JPH03199226A - 反応射出成形法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明はポリチオール、芳香族ポリアミンおよびポリイ
ソシアナートとの反応により得られるウレア／チオカル
バメート系樹脂に関し、更に詳しくは、使用する原料の
高分子量ポリチオール、芳香族ポリアミンおよびポリイ
ソシアナートの分子量、官能基数を変えることにより、
低剛性から高剛性の様々な物性を有する弾性エラストマ
ー成形物の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

ポリチオール化合物とポリイソシアナートを反応させて
、チオカルバメート系樹脂を製造する方法については下
記の特許が出願されている。

特開昭６２〜２３６，８１８、特開昭６２−２６７、３
１６、特開昭６３−１３０，６１５、特開昭６３−４６
，２１３　、特開昭６４−４５，６１１および特開昭６
３−２４５．４２１にはポリイソシアナートと低分子量
ポリチオール化合物を、無触媒または所定の金属触媒の
存在下で、注型重合法により、長時間加熱して反応させ
、成形する高屈折率のプラスチックレンズについて記載
されている。

一方、特公昭５４−１７３５９には、高分子量ポリエー
テルポリオール、芳香族ジアミンおよび芳香族イソシア
ネートを使用したウレタン系の反応射出成形エラストマ
ーについて記載されている。また、特公昭６３−５６８
８７には、高分子量ポリエーテルポリアミン、芳香族ジ
アミンおよび芳香族イソシアネートを使用したポリウレ
ア系の反応射出成形エラストマーについて記載されてい
る。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、優れた硬化性を有するチオカルバメー
ト系成形樹脂を提供することである。

本発明の別の目的は、優れた成形性および物性を有する
弾性エラストマー成形物を提供することである。

〔課題を解決するための手段］ 本発明者らは、上記の目的を達成するために、鋭意研究
を重ねた結果、驚いたことに、高分子量ポリチオール化
合物および芳香族ポリアミン鎖延長剤の混合物と、ポリ
イソシアナートとの反応において、少量のアミン系の化
合物を触媒として共存させることにより、加熱しなくて
も、非常に短時間で硬化し、優れたキュア性および物性
を有するウレア／チオカルバメート系樹脂が得られるこ
とを見出した。

すなわち本発明は、 （ａ）一分子中に脂肪族炭素原子と結合したチオール基
を２ヶ以上有する分子１１１０００〜１２０００の高分
子量ポリチオール化合物、および、（ｂ）分子ｆｆ１１
０８〜５００の芳香族ポリアミン鎖延長剤、および、 （ｃ）有機ポリイソシアナートとを、 （ｄ）アミンおよび／または−Ｃ＝Ｎ−結合を有する化
合物および／またはそれらのカルボン酸塩またはフェノ
ール塩を触媒として、 発泡剤および／または助剤および／または内部離型剤お
よび／または充填剤を添加して反応射出成形法により反
応させて樹脂を成形する方法に関する。

本発明において使用される成分（ａ）としては、高分子
量ポリエステルポリオールとチオール含有カルボン酸と
のエステルがある。

具体的には、例えば、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、１．４−ブチレングリコール、グリセリン
、トリメチロールプロパンなどのポリオールと、アジピ
ン酸、フタール酸などの二塩基酸との高分子量ポリエス
テルポリオールやポリカプロラクトンと、メルカプト酢
酸、３−メルカプトプロピオン酸などのチオール基を含
有するカルボン酸とのエステルがある。

本発明において使用される成分（ａ）として、より好ま
しい化合物は、高分子量ポリエーテルポリオールとチオ
ール含有カルボン酸とのエステルである。

具体的には、例えば、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペ
ンタエリスリトール、エチレンジアミン、ヘキサメチレ
ンジアミンなどのグリコールまたはアミンに、エチレン
オキサイド、プロピレンオキサイドおよびブチレンオキ
サイドなどのアルキレンオキサイドを付加したポリエー
テルポリオール、あるいは、テトラヒドロフランの開環
重合により得られるポリエーテルポリオールなどとメル
カプト酢酸、３−メルカプトプロピオン酸などのチオー
ル含有カルボン酸とのエステルがある。

