JPH03197585A - 発光素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ＥＬ等の発光素子に関するものである。特に
、発光層にシリコン系材料を使用した発光素子に関する
ものである。

［従来の技術〕 従来、発光層にシリコン系材料を使用した発光素子とし
ては、トリメチルシラン（ＴＭＳ）をプラズマＣＶＤ法
で分解して堆積した炭化シリコン膜（以下“ａ−３ｉＣ
”と略記する。）を発光材料に用いたもの（Ａｐｐｌ、
Ｐｈｙｓ、Ｌｅｔｔ、、　４２（５）。

１　　Ｍａｒｃｈ　　１　９８３　、”　Ｅｌｅｃｔｒ
ｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ　　ｉｎｈｙｄｒｏｇｅｎ
ａｔｅｄ　ａｍｏｒｐｈｏｕｓ　５ｉｌｉｃｏｎ−ｃａ
ｒｂｏｎ　ａｌｌｏｙＨ，Ｍｕｎｅｋａｔａ　ｅｔ　ａ
ｌ）や、シランガス（ＳｉＨ４）とメタンガス（ＣＨ４
）の混合ガスを用い、ＥＣＲプラズマＣＶＤ法で分解し
て堆積したａ−３ｉＣ膜を発光材料に用いたもの（Ｊ、
Ｎｏｎ−ＣｒｙｓｔａｌｌｉｎｅＳｏｌｉｄｓ、９７＆
９　Ｂ、　（１９８７）　、　　Ｐ、２９３２９６　”
　Ｔ　ｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔ　ｏｆ　ｃａｒｒｉｅｒ　
１ｎｊｅｃｔｉｏｎｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ　ｉｎ　ａ　
−Ｓ　ｉ　Ｃｐｉｎ　Ｌ　ＥＤ　ｕｓｉｎｇｈｉｇｈｌ
ｙ−ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ　ｗｉｄｅ−ｇａｐ　Ｐ、　
　Ｎ　　Ｔｙｐｅ　ａＳ　ｉ　Ｃｐｒｅｐａｒｅｄ　ｂ
ｙ　ＥＣＲＣＶＤ″）等がある。

〔従来技術の問題点〕

前記プラズマＣＶＤ法によるａ−３ｉＣ膜を発光材料に
用いた素子は、ａ−３ｉＣ膜の構造が非平衡状態である
ということによる経時的な構造変化によって、発光効率
が経時的に劣化していくという問題点があった。

また、プラズマＣＶＤ法によりａ−３ｉＣ膜を堆積する
場合、均一な堆積膜を得るために原料ガスの導入方法、
排気方法、基板と電極の関係等を複雑に考えなければな
らず、そのための装置コストが高くなり、堆積したａ−
３ｉＣ膜のコストも高いものとなっていた。

また更に、前記ａ−３ｉＣ膜は、禁制帯内に局在単位が
非常に多くあり、非発光中心としてａ能しやすいため、
発光の効率が低いという問題点があった。

また更に加えて、前記ａ−８ｉＣ膜内の非発光中心を介
して電子と正孔が再結合するため発光素子が発熱し、発
光素子の劣化が加速されるという問題点もあった。

Ｃ発明の目的〕 本発明は、前記従来技術の問題点を解決することを目的
としている。

すなわち、従来のａ−３ｉＣ膜を発光材料に用いた発光
素子の発光効率の経時的劣化、低発光効率、発熱等の特
性上の問題及び素子の製造コストが高い等の製造上の問
題を解決しうるシリコン系の発光材料を提供することを
本発明の目的としている。

更に、本発明は大面積の発光素子を提供することを目的
としている。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、従来技術における問題点を解決し得る新しい
シリコン系の発光材料について研究を重ねた結果完成せ
しめたものであり、支持体上に第１の導電層、第１の誘
電体層、発光層、第２の誘電体層及び第２の導電層を有
する発光素子において、前記発光層が了り−ル基を含有
するポリシランからなることを特徴とするものである。

〔発明の構成〕

第１図に本発明の発光素子の層構成を示す。

第１図に示すように、本発明の発光素子１００は、下部
より、支持体１０１、第１の導電層１０２、第１の誘電
体Ｎ１０３、アリール基を含有するポリシランから成る
発光層１０４、第２の誘電体層１０５、第２の導電層１
０６の順で構成され、さらに、コンタクト電極１０７．
１０９及びリード線１０８．１１０が設けられる。

以下、上記構成の本発明の発光素子について構成要素毎
に順を追って具体的に説明する。

文捧生 本発明において使用される支持体としては、導電性でも
電気絶縁性であっても良い。導電性支持体としては、た
とえば、Ｎ　ｉＣｒ　＋　ステンレスＡｊ２　　Ｃｒ、
Ｍｏ、Ａｕ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｆ。

ｐｔ、ｐｂ等の金属またはこれらの合金が挙げられる。

電気絶縁性支持体としては、ポリエステル、ポリエチレ
ン、１゛リカーボネート、セルロースアセテート、ポリ
プロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポ
リスチレン、ポリアミド等の合成樹脂のフィルム、また
はシー［、ガラス、セラミックス、紙などが挙げられる
。支持体の形状は平滑表面あるいは凹凸表面の板状無端
ベルト状または円筒状等であることができ、その厚さは
所望通りの発光素子を形成し得るように適宜決定するが
、発光素子としての可撓性が要求される場合には、支持
体としての機能が充分発揮される範囲内で可能な限り薄
くすることができる。しかしながら、支持体の製造上お
よび取り扱い上、機械的強度等の点から、通常は１０μ
以上とされる。

