JPH0319669B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0319669B2 JPH0319669B2 JP56086436A JP8643681A JPH0319669B2 JP H0319669 B2 JPH0319669 B2 JP H0319669B2 JP 56086436 A JP56086436 A JP 56086436A JP 8643681 A JP8643681 A JP 8643681A JP H0319669 B2 JPH0319669 B2 JP H0319669B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- lattice
- lead
- positive electrode
- expanded
- alloy
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
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-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/64—Carriers or collectors
- H01M4/66—Selection of materials
- H01M4/68—Selection of materials for use in lead-acid accumulators
- H01M4/685—Lead alloys
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
- Connection Of Batteries Or Terminals (AREA)
Description
本発明は、鉛合金製シートをエキスパンド加工
してなる格子体を用いた鉛蓄電池用ペースト式正
極に関するもので、緩放電を伴う充放電サイクル
寿命を向上することを主目的とする。 一般に、鉛蓄電池用格子体は、鉛もしくは鉛合
金からなり、一角に集電耳を有する親骨と内部の
細骨によつて格子状に形成されている。この種の
格子体のほとんどは鋳造により製造されるが、最
近では予め連続鋳造または圧延等により得られた
鉛または鉛合金製のシート材料を、打抜き加工ま
たはエキスパンド加工することにより製造するこ
とも行われている。 この中で、鋳造による製造では生産工程が不連
続的で生産性が悪く、また特に自動車用鉛蓄電池
のような高率放電特性を向上させるために必要な
薄形格子の鋳造が、例えばPb−Ca系合金のよう
に鉛合金の種類によつては困難である。そこでこ
れを改良する方法として打抜き加工による製造の
試みがなされているが、この方法では、シート材
料の打抜き屑が大量に生じ、その回収、再生に多
大のエネルギー損失を生じる。 一方、エキスパンド加工による場合は、生産が
連続的であるので生産性が良く、打抜き加工のよ
うな屑の発生も少なく、さらに、Pb−Ca系合金
のように鋳造法で薄形格子が製造しにくい合金で
も薄形格子を製造し易いという利点を有してい
る。 第１図は、エキスパンド加工による格子体を示
すもので、これは第２図のようなエキスパンド加
工した連続体から切り取つたものである。すなわ
ち、鉛もしくは鉛合金製シート１に、その連続す
る方向に、中央の帯状部２および両側の帯状部３
を残して千鳥状の切目群を形成した後、シートの
連続する方向に対して直角の方向に伸延して格子
骨部４を形成し、第２図の一点鎖線の部分で切断
したものである。 このようにして得た格子体５は、集電耳６を有
する帯状部７と帯状部３および伸延された格子骨
４からなる。従つて、元の連続体１の連続するｘ
方向には伸びにくいが、これに直角のｙ方向には
わずかの力でさらに伸びてしまうという欠点を有
する。このため、電池の充放電に伴う活物質の膨
張、収縮によつて格子と活物質の間に亀裂を生
じ、早期容量低下を生じやすくなる。すなわち、
格子と活物質界面に亀裂ができると、電池の放電
反応に必要な硫酸イオンの供給が亀裂部からもス
ムーズに行われるために、活物質が極板表面から
内部へ反応して行く前に、格子と活物質界面で、
反応生成物である硫酸鉛が生成して、未反応の活
物質と集電体である格子体の間に絶縁層ができる
ことによるものであると考えられる。そしてこの
現象は緩放電を伴う充放電サイクルほど著しく、
格子体の鉛合金材質がPb−Ca系合金のように格
子体が酸化された層が、層状に剥離しやすい鉛合
金を用いた場合に著しくなる。 本発明者らは、このような緩放電による容量劣
化を抑制するために、エキスパンド加工された格
子に合成樹脂等で物理的に補強して伸びを抑制す
る方法や、充填するペーストを格子体が極板表面
に出ない程度のオーバーペーストをする方法等を
提案した。しかし、これらの方法は極板重量が大
きくなることや工程数が増加する等の難点を有す
る。 本発明は、エキスパンド加工された正極用の格
子体としてPb−Ca−Sn系の鉛主体合金にZnおよ
びCeよりなる群から選んだ少なくとも１種を0.01
〜0.05重量％含有させた合金で構成することによ
り、エキスパンド加工した格子を補強したり、オ
ーバーペーストすることなく、充放電サイクル寿
命を向上させる正極を提供するものである。 Pb−Ca系合金は、Pb−Ca合金のみを正極格子
に使用した電池では、深い放電を行うと、正極の
格子と活物質界面に結晶性の発達した絶縁性の硫
酸鉛が生成して電池の特性が著しく劣化すると考