上記のポリエーテルポリオールは、好ましくは分子量７
００以上で、官能基数２以上であるが、より好ましくは
分子１８００〜１２０００で、官能基数２〜５である。

最も好ましくは、分子量１０００〜７０００で、官能基
数２〜３である。

上記のチオール基含有カルボン酸は、好ましくは炭素数
２以上、より好ましくは２〜８、最も好ましくは２〜４
である。

具体的には、メルカプト酢酸、２−メルカプトプロピオ
ン酸、３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプト−
醋酸などがある。

チオール基含有カルボン酸は、チオール基を２個以上含
有していても良く、例えば、ジメルカプトプロピオン酸
などがある。

高分子量ポリエーテルポリオールとチオール含有カルボ
ン酸とのエステルとしては、具体的には、例えば、グリ
セリンにプロピレンオキサイドおよびその後エチレンオ
キサイド（１５モル％）を付加重合した、分子量５００
０のポリエーテルポリオールと、３−メルカプトプロピ
オン酸のエステル化で得られる、高分子量のポリチオー
ル、あるいは、ジプロピレングリコールにプロピレンオ
キサイドを付加重合した、　分子ｆｆ１２０００のポリ
エーテルポリオールと、メルカプト酢酸のエステル化で
得られる、高分子量のポリチオールがある。

これらのポリチオール化合物は、未反応のメルカプトカ
ルボン酸が残留していると、チオール基の反応性が低下
するので、ある程度除去するのが好ましい。

上記の他に、加硫化ゴムに使用されている高分子量の液
状ポリスルフィド（チオコール）、あるいは高分子量の
チオール末端ポリチオエーテルなども使用できる。

ヒドロキシル基とチオール基の両方を有する化合物の、
ヒドロキシル基とポリイソシアネートとの反応により得
られる、チオール基含有化合物も使用できる。

また、上記のチオール基含有化合物と、ポリイソシアネ
ートとの反応により、生成するチオール基含有チオカル
バメート化合物でも良い。

以上のポリチオール化合物は、分子内にヒドロキシル基
、またはアミノ基などの活性水素化合物が共存していて
も良い。

上記の高分子量ポリチオール化合物以外に、○Ｈ基、ア
ごノ基、カルボキシル基などを有するイソシアナートと
反応しうる活性水素含有化合物を併用することも可能で
ある。

本発明において成分（ｂ）　として使用される芳香族ポ
リアミンとしては、具体的に、例えば、下記のような１
級芳香族ジアミンがある；パラフェニレンジアミン、メ
タフェニレンジアミン、２．４＝ジアミノトルエン、２
．６−ジアミノトルエン、３，５−ジエチル−２，４−
ジアミノトルエン、３，５−ジエチル−２６−ジアミノ
トルエン、３−イソプロピル−２，４−ジアミノトルエ
ン、３−イソプロピル−２，６−ジアごノトルエン、５
−ターシャリ−ブチル−２，４−ジアミノトルエン、５
−ターシャリ−ブチル−２，６−ジアミノトルエン、２
．４−ジアミノアニソール、４．４′−メチレン−ビス
（２−エチルアニリン）　、４，４”−メチレン−ビス
（２−イソプロピルアニリン）　、４．４−メチレン−
ビス（２−ターシャリ−ブチルアニリン）、４．４”−
メチレン−ビス（２，６−ジニチルアニリン）　、４．
４°−メチレン−ビス（２，６−ジイツプロピルアニリ
ン）　、３．４−シア呉ノジフヱニルー１．１’　−エ
タン、５７−ジアミツー１．１−ジメチルインダン１．
４．６−ジアごノー１１−ジメチルインダン、４．７−
ジアミツー１，１−ジメチルインダン、５．７−ジアミ
ツー１，１゜４．６−チトラメチルインダン、１．５−
ジアミノナフタレン、３．５−ジメチルチオ−２，４−
ジアミノトルエン、３．５−ジメチルチオ−２，６−ジ
アξノトルエンなど。