第」の導電層 本発明におしてイリ”用される第１の導電層としては、
たとえばＮｉＣｒ、ステンレス、、Ａｊ２Ｃｒ、Ｍｏ、
Ａｕ　　Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ、ＰｔＰｂ、Ａｇ等の金
属またはこれらの合金が挙げられる。

また支持体がガラス、ポリエステルフィルム等の透明な
支持体であり、支持体側へ発光素子からの光を透過させ
たい場合には、支持体上に前記金属の半透明層を真空蒸
着、電子ビーム蒸着、スパンクリング等で堆積すれば良
い。また更に、支持体上にＩｎｋ、、ＩＴＯ（Ｔｎ２０
３＋Ｓｎ）等の透明導電膜を、真空蒸着、電子ビーム蒸
着、スパンクリング、吹きつけ法等で堆積すれば良い。

支持体が導電性である場合、第１１７）導電層は、支持
体が兼ねても良いが、上部層と支持体の密着性を向上す
るために、同種導電材料、または異種導電材料を堆積し
第１の導電層とすると−層良い。

第１の誘電体層及び第２の誘電体層 第１図に示すように、本発明においては、第１の導電層
１０２と、発光層１０４との間に第１の誘電体層１０３
が積層され、かつ、発光層、１０４と第２の導電層１０
６との間に、第２の誘電体層１０５が積層される。

本発明において第１及び第２の誘電体層１０３゜１０５
は、発光層１０４に電界を均一に印加させる機能及び発
光層１０４が高電界で絶縁破壊することを防止する機能
を有するものである。

本発明の目的を達し、上記機能を存する材料としては、
Ｙ２Ｏ，、Ｓ　ｊｏ、Ｓ　ｉｏｚ　、Ｓ　１ＮＡ１２Ｃ
ｈ等の絶縁材料が適している。

また、発光層１０４に均一に高電界を印加し、かつ、発
光素子の全体に印加する電圧（駆動電圧）を低くできる
材料としては、Ｐ　ｂ　Ｔ　ｉ　Ｏ３ＢａＴ　ｉ　Ｏｚ
　、ＫＴＮ（ＫＴａ＋−ｘＮｂ、ｏｉ　）。

ＰＺＴ　（ＰｂＺｒｌ−ＸＴｉＸＯ３）等の強誘電性の
材料が有効な材料として挙げられる。

本発明において、本発明の目的を充分に達成する上で、
第１の誘電体層、及び第２の誘電体層の層厚は、重要な
要因であり、その層厚は、好ましくは１００人〜１μｍ
１最適には０．１μｍ　−０，５μｍである。

本発明の第１の誘電体層及び第２の誘電体層を、前記材
料を用いて前記好ましい層厚に堆積する方法としては、
電子ビーム真空蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法等が挙げ
られる。特にスパッタ法で堆積した場合、最も緻密な膜
が得られる。

余人１ 第１図に示すように、本発明の発光層は、第１の誘電体
層１０３と第２の誘電体層１０５との間にはさまれて形
成される。該発光層１０４は、アリール基を含有するポ
リシランの集合体から形成されている。

本発明の発光層は、従来技術の問題点を解決し得る新し
いシリコン系の発光材料について探索研究を重ねた結果
見い出したものである。

すなわち、発光層の材料として、アリール基を含有する
ポリシランを用いるものである。

本発明の発光材料は、ポリシランにアリール基をつける
ことによってポリシランの５ｉ−３ｉの０結合と了り−
ル基のπ結合との間で遷移が生じるようになり、その遷
移が可視域にあるため、有効な発光材料として利用でき
るものと考えられる。

また、アリール基を変えることによって発光波長を変え
ることも可能である。

また更に、了り−ル基は他の置換基と比べて大きいため
、アリール基を含有するポリシランは固体となりやすい
。すなわち、通常の利用温度で構造が安定である。

本発明において、好ましいアリール基としては、フェニ
ル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられ
る。

本発明において、発光層の材料として用いられる了り−
ル基を含有するポリシランの平均分子量としては、６０
００〜２０００００が好ましい。

分子量が６０００より小さいと構造の熱安定性が悪くな
り、発光効率が経時的に劣化しやすくなるという欠点が
生じる。また分子量が２０００００より大きくなると、
ポリシランの合成が困難になる。

また更に本発明の発光層の層厚は、発光素子の発光強度
に関係する重要な因子であり、好ましくは０．１μｍ〜
１μｍであり、より好ましくは０．２μｍ〜０．６μｍ
である。該発光層の層厚が０．１μｍ以下であると、発
光層が薄いために、発光強度が低いものとなる。また、
発光層の層厚が１μｍを越えると発光層自身での発光光
の吸収が増加するため、外部に実質的に取り出せる発光
強度が減少するという欠点が生しる。

本発明の発光層に適したアリール基を含有するポリシラ
ンは、以下のようにして合成される。

即ち、次式（１）又は（ＩＩ）で示すごとく、有機ジク
ロロシランまたは有機トリクロロシランをＮａなどのア
ルカリ金属を使って脱塩し縮合させるつ、ルッーフィ・
７テノヒ反応によって合成される。

・・・　（ＩＩ） 更に、（１）、　　（ＩＩ）式で示すポリシラン化合物
の末端基（Ａ、Ａ’　）は、アルキル基、アリル基、了
り−ル基等の炭化水素が適している。

本発明において使用される上述のポリシラン化合物の合
成の詳細は以下のようである。

即ち、酸素及び水分を無くした高純度不活性雰１ 囲気下で、ジクロロシランモノマーをアルカリ金属から
なる縮合触媒に接触させてハロゲン脱離と縮重合を行い
中間体ポリマーを合成し、得られた該中間体ポリマーを
未反応の千ツマ−と分離し、該中間体ポリマーに所定の
ハロゲン化有機試薬をアルカリ金属からなる縮合触媒の
存在下で反応せしめて該ポリマーの末端に有８Ｍ基を縮
合せしめることにより合成される。

