５０ｍｏＩ／ｌである。最も好ましくは１．０〜１
．３５＋＋＋ｏｌ／αで極めて高い定着速度で沈澱発生
の防止された定着剤が得られる。定着液の保存性は亜硫
酸の量に依存するので希望の量を添加することができる
。

水溶性アルミニウム塩の好ましい量は、アルミニウム換
算量で０．４５ｇ／　Ｑ以下、さらに好ましくは−４０
，０５〜０．４０ｇ／ｌである。最も好ましくは０．０
５〜０．３０ｇ／　Ｑである。

酢酸塩量として好ましい濃度は０．２５＋ｏｌ／１２以
上であり、さらに好ましくは０．２７〜１．０ｍｏｌ／
ｌであり、沈澱発生防止の効果が向上するとともに感光
材料の硬膜性能が向上する。

本発明の定着剤には前記化合物の他、種々の酸、塩、キ
レート剤、界面活性剤、湿潤剤、定着促進剤等の添加剤
を含有させることができる。

酸としては、例えば硫酸、塩酸、硝酸、ホウ酸のごとき
無機酸類、ぎ酸、プロピオン酸、シュウ酸、リンゴ酸等
の有機酸類が挙げられる。

塩としては例えばこれらの酸のリチウム、カリウム、ナ
トリウム、アンモニウム等の塩が挙げられる。

キレート剤としては、例えば酒石酸、クエン酸、ニトリ
ロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸などのアミノポリカ
ルボン酸類及びこれらの塩が挙げられる。

界面活性剤としては、例えば硫酸化物、スルフォン化物
などのアニオン界面活性剤、ポリエチレングリコール系
、エステル系などのノニオン界面活性剤、特開昭５７−
６８４０号（発明の名称、写真用定着剤）記載の両性界
面活性剤が挙げられる。

湿潤剤としては、例えばアルカノールアミン、アルキレ
ングリコール等が挙げられる。

定着促進剤としては、例えば特公昭４５−３５７５４号
、特開昭５８−１２２５３５号、同５８−１２２５３６
号記載のチオ尿素誘導体、分子内に三重結合を有したア
ルコール、米国特許４，１２６，４５９号記載のチオエ
ーテル等が挙げられる。

前記添加剤の中で、ホウ酸、アミノポリカルボン酸類な
どの酸および塩は本発明の目的を助長する効果があるた
め好ましい。さらに好ましくはホウ酸（塩）を含有する
定着剤である。

前記ホウ酸（塩）の好ましい添加量は０．５〜２０ｇ／
ρである。

本発明の定着液のｐＨは３．８〜６．０である。ハロゲ
ン化銀写真感光材料膜面のより高い硬膜性能および沈澱
発生防止性能としては好ましくはｐＨ４，０〜５．３で
あり、最も好ましくは、ｐＨ４，１〜５．０である。

本発明の定着液を適用出来るハロゲン化銀写真感光材料
は当業界で公知の方法で製造することが出来る。

但し本発明の定着速度の高い定着液をより効果を高める
ためには、適用する感光材料の好ましい塗布銀量は１〜
２５ｇ／ｍ”である。さらに好ましくは１．５〜１２ｇ
／　ｍ”であり、最も好ましくは２．０〜６ｇ／ｗｒ”
である。

上記感光材料はその用途によってハロゲン化銀組成、添
加剤及び支持体の種類などを異にするが、本発明の定着
液が適用される感光材料は黒白写真材料（例えば、医療
用又は工業用Ｘ線写真材料、リス型写真材料などの写真
製版用感光材料、マイクロ写真材料、Ｘ−レイ用マイク
ロ反転写真材料、電算写植用ペーパー　一般撮影用ネガ
写真材料、印画紙など）及びカラー感光材料がある。

本発明の定着液に用いる好ましいハロゲン化銀写真感光
材料は、定着硬膜の必要となる白黒写真感光材料である
。さらに好ましくは写真製版感光材料である。最も好ま
しくは特開昭５２−１８３１７号、同５３−９５６１８
号、同５８−１７３７３７号、同５８−１０６４９３号
に記載されているごとく、テトラゾリウム塩を含有する
。写真製版感光材料および、特開昭６１−２２３７３４
号、同６１−２２３８３４号に記載のごとく、ヒドラジ
ン誘導体含有の写真製版感光材料である。