えられており、最近ではこの欠点を抑制したPb
−Ca−Sn合金が主に使用されている。しかしPb
−Ca−Sn合金では、前述のようにエキスパンド
加工した格子体を用いた正極は特に緩放電による
容量劣化が大きい。そこで本発明では、正極格子
体の酸化物層が層状に剥離しない安定した酸化物
層を形成させることを意図するものである。 以下、本発明の実施例を説明する。 第３図は、以下の表に示す各組成の鉛合金製シ
ートをエキスパンド加工した格子体に通常のペー
ストを、オーバーペーストしない程度に充填した
正極を用いて、公称容量35AH、12Vセツトの電
池を作製し、10時間率の緩放電と充電の繰り返し
サイクルによる放電容量維持率を示すものであ
る。
してなる格子体を用いた鉛蓄電池用ペースト式正
極に関するもので、緩放電を伴う充放電サイクル
寿命を向上することを主目的とする。 一般に、鉛蓄電池用格子体は、鉛もしくは鉛合
金からなり、一角に集電耳を有する親骨と内部の
細骨によつて格子状に形成されている。この種の
格子体のほとんどは鋳造により製造されるが、最
近では予め連続鋳造または圧延等により得られた
鉛または鉛合金製のシート材料を、打抜き加工ま
たはエキスパンド加工することにより製造するこ
とも行われている。 この中で、鋳造による製造では生産工程が不連
続的で生産性が悪く、また特に自動車用鉛蓄電池
のような高率放電特性を向上させるために必要な
薄形格子の鋳造が、例えばPb−Ca系合金のよう
に鉛合金の種類によつては困難である。そこでこ
れを改良する方法として打抜き加工による製造の
試みがなされているが、この方法では、シート材
料の打抜き屑が大量に生じ、その回収、再生に多
大のエネルギー損失を生じる。 一方、エキスパンド加工による場合は、生産が
連続的であるので生産性が良く、打抜き加工のよ
うな屑の発生も少なく、さらに、Pb−Ca系合金
のように鋳造法で薄形格子が製造しにくい合金で
も薄形格子を製造し易いという利点を有してい
る。 第１図は、エキスパンド加工による格子体を示
すもので、これは第２図のようなエキスパンド加
工した連続体から切り取つたものである。すなわ
ち、鉛もしくは鉛合金製シート１に、その連続す
る方向に、中央の帯状部２および両側の帯状部３
を残して千鳥状の切目群を形成した後、シートの
連続する方向に対して直角の方向に伸延して格子
骨部４を形成し、第２図の一点鎖線の部分で切断
したものである。 このようにして得た格子体５は、集電耳６を有
する帯状部７と帯状部３および伸延された格子骨
４からなる。従つて、元の連続体１の連続するｘ
方向には伸びにくいが、これに直角のｙ方向には
わずかの力でさらに伸びてしまうという欠点を有
する。このため、電池の充放電に伴う活物質の膨
張、収縮によつて格子と活物質の間に亀裂を生
じ、早期容量低下を生じやすくなる。すなわち、
格子と活物質界面に亀裂ができると、電池の放電
反応に必要な硫酸イオンの供給が亀裂部からもス
ムーズに行われるために、活物質が極板表面から
内部へ反応して行く前に、格子と活物質界面で、
反応生成物である硫酸鉛が生成して、未反応の活
物質と集電体である格子体の間に絶縁層ができる
ことによるものであると考えられる。そしてこの
現象は緩放電を伴う充放電サイクルほど著しく、
格子体の鉛合金材質がPb−Ca系合金のように格
子体が酸化された層が、層状に剥離しやすい鉛合
金を用いた場合に著しくなる。 本発明者らは、このような緩放電による容量劣
化を抑制するために、エキスパンド加工された格
子に合成樹脂等で物理的に補強して伸びを抑制す
る方法や、充填するペーストを格子体が極板表面
に出ない程度のオーバーペーストをする方法等を
提案した。しかし、これらの方法は極板重量が大
きくなることや工程数が増加する等の難点を有す
る。 本発明は、エキスパンド加工された正極用の格
子体としてPb−Ca−Sn系の鉛主体合金にZnおよ
びCeよりなる群から選んだ少なくとも１種を0.01
〜0.05重量％含有させた合金で構成することによ
り、エキスパンド加工した格子を補強したり、オ
ーバーペーストすることなく、充放電サイクル寿
命を向上させる正極を提供するものである。 Pb−Ca系合金は、Pb−Ca合金のみを正極格子
に使用した電池では、深い放電を行うと、正極の
格子と活物質界面に結晶性の発達した絶縁性の硫
酸鉛が生成して電池の特性が著しく劣化すると考
えられており、最近ではこの欠点を抑制したPb
−Ca−Sn合金が主に使用されている。しかしPb
−Ca−Sn合金では、前述のようにエキスパンド
加工した格子体を用いた正極は特に緩放電による
容量劣化が大きい。そこで本発明では、正極格子
体の酸化物層が層状に剥離しない安定した酸化物
層を形成させることを意図するものである。 以下、本発明の実施例を説明する。 第３図は、以下の表に示す各組成の鉛合金製シ
ートをエキスパンド加工した格子体に通常のペー
ストを、オーバーペーストしない程度に充填した
正極を用いて、公称容量35AH、12Vセツトの電
池を作製し、10時間率の緩放電と充電の繰り返し
サイクルによる放電容量維持率を示すものであ
る。
【表】
なお、Zn、Ceのいずれかを0.05重量％を超え
る量含むものとして、0.1重量％のZnまたはCeを
加えたPb−Ca−Sn系合金についても検討した。
この場合、緩放電サイクルの結果は、前記のもの
と同程度に良好であつたが、高率放電での充放電
サイクル寿命が短く、その原因は正極格子体の腐
食によるものであつた。 上記の結果から明らかなように、Pb−Ca−Sn
合金にZnまたはCeを0.01〜0.05重量％加えた合金