上記合成操作にあっては、出発物質たるジクロロシラン
モノマー、前記中間体ポリマー、ハロゲン化有機試薬及
びアルカリ金属縮合触媒は、いずれも酸素や水分との反
応性が高いので、これら酸素や水分が存在する雰囲気の
下では目的の上述のポリシラン化合物は得られない。

したがって本発明において使用する上述のポリシラン化
合物を得る上述の操作は、酸素及び水分のいずれもが存
在しない雰囲気下で実施することが必要である。このた
め、反応系に酸素及び水分のいずれもが存在するところ
とならないように反応容器及び使用する試薬の全てにつ
いて留意が必２ 要である。例えば反応容器については、ブローボックス
中で真空吸引とアルゴンガス置換を行って水分や酸素の
系内への吸着がないようにする。使用するアルゴンガス
は、いずれの場合にあっても予めシリカゲルカラムに通
し脱水し、ついで銅粉末を１００℃に加熱したカラムに
通して脱酸素処理して使用する。

出発原料たるジクロロシランモノマーについては、反応
系内への導入直前で脱酸素処理した上述のアルゴンガス
を使用して減圧蒸留を行った後に反応系内に導入する。

特定の有機基を導入するための上記ハロゲン化有機試薬
及び使用する上記溶剤についても、ジクロロシランモノ
マーと同様に脱酸素処理した後に反応系内に導入する。

なお、溶剤の脱酸素処理は、上述の脱酸素処理したアル
ゴンガスを使用して減圧蒸留した後、金属ナトリウムで
更に脱水処理する。

上記縮合触媒については、ワイヤー化或いはチップ化し
て使用するところ、前記ワイヤー化又はチップ化は無酸
素のパラフィン系溶剤中で行い、酸化が起こらないよう
にして使用する。

本発明において使用する前出の一般式（■）。

（Ｉｆ）で表されるポリシラン化合物を製造するに際し
て使用する出発原料のジクロロシランモノマーは、−数
式：　Ｒ＋ＲｚＳｊＣＩ２２で表されるシラン化合物か
又はこれと−数式：　Ｒ３Ｒ４５ｉＣ１２ｚで表される
シラン化合物が選択的に使用される。

上述の縮合触媒は、ハロゲン脱離して縮合反応をもたら
しめるアルカリ金属が望ましく使用され、該アルカリ金
属の具体例としてリチウム、ナトリウム、カリウムが挙
げられ、中でもリチウム及びナトリウムが好適である。

上述のハロゲン化有機試薬は、Ａ及びＡ′で表されろ置
換基を導入するためのものであって、ハロゲン化アルキ
ル化合物、ハロゲン化シクロアルキル化合物、ハロゲン
化アリール化合物及びハロゲン化アラルキル化合物から
なる群から選択される適当な化合物、即ち、−数式：Ａ
−Ｘ及び／又は−数式：Ａ’−Ｘ（但し、ＸばＣＩ又は
Ｂｒ）で表され、後述する具体例の中の適当な化合物が
選択的に使用される。

上述の中間体ポリマーを合成するに際して使用する一般
式：　ＲＩ　Ｒｚ　Ｓ　］　ＣＩｔ□又はこれと−数式
：Ｒ５ＲａＳｉＣβ２て表されるジクロロシランモノマ
は、所定の溶剤に溶解して反応系に導入されるところ、
該溶剤としては、パラフィン系の無極性炭化水素溶剤が
望ましく使用される。該溶剤の好ましい例としては、ｎ
−ヘキサン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−１−デカ
ン、シクロヘキサン及びシクロオクタンが挙げられる。

そして生成する中間体ポリマーはこれらの溶剤に不溶で
あることから、該中間体ポリマーを未反応のジクロロシ
ランモノマーから分離するについて好都合である。分離
した中間体ポリマーは、ついで上述のハロゲン化有機試
薬と反応せしめるわけであるが、その際両者は同し溶剤
に溶解せしめて反応に供される。この場合の溶剤として
はヘンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族溶剤が好適
に使用される。

上述のジクロロシランモノマーを上述のアルカリ土 類金属触媒を使用して縮合せしめて所望の中間体を得る
については、反応温度と反応時間をｍ節することにより
得られる中間体ポリマーの重合度を適宜制御できる。し
かしながらその際の反応温度は６０℃〜１３０℃の間に
設定するのが望ましい。

以上説明の本発明において使用する前出の一般式（１）
、　（１１）で表される上述のポリシラン化合物の製造
方法の望ましい一態様を以下に述べる。

即ち、本発明において使用する上述のポリシラン化合物
の製造方法は、（ｉ）中間体ポリマーを製造する工程と
（１１）該中間体ポリマーの末端に置換基Ａ及びＡ′を
導入する工程とからなる。

上記（ｉ）の工程はつぎのようにして行われる。

即ち、反応容器の反応系内を酸素及び水分を完全に除い
てアルゴンで支配され所定の内圧に維持した状態にし、
無酸素のパラフィン系溶剤と無酸素の縮合触媒を入れ、
ついで無酸素のジクロロシランモノマーを入れ、全体を
撹拌しながら所定温度に加熱して該千ツマ−の縮合を行
う。この際前記６ ジクロロシランモノマーの縮合度合は、反応温度と反応
時間を調節し、所望の重合度の中間体ポリマーが生成さ
れるようにする。

