JPH0319802A

JPH0319802A - 水性スリップの凍結によるセラミックス注型品の製法

Info

Publication number: JPH0319802A
Application number: JP2141249A
Authority: JP
Inventors: Hartmond Kruener; ハルトムント・クリューナー; Rainer Hamminger; ライナー・ハミンガー; Peter Selgert; ペーター・ゼルガート; Fritz Aldinger; フリッツ・アルディンガー
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1989-05-31
Filing date: 1990-05-30
Publication date: 1991-01-29
Also published as: GB2232115A; DE3917734A1; GB2232115B; GB9011780D0

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、スリップをセラミックまたは金属粉末、補助
剤および水から製造し、この水性スリップを型に注ぎ、
その中でこれを凍結し、型から凍結した注型品を取り出
し、乾燥しそして焼結する、高密度セラミック注型品を
製造する方法に関するものである。

セラミック構造ユニットが機能的およびＴ業的セラミッ
ク分野において広く用いられるには、まず多数のユニッ
トが経済的に製造されることが前提である．一方の未焼
結状態での加王は、未処理物体の強度が小さいので通常
は非常に難しく、他方の焼結状態での加王は、セラミッ
ク材料が極めて硬いため、ダイアモンドの戒形用具を使
用しなければならないので、非常に時間がかかり、それ
に応じてコストがかかる。従って、ユニットを経済的な
方法で最終的な形に非常に近いものにすることが特に重
要である。

用いられる標準的な注型法（このうちのいくつかはオー
トメ化が可能である）は、軸方向プレス、冷間等圧プレ
スおよび熱間等圧プレスである。しかしながら、これら
の方法で製造することができるのは、幾何学的に単純な
注型品のみであり、そしてこれらは比較的コストがかか
るものである。

より複雑な形の注型品、例えばターボスーパーチェンジ
ャーローターは、射出戒形によって製造される。しかし
ながら、特に注型品をアンダーカ・ソトする必要がある
場合、戒形用具が多部分に分かれ、従って複雑な形とな
り、非常にコストが高くなるというのが、この方法の欠
点である．別の欠点は、高固体含有量のセラミック配合
物による、スクリューおよびシリンダーのような射出成
形機械部品へのおよび型自体への磨耗度が高くなること
であり、これは、適当な強化材および保護被覆によって
最少限にくいとめなければならない。さらに、脱蝋、す
なわちセラミック配合物に加えた可塑剤の除去、に要す
る時間も問題となることがある；これを行なうのに、構
造ユニットの大きさによって数週間を要することがある
．一般的なセラミック技術として公知のスリップー注型
法は、スリップが水をベースにしているので、これらの
欠点が．ない．粘度および剪断速度が低いので、成形用
具の磨耗は著しく小さい。昔からのスリップ注型法では
、水性スリップをパリス型の石膏に注ぐ。皮革のような
硬さの未加王物を石膏型から取り出すことができるよう
になるまで、水を石膏の毛管作用力によつ“〔スリップ
から除く。中空注型法ではもっぱら肉厚が均一な大きな
注型品を製造することができる。より小さい注型品は、
充実注型法によって製造することができ、物体の成形時
間はもちろん物体の厚さの二乗で増加する．石膏型はさ
らに、スリップの種類により寿命が限られており（すな
わち、注型品５〜１００個）、各注型後に制御条件下で
乾燥しなければならない．これらの欠点を解消しそして注型品を傷を付けずに型か
ら取り出すには、スリップを型内で凍結させ、この凍結
した注型品を型から取り出し、次いでこれを乾燥するこ
とがすでに提案されている。しかしながら、この方法は
、大きな氷の結晶が凍結工程で形成される危険性につな
がる；これによって大きな間隙が乾燥の際に形戒し、焼
結注型品の強度および均質性を減じ、注型品に欠陥をも
たらすことになる。大きな氷の結晶の形成を防止する様
々な方法が提案されてきている．ｒ）Ｅ−Ａ−３、２１
　１、０８３には、水素結合物質、例えばｎ−プロビル
スルホキシド、トリエタノールアミン、尿素、ジメチル
スルホキシド等、を注型材料に添加する凍結注型法が記
載されている．これらの添加物は、水を非常に小さな結
晶の形に凍結させることができると記載されている。