また、１級芳香族ジアミンのアミノ基の１つをアルキル
基またはアラルキル基で２級化した芳香族ジアミンも、
鎖延長剤として使用できる。具体的に、例えば、Ｎ゛−
エチル−２，４−ジアミノトルエン、Ｎ−エチル−２，
４−ジアミノトルエン、Ｎ”−イソプロピル−２，４−
ジアミノトルエン、Ｎ−イソプロピル−２，４−ジアミ
ノトルエン、Ｎ−ヘンシル−２，４−ジアミノトルエン
、Ｎ−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−エ
チル−５−ターシャリ−ブチル−２，４ジアミノトルエ
ン、Ｎ−エチル−５−イソプロピル２．４−ジアミノト
ルエンなどがある。

また、アニリンまたはアルキル置換アニリンとホルマリ
ンまたはアセトンなどのアルデヒドおよびケトンとの縮
合反応により得られるポリメリックポリフェニルボリア
ごンなどの芳香族ポリアミンも使用可能である。

その他、メラミンなどの芳香族ボリア確ンも使用可能で
ある。

上記の成分（ａ）および（ｂ）以外に、場合によりイソ
シアネートと反応性を有する活性水素含有化合物を少量
併用することも可能である。具体的には、例えば、エチ
レングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、
Ｎ、Ｎ”−ジヒドロキジルエチル−ピペラジン、エチレ
ンジアミンにアルキレンオキサイドを付加して得られる
ポリオール、プロピレンシアごンなどの低分子量活性水
素含有化合物がある。

また、これらの低分子量活性水素含有化合物にプロピレ
ンオキサイド、エチレンオキサイドなどのアルキレンオ
キサイドを付加重合して得られるポリオール、あるいは
、ポリエステルポリオール、ポリテトラメチレンエーテ
ルクリコールなど、ポリウレタンの製造に通常使用され
る高分子量のポリオールも、少量で併用可能である。

本発明において成分（ｃ）として使用されるポリイソシ
アナートとしては、芳香族環を形成する炭素原子、また
は脂肪族の炭素原子に結合したイソシアナート基を有す
る、公知の物なら何れの化合物も使用可能である。

芳香族環を形成する炭素原子に結合した、所謂芳香族イ
ソシアネートとしては、例えば、４．４ジフエニルメタ
ンジイソシアナート（４，４°−ＭＤＩ　）　、２．４
’−ジフェニルメタンジイソシアナート（２，４°−Ｍ
Ｄ　Ｉ　）　、２．４−　トルエンジイソシアナート（
２，４−ＴＤ　Ｉ）、２．６−トルエンジイソシアナー
ト（２，６−ＴＤ　Ｉ　）　、ポリメチレンポリフェニ
レンポリイソシアナート、１．５−ナフタレンジイソシ
アナート、３，５−ジエチル−２，４−トルエンジイソ
シアナート、３．５−ジエチル−２，６−トルエンジイ
ソシアナート、トリジンジイソシアネート、トリス（イ
ソシアナトフェニル）メタン、キシレンジイソシアナー
トおよびメシチレントリイソシアナートなどがある。

脂肪族あるいは脂環族イソシアナートとしては、例えば
、３−イソシアナトメチル−３，５，５−）リメチルー
シクロヘキシルイソシアナート（ＩＰＤＩ；イソホロン
ジイソシアナート）　、２．４−キシリレンジイソシア
ナート、２，６−キシリレンジイソシアナート、α、α
゛−テトラメチルリーキシリレンジイソシアナート（ｍ
−ＴＭＸＤｒ）、ａ、ａ：’−テトラメチルーｐ−キシ
リレンジイソシアナート（ρＴＭＸＤＩ）、１．４−テ
トラメチレンジイソシアナート、１．６−ヘキサメチレ
ンジイソシナネート、１４−シクロヘキサンジイソシア
ナート、リジントリイソシアナート、２．５−ジイソシ
アナトメチルビシクロ（２，２，１）へブタン、２，６
−ジイソシアナトメチルビシクロ（２，２，１）へブタ
ン、およびビス（４−イソシアネトシクロヘキシル）メ
タンなどがある。