この際の反応は、下記の反応式（ｉ）で表されるように
ジクロロシランモノマーのクロル基と触媒が脱塩反応を
起こしてＳｉ基同志が縮合を繰り返してポリマー化して
中間体ポリマーを生成する。

触媒 ｎＲ＋Ｒｚ　５ｉＣＡｚ　＋ｍＲｚＲｎ　５ｉＣｊ！２
−＋Ｒ＋　　　　　　　　　　Ｒｓ Ｃｊ！　−〔Ｓ　ｉ　３−「−一千Ｓｉ　３　　、　　
　Ｃ７！−（１）Ｒ２Ｒ４ なお、このところの具体的反応操作手順は、パラフィン
系溶剤中に縮合触媒（アルカリ金属）を仕込んでおき、
加熱下で撹拌しながらジクロロシランモノマーを滴下し
て添加する。ポリマー化の度合は、反応液をサンプリン
グして確認する。

ポリマー化の簡単な確認はサンプリング液を揮発させフ
ィルムが形成できるか否かで判断できる。

縮合が進み、ポリマーが形成されると白色固体となって
反応系から析出してくる。ここで冷却し、反応系からモ
ノマーを含む溶媒をデカンテーションで分離し、中間体
ポリマーを得る。

ついで前記（ｂｌの工程を行う。即ち、得られた中間体
ポリマーの末端基のクロル基をハロゲン化有機剤と縮合
触媒（アルカリ金属）を用いて脱塩縮合を行いポリマー
末端基を所定の有機基で置換する。この際の反応は下記
の反応式（１１）で表される。

Ｒ＋　　　　　　　　Ｒ３ Ｃｊ２　Ｒ３ｉ士ゴ「−一千Ｓｉ　すｊ□−Ｃ１Ｒｚ　
　　　　　　　Ｒａ ＋　　（２Ａ−Ｘ　　ｏｒ　　Ａ−Ｘ＋Ａ’触媒 Ｘ）−一→ ３ Ａ　−〔Ｓｉ　す１□−一十Ｓｉ　±］−Ａ′　・・・
　（ｉｉ　）２ ４ このところ具体的には、ジクロロシランモノマーの縮合
で得られた中間体ポリマーに芳香族系溶剤を加え溶解す
る。次に縮合触媒（アルカリ金属）を加え、室温でハロ
ゲン化有機剤を滴下する。この時ポリマー末端基同士の
縮合反応と競合するためハロゲン化有機剤を出発モノマ
ーに対して０．０１〜０．１倍の過剰量添加する。徐々
に加熱し、８０℃〜１００℃で１時間加熱撹拌し、目的
の反応を行う。

反応終了後冷却し、触媒のアルカリ金属を除去するため
、メタノールを加える。次に生成したポリシラン化合物
をトルエンで抽出し、シリカゲルカラムで精製する。か
くして本発明において使用する所望のポリシラン化合物
が得られる。

（以下余白） Ｒ＋Ｒ２５ｒ６１２及びＲ３Ｒ４ＳｉＣｎ　２の具体例
性）：下記の化合物の中、ａ−２〜１６．１Ｂ、　２０
，２１２３．２４がＲ，Ｒ２ＳｉＣ＃　２に用いられ、
ａ−１゜２．１１，１７，１９，２２，２３．２５がＲ
３Ｒ４ＳｉＣｆｌ　２に用いられる。

（ＣＨ＋）２Ｓ＋ＣＡ２　　　　　　　　　ａ−１９ ０ （（ＣＩ＋３）　２Ｃ１＋）　２ｓｉｃ　ＩＩ　ｚａ−
ρ Ｘ及びＡ′ （（ＣＨａ）　３Ｃ）　ｚｓｉｃ　ｎ　２Ｘの具体例 （Ｃ）Ｉ３）ｚＣＨＣ）ｌｚｃｊＩ ＣＩ＋３（ＣＨ２）　ｓＣＡ ＣＨ３（ＣＬ）　ｓＣＡ Ｃｌ（３（ＣＨ２）　＋　ｏＣｐ ａ−’ｆ３ Ｃｌｈ＜　　＞　Ｃρ −６ 本発明において使用するポリシラン化合物の具体ＣＨ，
爽ンＣβ −８ 班 Ｃｌ。

ＣλＣ１＋２（Ｊ２ −１２ Ｃ１＋、　（ＣＨ２）　、Ｂｒ −１４ ＣＩＩ３（ＣＨｚ）＋ｏＢｒ −１５ 触媒としてはアルカリ金属が好ましい。

アルカリ金属としてはリチウム、 ナトリウム、 カリウムが使用される。形状はワイヤ 状または チップ状にして表面積を大きくすることが好ましい。

３ ４ Ｃ１１，ＣＨ３ ６ ２７ 鉗３ １３ ９ ＣＩ。

ＣＩ＋３ １１３ Ｃ１ｌ。

１ｆ３ ＣＩ＋。

８ ＣＨ。

１３ （Ｃ１ｈ）３ ＣＩ（３ （ＣＩＩ２）３ 注）二上記構造式中のＸとＹはいずれも単量体の重合単
位を示す。そしてｎは、Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）、また、ｍは、
Ｙ／　（Ｘ＋Ｙ）の計算式によりそれぞれ求められる。