Ｆ，　Ｐ　−　Ｆｌ　−　０、０１６、９７１には、凍
結に対して敏感であり、かつ好ましくはリチウムイオン
で安定化されるコロイドセラミックゾル、特にシリカゾ
ル、を懸濁液に加え、この懸濁液を型に導入した後、強
力に過冷却し、そして凍結させる方法が記載されている
．過冷却および実質的に瞬間的な凍結を行なうために、
懸濁液を導入する前に型を疎水性液体で処理する。その
ため、型は、懸濁液を導入した後もまだ湿っている。装
填した型は次に冷媒中に置く。型および冷媒は非常に高
い熱伝導度を有するものとする。この方法は粘度が非常
に高い懸濁液に用いられる。

しかしながら、核形成物質を上記の工程に添加すること
には、差し障りがある．焼結する前に、これらの物質は
別の工程で除かなければならない。そうしないで、その
ままにしておくと、シリカゾルの場合のように、好まし
くない成分としてセラミック注型品内に残ってしまう。

特に、注型品を非酸化物セラミック材料から製造する場
合、注型品内に添加剤が残るのは好ましくない。

ＥＰ−Ａ−０，１　６１、４９４には、液体結合剤、特
に水をセラミック粉末に加え、この混合物を型に導入し
、加圧下流し込み、急速冷却し、型から取り出し、乾燥
および焼結させる方法が記載されている。この方法では
、型内の材料に圧力を加える、射出成形、圧縮戒形等に
よって流し込みを行なうので、コスト高となる。

本発明の目的は、経済的に実施することができ、樹枝状
結晶の氷の形成を妨げる核形戒添加剤を導入しない、そ
して十分な強度の高度に均質なかつ複雑な形の注型品の
製造を可能にする前記のようなタイプの方法を提供する
ことである．この目的は、特許請求の範囲の第１項に記
載の方法によって達成される．我々は、流し込み物を高速冷却で凍結すると、核形成添
加剤なしでも、凍結段階における氷の結晶の過度の戒長
を妨げることができることを見出した。流し込み物は６
９秒以内、特に好ましくは２０秒以内で凍結するのが好
ましい．高速冷却を行なうには、熱伝導度の高い［好ましくは２
　００Ｗ／　（ｍ，Ｋ）の］材料でできた型を用いるの
が好ましい．好ましい材料は、例えば、アルミニウム、
銅および黄銅である．型が熱伝導度の低い材料でできて
いる場合は、壁の厚みが非常に薄い型を用いる．さらに
、高速冷却を行なうには、スリップを満たした型を非常
に低い温度環境で、例えば低温槽の冷凍室に入れてまた
は低温槽の冷媒と直接接触させて冷却してもよい。

また、水性スリップを導入する前に、型を低温に予め冷
却しておいてもよい。用いる冷却法は注型品の大きさお
よび形によって決める。

非常に小さい体積の注型品を製造する場合、水性スリッ
プを室温で型に注ぎ、そしてこの型を冷凍室に置いても
よい。より大きな注型品を製造する場合は、型を予備冷
却しておき、そしてスリップを満たし、これを冷凍室に
入れる。型の壁の厚みが十分に厚く、注型品が比較的小
さい場合、型の熱容量で、型を十分に急速冷却できるの
で、冷凍室に入れるのは省略することができる。しかし
ながら、この方法では、壁の厚みの薄い部分は早く凍結
してしまい、スリップの型への完全な充填が妨げられる
ので、壁の厚みが非常に様々な注型品の製造にはこの方
法は適していない。