以上に述べた写真感光材料は、本発明の定着液で処理さ
れる前に現像液で現像される。現像液は以下の現像主薬
を含有する液である。白黒現像主薬としてはジヒドロキ
シベンゼン類（例工ばハイドロキノン、クロロハイドロ
キノン、ブロモハイドロキノン、イソプロピルハイドロ
キノン、メチルハイドロキノン、２−３−ジクロロハイ
ドロキノン、２．５−ジメチルハイドロキノン、ハイド
ロキノンモノスルホン酸カリウム、ハイドロキノンモノ
スルホン酸ナトリウムなど）、３−ピラゾリドン類（例
えば、１−フェニル−３−ピラゾリドン、■−フェニル
ー４−メチルー３−ピラゾリドン、ｌ−フェニル−４，
４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−７ｚニル−４−
エチル−３−ピラゾリドン、１−７エニルー５−メチル
−３−ピラゾリドン、ｌ−フェニル−４−メチル−４−
ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、ｌ−フェニル−
４，４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンなど）
、アミノフェノール類例えば０−アミノフェノール、ｐ
−アミノフェノール、Ｎ−メチル−吋アミノフェノール
、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、２゜４−ジアミ
ノフェノールなど）、ｌ−アリール−３−アミノピラゾ
リン類（例えば、１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−３
−アミノピラゾリン、１−（ｐ−メチルアミノフェニル
）−３−アミノピラゾリン、’１−（ｐ−アミノ１−メ
チルフェニル）−３−アミノピラゾリンなど）等或いは
これらの混合物がある。

さらに発色現像主薬としては、公知の一級芳香族アミン
現像剤、例えばフェニレンジアミン類（例えば４−アミ
ノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−アミ
ノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−
４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルア
ニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−メタンスルホンアミドエチルアニリン、４−アミノ−
３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニ
リンなど）が挙げられる。

この他り、Ｆ−Ａ、１（ａｓｏｎ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｃ　ＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇＣｈｅｍｉｓｔｒｙ　（
Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）の２２６〜２
２９頁、特開昭４８−６４９３３号などに記載のものを
用いてよい。

これらは現像主薬は通常０．１〜８０ｇ／ｌ、好ましく
は０．２〜５０ｇ／ｌ程度用いられる。

〔実施例〕

以下、実施例により、本発明を更に具体的に説明する。

実施例１ ヘキサクロロロジウム塩を物理熱成時に添加した平均粒
径０．３０μ３の塩臭化銀乳剤をチオ硫酸ナトリウム、
４ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、７−チトラ
ザインデンを加えて化学熱成し、感光色素、２゜３．５
−　トリフェニル−２Ｈ−テトラゾリウムクロリド、ジ
プロピル−ナフタレンジスルホン酸ナトリウムを添加し
てポリエチレンテレフタレートフィルム上に銀量４．２
ｇ／３２．ゼラチン量３．３ｇ／ｍ”となるように塗布
し、写真製版用感光材料を作成した。

下記現像液と、本発明の定着液を自動現像機ＧＲ２７Ｒ
（コニカ（株））にセット（定着工程２８°Ｃ２０秒）
し、上記感光材料を公知の手段で露光し、現像処理を行
なった（補充量、定着液４０ｍｏｌ／　４切１枚）とこ
ろ、３週間経過しても沈澱の発生もなく、定着速度も高
く、乾燥性も良好な結果が得られた。

現像液 エチレンジアミン四酢酸・ニナトリウム　２ｇ亜硫酸カ
リウム　　　　　　　　　　　　５０ｇ炭酸カリウム　
　　　　　　　　　　　　７０ｇハイドロキノン　　　
　　　　　　　　　　１５ｇフェニドン　　　　　　　
　　　　　　　０．４ｇ５−ニトロインダゾール　　　
　　　　　　Ｏ，１２ｇ１−フェニル−５−メルカプト
テトラゾール０．０３ｇ ジエチレングリコール ２０ｍｃ 純水にて１４に仕上げる。

定着液 チオ硫酸アンモニウム 亜硫酸ナトリウム ホウ酸 酢酸ナトリウム・三水塩 ８０ｇ ４ｇ ｇ ２ｇ クエン酸ナトリウム・三水塩　　　　　　　２ｇ酢酸（
９９，５％）１３ｇ 純水および硫酸を加えて１．０１２　、　ｐ［（４，８
に合わせる。