１ このようにして合成したアリール基を含有するポリシラ
ンを発光層として用いるには、スピンナー法やディッピ
ング法、スプレー法等で基板上に堆積する。

スピンナー法は、回転支持体上に基板をセントし、基板
を高速回転させ、炭化水素溶媒中にポリシランを溶解さ
せた溶液を高速回転している基板上に滴下させて、遠心
力で基板上に均一に塗布し、同時に炭化水素溶媒を気化
させて均一なポリシラン堆積膜を形成する方法である。

デインピング法は、炭化水素溶媒中にポリシランを溶解
させた溶液中に基板を入れ、溶液中から基板を引き上げ
、重力と溶液の粘度とのつり合いによって均一に塗布す
る方法である。

また更に、スプレー法は、前記溶液をキリ吹きで基板に
吹きつけて均一な堆積膜を形成する方法である。

ポリシランの層厚は、スピンナー法の場合、スピンナー
の回転速度とポリシランの炭化水素溶液の粘度を制御す
ることで所望の層厚に塗布される。

２ また同様にディッピング法、スプレー法においてもポリ
シランの炭化水素溶液の粘度等を制御することでポリシ
ランの層厚を所望の層厚に塗布される。

また更にポリシラン層の層厚は、前記方法を複数回行う
ことによって所望の層厚に堆積しても良い。

第」１す１」１ 本発明において使用される第２の導電性としては、支持
体側に光を放出する場合は、透明導電層でも不透明導電
層でも良い。第２の導電層側に光を放出する場合には、
第２の導電層は透明導電膜が好ましい。

第２の導電層に使用される導電材料は、第１の導電層と
同一の材料を同一の方法で堆積することが可能である。

コンタクト電極　びリード線 本発明において使用されるコンタクト電極は、リード線
と第１と第２の導電層の電気的密着性を良くする材料が
望ましい。そのような材料として、Ａｇ、Ｐｔ、　Ａｌ
１等が挙げられる。

これらの金属は、第１及び第２の導電層上にマスクを置
いて、金属蒸着することによって形成される。

またリード線は、電気抵抗の低く、耐久性のある材料と
してＡｕが望ましい。

〔本発明において使用するポリシラン化合物の製造例〕

以下に、本発明において使用するポリシラン化合物につ
いて、その具体的製造方法を製造例を挙げて説明し、併
せて該ポリシラン化合物の有用性を説明する。

なお、下達する製造例及び比較製造例においては、生成
物について、まずＣＸ基の存在の有無を確かめ、Ｃｌ基
の存在の認められたものについてはその定量を行い、そ
の存在量を生成物１０００グラム当たりのミリモル当量
数で表した。

また、得られた生成物について、長鎖構造の５ｉ−５ｉ
結合からなる主鎖を有するポリシラン化合物であるか否
かをＦＴ−Ｉ　Ｒ及び／又はＵＶスペクトルとにより確
認した。更にこれと併ゼで、側鎖の置換基の結合の有無
を、ＦＴ−Ｊ　Ｒより調べ、又は／及び置換基中のプロ
トンをＦＴＮＭＲにより調べることにより確認した。

以上の得られた結果から合成生成物の構造決定を行った
。

上述した、生成物中のＣＸ基のを無の確認は、蛍光Ｘ線
分析装置（全自動蛍光Ｘ線分析装置システム３０８０：
理学電機工業株式会社製）を使用して行った。その際、
標準試料としてｌ・リメチルクロルシラン（チン素株式
会社製）を用意し、これを１，５．１０，５０．１００
倍のそれぞれに希釈して標準液を作製し、それぞれの標
準液を前記蛍光Ｘ線分析装置にかけてＣＺ基の量を測定
し、得られた結果に基づいて検量線を求めた。一方、被
検試料たる生成物については、その１グラム量を脱水Ｉ
・ルエンに溶解して全量をｌ　ＱｍＡとして被検試料を
作製し、これを前記蛍光Ｘ線分析装置にかけて測定し、
測定結果を前記検査線に照合させてｌｊ’基の量を求め
た。

５ ＦＴ−Ｉ　Ｒによる測定は、被検試料のＫＢｒペレット
を作製し、これをＮ１ｃｏｌｅｔ　Ｆ　Ｔ　−Ｉ　Ｒ７
５０にコレ−・ジャパン社製）にセットして測定するこ
とにより行った。また、ＦＴ−ＮＭＲによる測定は、被
検試料をＣＤＣβ３に溶解し、これをＦＴ−ＮＭＲＦＸ
−９Ｑ（日本電子株式会社製）にセットして測定するこ
とにより行った。

なお、ＵＶスペクトルにおいて、ポリシラン化合物が低
分子のものである場合、該スペクトルは短波長側に寄り
、それが高分子のものである場合、該スペクトルは長波
長側に寄ることは、ピュアアンドアブライズケミストリ
ー（Ｐ　ｕｒｅ＆　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ）　　５４、Ｎｏ、５．１）Ｉ）。

１０４１−１０５０　（１９８２）に報告されている。

ｌＪｌ生１ 真空吸引とアルゴン置換を行ったブローボックスの中に
三ツロフラスコを用意し、これにリフラックスコンデン
サーと温度計と滴下ロートを取り付けて、滴下ロートの
バイパス管からアルゴンガ６ スを通した。

この三ツロフラスコ中に脱水ドデカン１００グラムとワ
イヤー状金属ナトリウム０．３モルを仕込み、撹拌しな
がら１００℃に加熱した。次にジクロロシランモノマー
（チッソ■製）（ａ−７）０．１モルを脱水ドデカン３
０グラムに溶解させて、用意した溶液を反応系にゆっく
り滴下した。