また、分子内に、芳香族炭素原子に結合したイソシアナ
ート基および脂肪族炭素原子に結合したイソシアナート
基の、両方を有するポリイソシアナートであっても良い
。

そのようなポリイソシアナートとしては、例えば、α−
（３−イソシアナトフェニル）エチルイソシアナート、
α−（３−イソシアナトフェニル）メチルイソシアナー
ト、α−（４−イソシアナトフェニル）メチルイソシア
ナートなどがある。

上記の有機ポリイソシアナートの中で、より好ましいも
のは、芳香族ポリイソシアナートであり、最も好ましい
ポリイソシアナートは、４，４°−ＭＤＩである。

本発明において好ましい成分（ｃ）として使用される有
機ポリイソシアナートとしては、上記のポリイソシアナ
ートのカルボジイミド変性体、アロファネート変性体、
ビューレット変性体、ウレタン変性体も含まれる。

さらにまた、以上のポリイソシアナートとポリオール、
ポリチオール、ポリアミンまたは水などの活性水素化合
物との反応により得られるプレポリマーであっても良い
。

プレポリマー合成に使用されるポリオールとしては、非
常に広い範囲の化合物が使用可能である。

具体的には、例えば、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、ｌ、４−ブチレングリコール、グリセリン
およびトリメチロールプロパンなどの低分子量ポリオー
ルがある。

マタ、ジプロピレングリコール、クリセリン、トリメチ
ロールプロパンまたはエチレンジアミンのような低分子
量の活性水素化合物に、プロピレンオキサイドおよび／
またはエチレンオキサイドおよび／またはブチレンオキ
サイドなどのエポキシ化合物を付加重合して得られる高
分子量のポリオールであっても良い。

あるいは、アジピン酸、フクル酸などの、ジカルボン酸
とエチレングリコールおよび／または１．４−ブチレン
グリコールなどとのボリエステルポリオール、あるいは
テトラヒドロフランの開環重合で得られるポリテトラメ
チレンエーテルグリコールでも良い。

また、エポキシ基などの、他の官能基を含有するポリオ
ールでも良い。

プレポリマー台底に使用されるポリアミンとしては、例
えば、ポリエーテルポリアミン、芳香族ジアミンなどが
使用可能である。

ポリエーテルポリアミンとしては、具体的には、グリセ
リンとプロピレンオキサイドの付加重合により得られる
ポリオールを、触媒の存在下で、アンモニアまたは１級
または２級アミンと反応させて得られるポリエーテルポ
リアミンがある。

芳香族ジアミンとしては、具体的には、３．５−ジエチ
ル−２４−ジアミノトルエン、３．５−ジエチル２６−
ジアミノトルエン、１，３．５−トリメチル−２，４ジ
アミノベンゼンおよび２．４−シア呉ノイソプロビルベ
ンゼンなどがある。

プレポリマー台底に使用されるポリチオールとしては、
例えば、成分（ａ）の具体的例として上げた化合物があ
る。

これらのポリイソシアネート化合物は、チオール基を含
む全活性水素基に対して、イソシアナト基が通常０．８
〜１．３倍モルとなるような量で反応させる。しかし、
場合によってはこのような範囲外の量比で反応させても
構わない。

本発明において使用する酸分（ｄ）、即ち、アミンおよ
び／または一〇＝Ｎ−結合を有する化合物および／また
はそれらのカルボン酸塩またはフェノール塩としては、
具体的には、例えば、下記の化合物がある。