ターボスーパーチェンジャーのような複雑な形の注型品
を製造するのに最も適した方法は、型を室温で使用し、
必要ならばこれを排気し、水性スリップを減圧下、導入
するものである。改良された熱伝達によって十分な急速
冷却を行なうために、その後型を低温槽の冷媒に浸すの
が好ましい。この場合、型は、冷媒が入らないように保
護されていなければならない．本発明の方法では、水性スリップは、樹枝状の氷の結晶
の形戒を妨げる核形戒添加剤を含んでいない，樹枝状の
氷の結晶は、速い冷却速度でのみ形戒されるらしい．本
発明で製造される注型品には、強度を減じる大きな間隙
はない。必要ならば、分散剤、結合剤、炭素源および／
または焼結補助剤を水性スリップに加えてもよい。適し
た分散剤および結合剤はセラミック技術で通常用いられ
る物質である．炭化珪素注型品を製造する場合、用いる
結合剤は、乾燥した未処理物体の強度を高めるばかりで
なく、同時に、焼結工程において二酸化珪素が炭化珪素
一次粉末粒子に接着するのを減じるための炭素源として
働くものである。

この目的に適した結合剤は、例えばフェノール／ホルム
アルデヒドレゾールである．反応一焼結炭化珪素注型品
を製造するために、カーボンブラツ？および／またはグ
ラファイトを炭素源として水性スリップにさらに加える
。圧力を加えずに、炭化珪素または窒化珪素から注型品
を焼結できるようにするには、例えばＹ２０３　、Ａ　
Ｉ　２０３　，　Ｒ等の焼結補助剤を水性スリップに加
える。

本発明の方法でセラミック粉末として使用しつる材料の
例は、Ａ１■Ｏａ　、３　Ａ’ｌ　ｚ○３　・２ＳｉＯ
ｚ　．Ａ　ＩｚＴｉ０４　、７，ｒＱ，，　、Ｓ　ｉＣ
およびＳ；３Ｎ４である。本発明の方法は、後の２つの
セラミック材料に特に適している。反応一緒合窒化珪素
注型品を製造するには、珪素を金属粉末として使用する
。

セラジツクまたは金属粉末は通常の方法、すなわち、焼
結補助剤および／または炭素源を加えてまたはこれらを
加えずに、溶媒中で粉砕し、ふるい、そして乾燥する方
法で配合することができる。水性スリップはその後、結
合剤および／または分散剤を添加してまたは添加しない
で、状態調節した粉末から製造する。セラミックまたは
金属粉末の配合に水を使用する場合、水性スリップの配
合および製造は単一工程で行なうことができ、この場合
、必要ならば添加剤を同時に加えることができる。

水性スリップは５〜５００ｍＰａ．ｓ、好ましくは１，
０〜２００ｍＰａ．ｓの粘度を有する。均質にした後の
水性スリップの固体含有量は、通常３０〜７０容量％、
好ましくは４５〜６５容量％である。

水性スリップは型に入れる前にガス抜きするのが好まし
い。場合によっては、水性スリップを入れる前に型の排
気を行ない、そして減圧下で水性スリップを導入するの
が好ましい．注型品の形によって、スリップと接触する
型の表面に離型剤、例えば市販の真空グリース、を施し
て成形品の取り出しを容易にするとよい．凍結注型品は、凍結後に型から取り出す．その後、注型
品の種類および形によって、乾燥室、湿潤室、マイクロ
波装置または凍結乾燥装置で乾燥する。どの場合におい
ても、流し込み物が融解するときに、確実に、水分を素
早く十分に除去することが重要である。凍結乾燥が好ま
しい。

結合剤を存在させる場合、これは焼結段階の前に流し込
み物から除く。その後、流し込み物を一般的な方法で焼
結する。「焼結」という言葉には、圧力を加えてあるい
は加えずに、加熱処理することによって流し込み物を固
めることおよび圧縮することばかりでなく、焼結中にセ
ラミック物質が形威されたり、あるいは液体珪素が浸透
する焼結反応も含まれる。反応一焼結炭化珪素注型品を
製造するには、液体珪素が注型物に浸透し、炭素と反応
して新しい炭化珪素を形或する珪素形成燃焼を、公知の
方法で行なう。反応一結合窒化珪素注型品を製造するに
は、燃焼を、窒素雰囲気中において公知の方法で行ない
、窒素と珪素とを反応させて窒化珪素を形戒する。