滴下後、１００℃で１時間縮重合させることにより、白
色固体を析出させた。この後冷却し、ドデカンをデカン
テーションして、さらに脱水トルエン１００グラムを加
えることにより、白色固体を溶解させ、金属ナトリウム
０．０１モルを加えた。

次に、ｎ−へキシルクロライＦ（東京化成製）（ｂ３）
０．０１モルをトルエンｌ　ＱｍＩ！、に溶解させて用
意した溶液を反応系に撹拌しながらゆっくり滴下して添
加し、１００°Ｃで１時間加熱した。この後冷却し、過
剰の金属ナトリウムを処理するため、メタノール５０ｍ
１をゆっくり滴下した。これにより懸濁層とトルエン層
とが生成した。

次に、トルエン層を分離し、減圧濃縮した後シリカゲル
カラム、クロマトグラフィーで展開して精製し、６５％
の収率で生成物を得た。この生成物について、上述のＣ
Ｉ！基含有量の測定方法により測定したところ、ＣＩ基
の含有は認められなかった（即ち、試料１０００グラム
中０．００ミリモル当量）。

また、この生成物の重量平均分子量をＧＰＣ法によりＴ
ＨＦ展開して測定したところ、７５，０００であった（
ポリスチレンを標準とした）。そして、該生成物につい
て、上述の手法で、ＦＴ−ＩＲ測測定、ついでＦＴ−Ｎ
ＭＲ測定したところ、５ｉＣ７！結合、５ｉ−０−３ｉ
結合、５ｉ−０−Ｒ結合が全くないことがわかり、該生
成物は前述のＣ−１の構造を有するポリシラン化合物で
あることがわかった。

以上の結果は第４表に示した。

袈遣桝主 真空吸引とアルゴン置換を行ったブローボックスの中に
三゛ンロフラスコを用意し、これにリフラックスコンデ
ンサーと温度計と滴下ロートを取り付けて、滴下ロート
のバイパス管からアルゴンガスを通した。

この三ツロフラスコ中に脱水ドデカン１００グラムと１
１角の金属リチウム０．３モルを仕込み、撹拌しながら
１００°Ｃに加熱した。次にジクロロシランモノマー（
チッソ■製）（ａ−３）０．１−ｔ＝ルを脱水ドデカン
３０グラムに溶解させて用意した溶液を反応系にゆっく
り滴下した。滴下後、１００℃で２時間縮重合させるこ
とにより、白色固体を析出させた。この後冷却し、ドデ
カンをデカンテーションして、さらに脱水トルエン１０
０グラムを加えることにより、白色固体を溶解させ、金
属リチウム０．０２モルを加えた。

次に、クロルベンゼン（東京化成製）（ｂ−５）０．０
２モルをトルエンｌＱｍＡに溶解させて用意した溶液を
反応系に撹拌しながらゆっくり滴下して添加し、１００
℃で１時間加熱した。この後冷却し、過剰の金属リチウ
ムを処理するため、メタノール５０ｍ１をゆっくり滴下
した。これにより懸濁層とトルエン層とが生成した。

９ 次に、トルエン層を分蘭し、減圧濃縮した後、シリカゲ
ルカラム、クロマトグラフィーで展開して精製し、ポリ
シラン化合物Ｎｏ、２（構造式：Ｃ−３）を得た。収率
は７２％であり、重量平均分子量は９２，０００であっ
た。結果を第４表に示した。

製造例３ 真空吸引とアルゴン置換を行ったブローボックスの中ｔ
こ三ツロフラスコを用意し、これにリフランクスコンデ
ンサーと温度計と滴下ロートを取り付けて、滴下ロート
のバイパス管からアルゴンガスを通した。

この三ツロフラスコ中に脱水ｎ−ヘキサン１００グラム
と１酊角の金属ナトリウム０．３モルを仕込み、撹拌し
ながら８０℃に加熱した。次にジクロロシランモノマー
（チッソ■製）（ａ−７）０．１モルを脱水ｎ−ヘキサ
ンに溶解させて用意した溶液を反応系にゆっくりと滴下
した。滴下後８０℃で３時間縮重合させることにより、
白色固体を析出させた。この後冷却し、ｎ〜ヘキサン０ をデカンテーションして、さらに脱水トルエン１００グ
ラムを加えることにより白色固体を溶解させ、金属ナト
リウム０．０１モルを加えた。次に、ヘンシルクロライ
ド（東京化成製）（ｂ−１２）０．０１モルをトルエン
１０ｍ１に溶解させて用意した溶液を反応系に撹拌しな
がらゆっくり滴下して添加し、８０℃で１時間加熱した
。この後冷却し、過剰の金属ナトリウムを処理するため
、メタノール５０ｍｊ＋をゆっくり滴下した。これによ
り懸濁層とトルエン層とが生成した。

次に、トルエン層を分離し、減圧濃縮した後、シリカゲ
ルカラム、クロマトグラフィーで展開して精製し、ポリ
シラン化合物階３（構造式；０４）を得た。収率は６１
％であり、重量平均分子量は４７，０００であった。結
果を第４表に示した。

なお、このポリシラン化合物においては未反応の５ｉ−
Ｃρ、副生成物の５ｔ−０〜Ｓｔ、５ｉＯ−Ｒに帰属さ
れるＩＲ吸収は全（存在しなかった。

製造例４および５ 第１表に示すジクロロシランモノマーと末端基処理剤を
用いて実施例３と同様に合成を行って、ポリシラン化合
物ＩＩｋ１４（構造式：Ｃ−６）及びポリシラン化合物
陰５（構造式：Ｃ−２＞を、それぞれ６０％及び６２％
の収率で得た。なお、このポリシラン化合物においては
未反応の５ｉ−ＣＩ。

