JPH03197859A - 電気分析用検出器 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電気分析用検出器に係り、特に分析時間が短
く、かつ広範囲の分野に適用できる電気分析用検出器に
関するものである。

〔従来の技術〕

電量分析法は、重量分析法と同じく絶対定量法であり、
原理的には極めて有用である。しかし、被定量物質を全
量捕捉して電解するのに比較的長持間を必要とし、また
バックグランド電流等のために高精度で分析することが
できないという問題があった。さらに、主として水溶液
系の電解液が用いられる上記電量分析法は、溶媒である
水が電解されない電位範囲でしか利用できず、電極電位
の設定できる領域が狭いという欠点があり、必ずしも広
範囲に使用されていなかった。

本発明者らは、先願（特願昭６３−１８６９６号）にお
いて、電解液静止方式の電気分析方法を提案し、酸化還
元メデイエータを用いることにより反応を速やかに進行
させるとともに、表面処理により水素過電圧を大きくし
た炭素電極を用いて水溶液系の電解液における使用可能
な電極電位領域を拡大した。

しかし、上記電気分析方法における酸化還元メデイエー
タと被定量物質との反応は、温度に対する依存性が強く
、反応温度が高いほどその反応速度は大きくなり、例え
ば常温ではほとんど反応しないものが所定温度に昇温す
るだけで、速やかに反応する場合がある。そこで、最適
反応温度で素早く、しかも精度の高い電気分析を行なう
ために、温度調節手段を有する電気分析用検出器の開発
が望まれていた。

しかしながら、水溶液系の電解液を使用する従来技術で
は、昇温にはおのずと限界がある上に、耐熱材料、特に
隔膜の選定等多くの障害があり、高温使用に耐え得る電
気分析用検出器は実用化されていなかった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、上記従来技術に鑑み、検出極室内を最
適反応温度に調節して分析速度を短縮するとともに、選
択性が高く、広範囲に通用できる電気分析用検出器を提
供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

上記目的を達成するため本発明は、電解時の電流、電圧
または電気量のうち少なくとも１つ以上を測定すること
により、被定量物質を絶対定量する電気分析用検出器で
あって、隔膜と、該隔膜を介して隣接する、耐熱材料か
らなる検出極室および対極室と、該検出極室および対極
室内にそれぞれ設けられた検出極および対極と、前記検
出極室および対極室の温度調節手段とを有することを特
徴とする。

検出極室および対極室を耐熱材料で構成し、これらの温
度調節手段を設けたことにより、電極および隔膜の耐熱
温度範囲内で検出器、特に検出極を加熱して最適温度に
保持することができるので、化学反応および電極反応速
度が増大し、分析時間が短縮されるとともに、適用範囲
が広くなる。

本発明において、電極室の枠体材としては、熱硬化性樹
脂、フッ素系樹脂、ガラス等が使用される。

隔膜としては、耐熱性に優れた、例えばフン素樹脂系の
イオン交換膜が使用される。隔膜は、検出極側と対極側
の電解液のクロスミキシングをできるだけ防止する意味
で用いられるもので、酸化還元メデイエータを用いる検
出器ではイオン交換膜を用いることが好ましく、とりわ
けフッ素樹脂系のイオン交換膜は、特に熱的安定性、薬
品安定性に優れている。しかし、通常のポリスチレンス
ルホン酸系の隔膜も７０℃程度までは使用できる。

酸化還元メデイエータを用いず、試料を直接検出極で電
解する検出器などでは微多孔膜が好ましく用いられる場
合もある。

本発明において、検出極としては、例えば炭素繊維フェ
ルト、炭素繊維布、多孔質焼結炭素、金属フェルト、金
属網、金属製布、多孔質金属、多孔体にメツキを施した
もの等が用いられる。炭素繊維布や炭素繊維フェルトは
捕捉性の点で特に好ましい。また、耐酸性を要求される
場合は貴金属および酸化鉛材などが好ましい。ハロゲン
イオンまたは硫化物添加によって生じる銀溶出波を検出
する検出極としては、例えば銀または銀が担持された多
孔性物質が使用される。また、アミン等の含窒素化合物
または硫化物添加によって生じる銅溶出波を検出する検
出極としては、銅または銅が担持された多孔性物質が使
用される。

対極材は、検出極材と同様広い選択範囲を有するが、通
常、カーボンフェルト、カーボンクロス、銀−塩化銀電
極などが用いられる。

本発明の温度調節手段としては、例えば検出器の内部お
よび／または外部に、電熱素子、集電用炭素板、スチー
ムライン、温水ラインまたは透導加熱手段を設けたもの
があげられるが、検出器全体のコンパクト化および取扱
い性を高める上で、温度センサ付の電熱方式が好ましい
。ただし、本ｉｌ！気分析用検出器は、フローインジェ
クションにおけるポルタンメトリーやアンペロメトリー
型検出器と異なり、温度制御範囲を厳しく限定する必要
がないので、温度センサを省くことも可能である。また
、発熱材や蓄熱材などによる保温でも充分に対応できる
。

本発明においては、電解液として従来の水溶液系だけで
なく、支持電解質を溶解した非水系有機溶媒を使用でき
る点も大きな特徴である。非水系有機溶媒は、一般に粘
度が水よりも大きく、室温で用いると拡散速度が小さい
ため良好な検出、定量ができないが、温度調節手段を有
する検出極では、昇温により非水系有機溶媒の粘度を良
好な値まで低下させて使用することができる。また、非
水系有機溶媒を使用しても、本発明に用いる前記耐熱性
電極室材料はフン素樹脂などと同様、化学的耐久性にも
優れており、膨潤を起こすことはない。非水系の有機溶
媒としては、水よりも沸点が高く、蒸発しにくい安定な
物質、例えばプロピレンカーボネート、ジメチルスルホ
キシド、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン等
が用いられ、支持電解質としては、例えば過塩素酸アル
カリ塩、ハロゲン化アルカリ塩などが用いられる。