焼結後一、凍結注型品は、均衡を保って戒形した注型品
と同等の強度と密度および同一の構造形態を有する。

本発明を以下の実施例および図面でさらに説明する。

実施例１８８重量％のＳ　Ｉ　３Ｎ　４　、および１０重量％の
Ｙ　２　０　ｙおよび焼結補助剤としての２重量％のＡ
＋，０３の混合物を２時間イソプロパノール中で粉砕し
、ふるい（２０μｍ）そして回転蒸発器中で乾燥した。

乾燥粒体を再びふるった（３２０μｍ）。水性スリップ
は攪拌容器内で、２４．８重量％の水、分散剤としての
０．２重量％のアンモニウムボリアクリレート［Ｄｏｌ
ａｐｉｘ　ＣＡ　（商標）］、結合剤としての３．０重
量％のエステルワックス［ＫＳＴワックス（商標）］）
および残部の粒体を攪拌して製造した。半透明の攪拌容
器を用いることにより、激しく発泡したスリップをあふ
れ出すことなく、制御されたガス抜きを実施することが
できた。

外径２０ｍ■、内径１０ｍｍ、長さ３００關のパイプを
製造する場合、壁の厚みが１■一のアルミニウム型［熱
伝導度２４０Ｗ／　（ｍ．Ｋ）］にスリップを満たし、
低温槽の冷凍室（−９５℃）で凍結させた。６０秒後に
注型品を型から取り出し、凍結乾燥装置で乾燥させた．
結合剤はこの後、５００℃以下の温度の空気のチャンバ
ー炉内で除去した。パイプを、圧力を加えずに、窒素雰
囲気中、１６００〜１８００℃で焼結した。

焼結後、バイブは外径が１４．８ｍｍ、内径が７．４一
一そして長さが２２８關であった。その後のパイプの処
理は、簡単な研磨を行なっただけであった。パイプの構
造は均一であり、小さな粒子サイズのものであった（結
晶サイズく５μｍ）．パイプの曲げ試験を行なったとこ
ろ、理論密度の９８．５％の密度における４ポイント曲
げ破壊強さは７　５　０　Ｍ　Ｐ　ａであった。

実施例２セラミック配合物の配合および水性スリップの製造は実
施例１のように行なった。壁の厚みが１０關の銅ででき
た壁の厚みの薄い型［熱伝導度４００Ｗ／　（ｍ．Ｋ）
］を、低温槽で−７０度にて予備冷却を行なった。スリ
ップを型に入れた後、３０秒後に凍結注型品を型から取
り出した．乾燥は−１０〜＋８０℃、相対湿度８０〜２
０％の湿潤室で行なった．５００℃の空気で脱蝋した後
、バルブを焼結し、実施例１のように後処理した。

完成バルブ（第１図）の材料特性は実施例１のものと同
様であった。

実施例３比表面積）１０ｒｒｒ／ｇおよび平均粒径く１μｍの市
販のα−ＳｉＣ粉末を出発物質として使用した。標準実
験室遊星型ボールミル内において粉末を水中で、焼結補
助剤としての０．４重量％のＢおよび４．０重量％の水
性フェノール／ホルムアルデヒドレゾールと共に均質化
した。スリップをふるいにかけ、ガス抜きした。スリッ
プの固体含有量は注型を行なう前の７１重量％であった
．スリップを壁の厚みが０．５關の黄銅（熱伝導度２　
０　０Ｗ／　（ｍ．Ｋ）でできたリング型（２５℃）に
注ぎ、低温槽（−６５℃）の冷媒と接触させ、６０秒後
に型から取り出した。離型性を向上させるために、黄銅
の表面にシリコーングリースを予め塗布しておいた。乾
燥は凍結乾燥機で行なった（２４時間）．リングの上側
の注型スキンを未処理状態で取り出し、次にリングを加
圧せずに２１００℃でＡｒの下で焼結した。収縮率は２
３％であった。焼結後、注型品を簡単に研磨した。完成
リングを第２図に示す。４ポイント曲げ破壊強さは、理
論密度の９７．２％の最終密度で、３９０ＭＰａであっ
た。その構造は微粒子よりなり、〈５μｍの結晶サイズ
を有するものであった。