副生成物のＳｉ　−０−３ｉ、　　Ｓｉ　−０−Ｒに帰
属されるＩＲ吸収は全く存在しなかった。同定結果を第
４表にまとめて示した。

製造例６〜１０ 第２表に示すジクロロシランモノマーを用いて反応時間
を第２表のように変化させて実施例３と同様にして重合
を行った。また、末端基処理剤としては第２表に示す化
合物を用いた。合成生成物を製造例３と同様にして精製
した。かくして第４表に示すポリシラン化合物Ｎ１１６
〜１０を得た。

得られた各ポリシラン化合物の収率、重量平均分子量は
第４表に示すとおりであった。

なお、いずれのポリシラン化合物においても未反応の５
ｉ−Ｃβ、副生成物の５ｉ−０−３ｉ。

５ｉ＝Ｏ−Ｒに帰属されるＩＲ吸収は全くなかった。

製造例１１〜１４ 第３表に示すジクロロシランモノマーと末端基処理剤を
使用して実施例１と同様の手法で合成を行い、第４表に
示すポリシラン化合物Ｎａ１ｌ乃至Ｎｏ１４を得た。得
られたそれぞれのポリシラン化合物の収率及び重量平均
分子量は第４表に示すとおりであった。

比較製造例 真空吸引とアルゴン置換を行ったブローボックスの中に
三ツロフラスコを用意し、これにリフランクスコンデン
サーと温度計と滴下ロートを取り付けて、滴下ロートの
バイパス管からアルゴンガスを通した。

この三ツロフラスコ中に脱水ドデカン１００グラムとワ
イヤー状金属ナトリウム０．３モルを仕込み、撹拌しな
がら１００℃に加熱した。次にジクロロシランモノマー
（チッソ■ＩＪ）　ヲ０．１　モルヲ３ 脱水ドデカン３０グラムに溶解させて用意した溶液を反
応系にゆっくり滴下した。滴下後、１００℃で１時間縮
重合させることにより、白色固体を析出させた。この後
冷却し、過剰の金属ナトリウムを処理するため、メタノ
ール５０ｍＡをゆっくり滴下した。

次に、白色固体を濾葉し、ｎ−へキサンとメタノールで
洗浄を繰り返し、第４表に示すポリシラン化合物陥Ｄ−
１を得た。

このポリシラン化合物はトルエン、クロロホルム、Ｔ　
Ｉ−Ｉ　Ｆ等の打機溶剤に不溶であった。結果は第４表
に示すとおりであった。

〔実施例〕

以下、実施例及び比較例を用いて本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるも
のではない。

比較例１ 比較例１として、Ａｐｐｌ、　Ｐｈｙｓ、、　　Ｌｅｔ
ｔ、、　　４２（５）＋Ｉ　Ｍａｒｃｈ　１９８３　＋
　Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅｉｎ　ｈｙ
ｄｒｏｇｅｎａｔｅｄ　ａｍｏｒｐｈｏｕｓ　５ｉｌｉ
ｃｏｎ−ｃａｒｂｏｎ４ ａｌＪｏｙ　　Ｈｉｒｏ　Ｍｕｎｅｋａｔａ　ｅｔ　ａ
ｌ、に示されている方法で同一の構造のＥＬ発光素子を
作製した。

即ち、発光層の炭化シリコン（ａ　　５ＩＸＣＩ−ｘ：
Ｈ）は、原料ガスとしてテトラメチルシラン（ＴＭＳ）
とシランガス（ＳｉＨ４）との混合ガスを用いグロー放
電分解法で堆積した。誘電体層としてはＹ２Ｏ３を用い
た。Ｙ２Ｏ，の堆積は電子ビーム真空蒸着法を用いた。

サンプルの構造は、７０５９ガラス上に透明電極Ｉ　Ｔ
ｏ、誘電体層としてＹ２Ｏ３を３０００人、発光層とし
てａ−３ｉ、Ｃ＋−ｘ：Ｈを２０００人、誘電体層とし
てＹ２Ｏ３を３０００人、Ａｊｌ’電極を順次積層した
構造である。

このようにして作製した比較例は、本発明の実施例でも
用いる第３図に示す測定装置で、次のような方法で発光
を測定した。

第３図の測定装置は、ガラスチャンバー３０１の外側に
Ａｊ２蒸着膜３０２を付け、内側にＭｇＯ３０３をつけ
、はとんど１００％の拡散反射率としたチャンバーと、
チャンバー内にサンプル用ソケノ］・３０５、サンプル
３０７を取りつレノ、すりガラス３０４を介して、光電
管３０６でサンプルの発光強度を測定する構造となって
いる。

このような測定装置でサンプルの発光強度を測定した。

実施例１ 以下に示す操作手順によって、第１図に示す本発明の発
光素子を作製した。

まず７０５９基板上に、第２図に示すスパッタ装置で透
明電極ＩＴＯを堆積した。

ＩＴＯのスパッタは、７０５９基板の温度をヒーター２
１２で１８０℃にし、ＩＴＯクーゲット２０９を、０２
を１０％含有するＡｒガスでスパッタした。そのときの
真空度は５　Ｘ　１０−’ＴｏｒｒｓＲＦパワーは１０
０Ｗとした。このようにして、透明電極ＩＴＯを１００
０人堆積した。