酸化還元メデイエータを共存させる場合は、上記電解液
に酸化還元メデイエータとして、例えばハロゲン、遷移
金属錯体、金兄酸化物イオンなどが添加される。このよ
うに調製された電解液は、検出極に非流動状態で含浸さ
れる。

本発明において、水が蒸発しない低温雰囲気においても
充分に電解反応が進行する場合には、従来どおり水溶液
系の電解液を用いてもよい。

〔実施例〕

第１図は、本発明の一実施例゛を示す電気分析用検出器
の構成を示す断面図である。

この検出器は、隔膜３と、該隔膜３を介して隣接する検
出極室４および対極室５と、これらを構成する枠体６と
、前記検出極室４および対極室５内に設けられた検出極
１および対極２と、前記枠体６の外側に検出器全体を収
納するように設けられた外側枠体７と、枠体６および外
側枠体７の間に設けられた加熱手段８とから主として構
成されている。なお、枠体６の検出極部分には試料投入
口９が設けられている。

このような構成において、検出極室４に添加された試料
は、電解液が含浸された多孔性の検出極１内に分散し、
電解分析される。電解液中に酸化還元メデイエータが共
存する場合は、まず試料と酸化還元メデイエータとが反
応し、その後、酸化還元メデイエータが電極反応によっ
て再生される。

次に、本発明を第１図の装置を用いた具体的実施例によ
りさらに詳細に説明する。

実施例１ 検出極としてカーボンフェルトを、隔膜としてフッ素樹
脂系陽イオン交換膜を、対極としてカーボンフェルトを
それぞれ用いて構成された、電熱ヒーターを備えた電気
分析用検出器により、検出極側電解液として、支持電解
質としての過塩素酸カリウムを熔解した炭酸プロピレン
、酸化還元メデイエータとして銅ビスフェナンスロリン
を用い、濃度既知（Ｉ　Ｘ　１０−３Ｍ／＆）のグルコ
ースの定量を行なった。測定温度は約８０℃とし、供試
試料液を１０８１７回として１０回定量したところ、定
量値の範囲は０．９８〜１．０５　Ｘ　１０−３Ｍ／ｌ
と極めて安定したものであった。また、１０回の分析時
間の平均は２５秒であった。

本実施例によれば、電熱ヒータにより測定温度を高くし
たこと、および酸化還元メデイエータを用いたことによ
り、従来グルコースの電量分析で必要とされていたグル
コースオキシダーゼおよび異性体を統一する酵素ムタロ
ターゼ等の酵素を用いることなく、簡便で寿命特性のよ
い電量分析が行なえる。常温でこのような酸化還元メデ
イエータを見出すのは極めて困難であるが、８０℃前後
の高温領域で有効なものがすでに数種見出されている。

本実施例は、その温度領域からいってバイオセンサには
なりにくいが、昇温することにより反応性が向上するの
で、バイオセンサ以上に通用範囲が広くなる。

比較例１ 温度調節機能のない検出器を想定して電解温度を３０℃
とした以外は、実施例１と同様にグルコースを定量した
ところ、グルコースと酸化還元メデイエータとの反応速
度が極めて遅く、定量は不可能であった。

実施例２ 酸化還元メデイエータとして臭素を用い、検出器温度を
４０℃および４５℃とした以外は、実施例１と同様にし
て、ＪＩＳＫＯ１０２、マンガン法によるＣＯＤ　（化
学的酸素要求量）濃度が２５ｐｐｍである還元性物質の
定量を行なった。なお、１回の分析には１０．Ｌ７１の
試料を用いた。

比較例２ 検出極温度を２５℃および３５℃とした以外は、実施例
２と同様にして同様の試験を行なった。

実施例２および比較例２の結果を第１表に示す。

第　　１　　表 電熱ヒーターで最適反応温度（４０〜４５℃）を保持し
た実施例２のほうは、短時間でしかも精度の高い分析結
果が得られた。

実施例３ 検出極として微小球の銀電極を用いた以外は実施例１と
同様（検出極温度、８０℃）にして、濃度既知（１，Ｏ
Ｘ　１０−３Ｍ／６）の塩素溶液中の塩素イオンを、１
０μｌの試料を用いて定量した。

比較例３ 検出極温度を２０℃とした以外は実施例３と同様にして
塩素イオンの定量を行なった。

実施例４ 検出極として微小球の銅電極を用いた以外は実施例１と
同様（検出極温度、８０℃）にして、濃度既知（１，Ｏ
Ｘ　１０−３Ｍ／Ｎ）のエチレンジアミンテトラカルボ
ナト溶液中のエチレンジアミンテトラカルボナトイオン
を、１０μｌの試料を用いて定量した。

比較例４ 検出極温度を２０℃とした以外は実施例４と同様にして
同様の定量分析を行なった。

実施例３〜４および比較例３〜４の結果を第２表に示す
。

以下余白 第　　２　　表 メンテナンスが容易である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の電気分析用検出器の一実施例を示す
断面図である。 １・・・検出極、２・・・対極、３・・・隔膜、８・・
・加熱手段。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）電解時の電流、電圧または電気量のうち少なくと
   も１つ以上を測定することにより、被定量物質を絶対定
   量する電気分析用検出器であって、隔膜と、該隔膜を介
   して隣接する、耐熱材料からなる検出極室および対極室
   と、該検出極室および対極室内にそれぞれ設けられた検
   出極および対極と、前記検出極室および対極室の温度調
   節手段とを有することを特徴とする電気分析用検出器。