実施例４水性スリップの混合および製造は実施例３と同様であっ
た。状態調節したスリップを厚さ０．　　２關のポリテ
トラフルオ口エチレン型に注ぎ、低温槽（−６５℃）の
冷媒と接触させ、９０秒後に型から取り出した。乾燥は
実施例２のように湿潤室内で行ない、焼結および後処理
は実施例３と同様に行なった。得られた溶接ノズルは第
３図に示す形を有し、その材料特性は実施例３のリング
のものと同等であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例２に従って製造したバルブを示すもの
であり、第２図は、実施例３に従って製造したリングを
示すものであり、第３図は、実施例４に従って製造した
溶接ノズルを示すものである。ニｔ五ｒ１ニＬ万ｒ２ニｔ万ｒ３

Claims

【特許請求の範囲】

１．スリップをセラミック粉末、補助剤および水から製
造し、この水性スリップを型に注ぎ、その中でこれを凍
結させ、凍結注型品を型から取り出し、乾燥および焼結
する、高密度セラミック注型品の製法であつて、セラミ
ックまたは金属粉末、水、および必要に応じて、分散剤
、結合剤、炭素源および／または焼結補助剤よりなる水
性スリップが、５〜５００ｍＰａ．ｓの粘度を有し、こ
れを９０秒以内で凍結させる上記の方法。
２．水性スリップを６０秒以内で凍結させる、請求項第
１に記載の方法。
３．水性スリップを２０秒以内で凍結させる、請求項第
２に記載の方法。
４．水性スリップを、熱伝導度が２００ｗ／（ｍ．Ｋ）
以上の材料でできた型に注ぐ、請求項第１〜３に記載の
いずれかの方法。
５．水性スリップを、アルミニウム、黄鋼または銅でで
きた型に注ぐ、請求項第４に記載のいずれかの方法。
６．水性スリップを、壁が非常に薄い型に注ぐ、請求項
第１〜５に記載のいずれかの方法。
７．型に注いだスリップを低温槽の冷凍室で凍結させる
、請求項第１〜６に記載のいずれかの方法。
８．型に注いだスリップを低温槽の冷媒中で凍結させる
、請求項第１〜６に記載のいずれかの方法。
９．セラミック粉末が炭化珪素または窒化珪素である、
請求項第１〜８に記載のいずれかの方法。
１０．金属粉末が珪素である、請求項第１〜８に記載の
いずれかの方法。
１１．型に注ぐ前に水性スリツプをガス抜きする、請求
項第１〜１０に記載のいずれかの方法。
１２．水性スリップを導入する前に、型を排気し、水性
スリップを減圧下で導入する、請求項第１〜１１に記載
のいずれかの方法。
１３．焼結補助剤および／または炭素源を加えたまたは
加えないセラミックまたは金属粉末を、非水性溶媒に混
合し、乾燥し、そして結合剤および分散剤を加えまたは
加えずに水で処理して水性スリツプを得る、請求項第１
〜１２に記載のいずれかの方法。
１４．結合剤、焼結補助剤、炭素源および／または分散
剤を加えたまたは加えないセラミックまたは金属粉末の
配合、および水性スリップの製造を単一工程で行なう、
請求項第１〜１２に記載のいずれかの方法。
１５．結合剤を加える場合、焼結工程の前に脱蝋工程を
導入する、請求項第１〜１４に記載のいずれかの方法。
１６．型から取り出した凍結注型品を凍結乾燥装置で乾
燥する、請求項第１〜１５に記載のいずれかの方法。