次に第１の誘電体層として、Ｙ２Ｏ３を電子ビーム真空
蒸着法で、２０００人堆積した。そのときの背圧は１０
−７Ｔｏｒｒとした。

次に発光層として、 ＣＨ３ ＣＨ３（ＣＨ２）　ｓ−＋ｓｉ汁Ｔフｒｒ　（ＣＨＩ）
　５ＣＨ３＾ と表されるポリシランを堆積した。

該ポリシランは、製造例１に示す方法で合成した。この
ポリシランをトルエンに溶解し、スピンナーで第１の誘
電体層まで堆積した基板上に５０００人堆積した。

この上に、第１の誘電体層の堆積と同様にして第２の誘
電体層Ｙ２０．を２０００人堆積した。更に、この上に
ＡＩｌ＠極を１０００人真空蒸着で堆積した。そして、
ダイオードマウント上にサンプルを載せ、金のリード線
を取りつけた。

以上のようにして作製したＥＬ発光素子を、比較例のと
ころで説明した第３図に示す発光強度の測定装置で発光
強度を測定した。

比較例と本実施例のサンプルの発光強度の比較を行った
。

電圧は２００Ｖの交流を印加した。

７ 本実施例のサンプルは比較例と比較して、発光強度が１
０％増加した。

また１０時間発光させたところ、比較例より劣化が１０
％少なかった。

以上、従来技術である比較例より良好な特性が得られた
。

叉施班１ 本実施例においては、第１と第２の誘電体層及びポリシ
ランの発光層を替えた以外は、実施例１と同様にした。

即ち、第１と第２の誘電体層には、強誘電体材料である
ＰｂＴｉＯ３をスパッタで１０００人堆積した。

またポリシランの発光層としては、 該ポリマーは、製造例２の方法で合成した。このように
して合成したポリシランの平均分子量は８ ９２、０００であった。

このようなポリシランをスピンナーで３０００人堆積し
た。

以上のようにして、形成したＥＬ発光素子を第３図に示
す発光強度測定装置で発光強度を測定した。

その結果、比較例よりも動作電圧が５０％減少し、発光
強度が１２％向上し、ｌＯ時間連続動作させた場合の発
光強度の劣化は１２％減少した。

ス」ｌ辻ｌ ポリシランとして、 で表されるポリシランを用いた以外は、実施例２と同様
にして、第１図に示すＥＬ発光素子を作製した。

本実施例のポリシランの合成は、製造例１１に示す方法
で行った。平均分子量は７１．０００であった。また該
ポリシランの発光層の層厚は５０００人とした。

比較として、比較例１に示すａ　−５ｊｘＣ＋−ｘ：Ｈ
発光層の層厚を５０００人とした発光素子を用いた。

本発明の本実施例のＥＬ発光素子と前記比較例とを、第
３図に示す発光強度測定装置で実施例１と同様にして発
光強度の比較を行ったところ、本実施例のサンプルは比
較例と比較して、発光強度が７％向上した。

実施例４ ポリシランの発光層の層厚を変化させた以外は、実施例
３と同様にしてＥＬ発光素子を作製した。

このＥＬ発光素子の発光強度は、実施例３と同様に行っ
た。

その結果、第５表に示すような結果を得た。

実施例５及び比較例２ 実施例１に示したポリシランと、アリール基を含まず、
末端基がＣＸである Ｃ１１３ 視域でほとんど発光を示さなかった。

第 表 で表されるポリシランとの発光の比較を行った。

比較製造例に示す方法で合成した。

それぞれのポリシランについて、実施例１と同第 表 様な構造の発光素子を、 同様な操作手順で作製 した。

で表されるポリシランを用いた場合は、可視域で ＣＦＩ。

されるポリシランを用いた比較例２の場合は、可 １ ２ 第 表 第 ５ ７ 表 〔発明の詳細な説明〕 本発明の了り−ル基を含有するポリシランを用いた発光
素子は、可視域で強い発光を示し、発光効率の経時的劣
化の少ない非常に良好な特性を示した。

【図面の簡単な説明】

第り図は、本発明の発光素子の模式的な説明図である。 第２図は、本発明の発光素子の堆積に使用したスパッタ
装置の模式的な説明図である。 第３図は、本発明の発光素子の測定に用いた発光強度の
測定器である。 第１図において、１００・・・発光素子、１０１・・・
支持体、１０２・・・第１の４重層、１０３・・第１の
誘電体層、１０４・・・発光層、１０５・・・第２の誘
電体層、１０６・・・第２の導電層、１０７．１０９・
・・コンタクト電極、１０８．１１０・・・リード線で
ある。 第２図において、２０１・・・チャンバー、２０２・・
・基板ホルダー付アノード電極、２０３・・・ターゲ８ ットホルダー付カソード電極、２０４・・・絶縁体、２
０５・・・マンチングポソクス、２０６・・・ＲＦ電極
、２０７・・・シャッター、２０８・・・支持体、２０
９・・・スパッタ用ターゲット、２１０・・・スパッタ
用Ａｒガス導入管、２１１・・・排気孔、２１２・・・
支持体加熱用ヒーターである。 第３図において、３０１・・・ガラスチャンバー３０２
・・・Ａ７！蒸着膜、３０３・・・ＭｇＯ蒸着膜、３０
４・・・すりガラス、３０５・・・サンプル用ソケット
、３０６・・・光電管、３０７・・・サンプルである。 第 ■ 図 第 ２ 図 第 図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　支持体上に第１の導電層、第１の誘電体層、発光層、
   第２の誘電体層及び第２の導電層を有する発光素子にお
   いて、前記発光層がアリール基を含有するポリシランか
   らなることを特徴とする発光素子。