この定着液のチオｉ酸アンモニウム量は１−２２＋ｎ。

ｌ／α、アルミニウム量Ｏｇ、酢酸塩量は０．３８ａＩ
ｏｌ／１２である。

実施例２ 下記の定着液を用い、定着工程を３３℃、１３秒とした
以外は実施例１と同様の処理を行なった。その結果乾燥
性も良好で、定着工程が短縮され、かつ３週間経過して
も沈澱の発生は見られなかった。

定着液 チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　　１７０ｇ亜硫
酸ナトリウム　　　　　　　　　　　１４ｇホウ酸　　
　　　　　　　　　　　　　６ｇ酢酸ナトリウム・三水
塩　　　　　　　　４５ｇクエン酸ナトリウム・三水塩
　　　　　　　２ｇ酢酸（９９，５９）　　　　　　　
　　　　　　　１３ｇ硫酸アルミニウム水溶液　　　　
　　　　７．２ｇＣｈａｔ、（５０４）２　　２７１／
　ｗ％液）純水及び硫酸を加えてｐＨ４，８とし、ｌＱ
に仕上げる。

この定着液のチオ硫酸アンモニウム量は１．１５３ｒａ
ｏｌ／（ｉｓアルミニウム量は０−３ｇ／ｌ　、酢酸塩
が０．３ｍｏｌ／ｌである。

比較例１ 実施例１の定着液で酢酸ナトリウム・三水塩を１４．３
ｇ、とした他は実施例１と同様の実験を行なったところ
、沈澱は発生せず、定着性も良好であったが、処理後の
フィルムの乾燥性が不完全な結果となった。この定着液
の酢酸塩量は０．１０５ｔｎｏｌ／　（１であり、チオ
硫酸アンモニウム量、アルミニウム量は実施例１と同様
である。

比較例２ 実施例２の定着液で酢酸ナトリウム・三水塩を７．８９
ｇとし、硫酸アルミニウム水溶液を３０９ｇとし、硫酸
と水にてｌＱに仕上げ、液ｐＨを４．２とした。

その他は、実施例２と同様の実験を行なったところ、定
着性、乾燥性ともに良好であったが、３週間経過後に定
着槽底部に白色の沈澱が発生していた。この定着液のア
ルミニウム量は１．２７ｇ／＋２、酢酸塩量は０．Ｉ３
ｍｏｌ／　Ｑ　、チオ硫酸アンモニウム量は実施例２と
同様である。

比較例３ 比較例２の定着液でチオ硫酸アンモニウムの量を９０ｇ
（０，６０ｍｏｌ／　Ｑ　）とし、比較例２と同様の実
験を行なった。処理後のフィルムの乾燥性に欠陥はなく
、沈澱も発生しないが、定着速度が遅いｔ；め、定着不
良が発生した。

比較例４ 比較例１の定着液で酢酸の量を２９．２ｇとし、他は比
較例１と同様にして実験を行ったところ、沈澱は発生せ
ず、定着も良好であったが処理後のフィルムの乾燥が不
完全な結果となった。

以上の実検結果を表１に示す。

定着性は下記クリアリングタイムの測定により評価した
。

又乾燥性は硬膜性により影響される。沈澱は３週間経過
後目視により判定した。

（クリアリングタイム測定法） 定着液中銀量５ｇ／＋２となるまで自動現像機にて使用
した液を回収し、前記フィルムしを前記現像液中２８°
０３０秒浸した後、回収した実験用定着液中それぞれ定
着工程と同温度、静止状態で透明となる時間を測定する
。

〔発明の結果〕

本発明により、定着速度が速く、しかも沈澱発生のない
、乾燥性の良好なハロゲン化銀写真感光材料用定着液を
提供することが出来た。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）チオ硫酸塩、亜硫酸塩及び水溶性アルミニウム塩
   等を含有するハロゲン化銀写真感光材料用定着液におい
   て、チオ硫酸イオンが０．７〜１．８ｍｏｌ／ｌである
   チオ硫酸塩。
2. （２）アルミニウム換算で０．６ｇ／ｌ以下である水溶
   性アルミニウム塩。
3. （３）０．２ｍｏｌ／ｌ以上の酢酸塩。 を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料
   用定着液。