からなる格子を正極に用いることにより、緩放電
サイクル特性を向上することができる。なお、
ZnとCeの両者を加えても同様であるが、その添
加量の和は上記の範囲になければならない。 本発明者らは、先に38〜48重量％の高濃度硫酸
電解液を用いた鉛蓄電池で、Zn、Ceのいずれか
を0.05〜0.5重量％含む鉛主体合金を正極格子体
に用いることを提案したが、本発明のようにエキ
スパンド加工してなる格子において著しい緩放電
サイクルの容量劣化を抑制するためにはZnおよ
びCeのいずれかが0.05〜0.01重量％の範囲で容量
劣化が抑制され、0.05重量％を超える量添加する
ことは、エキスパンド加工を施した格子では鋳造
格子よりも腐食が大きく好ましくないのである。 以上のように、本発明によれば生産性の良いエ
キスパンド加工を施した格子を用いたペースト式
正極の緩放電サイクル特性を、格子体を物理的に
補強することなく、向上させることができる。
る量含むものとして、0.1重量％のZnまたはCeを
加えたPb−Ca−Sn系合金についても検討した。
この場合、緩放電サイクルの結果は、前記のもの
と同程度に良好であつたが、高率放電での充放電
サイクル寿命が短く、その原因は正極格子体の腐
食によるものであつた。 上記の結果から明らかなように、Pb−Ca−Sn
合金にZnまたはCeを0.01〜0.05重量％加えた合金
からなる格子を正極に用いることにより、緩放電
サイクル特性を向上することができる。なお、
ZnとCeの両者を加えても同様であるが、その添
加量の和は上記の範囲になければならない。 本発明者らは、先に38〜48重量％の高濃度硫酸
電解液を用いた鉛蓄電池で、Zn、Ceのいずれか
を0.05〜0.5重量％含む鉛主体合金を正極格子体
に用いることを提案したが、本発明のようにエキ
スパンド加工してなる格子において著しい緩放電
サイクルの容量劣化を抑制するためにはZnおよ
びCeのいずれかが0.05〜0.01重量％の範囲で容量
劣化が抑制され、0.05重量％を超える量添加する
ことは、エキスパンド加工を施した格子では鋳造
格子よりも腐食が大きく好ましくないのである。 以上のように、本発明によれば生産性の良いエ
キスパンド加工を施した格子を用いたペースト式
正極の緩放電サイクル特性を、格子体を物理的に
補強することなく、向上させることができる。
第１図はエキスパンド加工を施した格子体の平
面図、第２図は鉛合金シートにエキスパンド加工
を施した連続体の平面図、第３図は各種正極を用
いた電池の充放電サイクル特性を示す。
面図、第２図は鉛合金シートにエキスパンド加工
を施した連続体の平面図、第３図は各種正極を用
いた電池の充放電サイクル特性を示す。
Claims (1)
- １ Pb−Ca−Sn系の鉛主体合金製エキスパンド
格子において、前記格子がZnとCeの一方または
両者を0.01〜0.05重量％の範囲で含む合金よりな
る鉛蓄電池正極用エキスパンド格子。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56086436A JPS57202063A (en) | 1981-06-04 | 1981-06-04 | Positive electrode for lead battery |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56086436A JPS57202063A (en) | 1981-06-04 | 1981-06-04 | Positive electrode for lead battery |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57202063A JPS57202063A (en) | 1982-12-10 |
| JPH0319669B2 true JPH0319669B2 (ja) | 1991-03-15 |
Family
ID=13886857
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56086436A Granted JPS57202063A (en) | 1981-06-04 | 1981-06-04 | Positive electrode for lead battery |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS57202063A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59170375U (ja) * | 1983-04-28 | 1984-11-14 | 新神戸電機株式会社 | 蓄電池用極板基体 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS54153724A (en) * | 1978-05-25 | 1979-12-04 | Furukawa Battery Co Ltd | Lead based alloy for battery |
-
1981
- 1981-06-04 JP JP56086436A patent/JPS57202063A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57202063A (en) | 1982-12-10 |
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