アミンとしては、例えば、トリエチルアミン、Ｎ、Ｎ、
Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ、ＮＮ
’　Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ、Ｎ、
ＮＮ’　Ｎ″、Ｎ＃−ペンタメチルジエチレントリアミ
ン、１．４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン、
ヘキサメチレンテトラミン、Ｎ−メチルモルフォリン、
Ｎエチルモルフォリン、ビス（ジメチルアミノエチル）
エーテル、Ｎ、Ｎ’、Ｎ”−トリス（ジメチルアミノプ
ロピル）へキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、Ｎ、Ｎ’ジメ
チルシクロへキシルアミン、ビス（ジメチルアミノエチ
ル）エーテル、Ｎ、Ｎ’、Ｎ”−トリス（ジメチルアミ
ノプロピル）−へキサヒドロ−５−トリアジン、ＮＮ’
−ジメチルシクロへキシルアミンアニリン、ピペラジン
、Ｎ−メチルビペラジン、ピペリジン、Ｎ−メチルピペ
リジン、Ｎ−ヒドキシエチルピペラジン、トリエタノー
ルアミン、ジェタノールアミン、ジメチルエタノールア
ミン、イごダシリン、ジメチルアミノエチルメタクリレ
ート、ジエチルアミノエチルメタクリレートなどの３級
アミンがある。

また、Ｎ、Ｎ’−ジイソプロピル−２，４−トルエンシ
アミン、メチレン−ビス（Ｎ−ターシアリープチルアニ
リン）、Ｎ、Ｎ”−ジイソプロピル−エチレンジアミン
などの２級アミンも使用できる。

また、ジプロピレンエーテルジアミンなどの１級アミン
も使用できる。

Ｃ＝Ｎ−結合を有する化合物としては、例えば、１．８
−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７（Ｄ　
Ｂ　Ｕ　）　、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルグア
ニジン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、３−
アミノ１．２．４−　　トリアゾール、アセトグアナミ
ン、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコ
リンなどがある。

アミンまたは−Ｃ＝Ｎ−結合を有する化合物のカルボン
酸塩またはフェノール塩としては、例えば、ＤＢＵのよ
うな強塩基とカルボン酸またはフェノールの塩がある。

具体的には、例えば、ＤＢＵの蟻酸塩、ＤＢＵの２−エ
チルヘキサン酸塩、ＤＢＵのオクチル酸塩、ＤＢＵのフ
ェノール塩、ＤＢＵのｐ−クロロフェノール塩、ＤＢＵ
のｐ−ニトロフェノール塩などがある。

これらの中で、最も好ましい触媒は、３級アミンまたは
−Ｃ＝Ｎ−結合金有化合物である。

ＤＢＵのような強塩基のカルボン酸塩またはフェノール
塩も好ましい。

３級アくンおよび−Ｃ＝Ｎ−結合を有する化合物は、前
記のイソシアネートプレポリマーの中に存在していても
良い。

具体的には、プレポリマーが短期間で反応せず、安定で
あるような多くない量の上記アミン化合物を、単にプレ
ポリマーに熔解しても良いし、あるいは、プレポリマー
の中に存在する場合として、例えば、エチレンジアミン
あるいはピペラジンなどの、１級または２級アミンにエ
チレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドなどのア
ルキレンオキサイドを、付加して得られるポリオールを
、イソンアナートの変性剤として使用するプレポリマー
などがある。

３級アミンおよび−Ｃ＝Ｎ−結合を有する化合物は、ポ
リチオール化合物、あるいは場合により信用するポリオ
ールの中に含まれていても良い。

具体的には、例えば、ピペラジンあるいはエチレンジア
ミンなどの、１級または２級アミンにアルキレンオキサ
イドを、付加して得られるポリオールを適当量併用する
か、あるいは、そのようなポリオールとメルカプトカル
ボン酸とのエステル化反応により合成させるポリチオー
ルを使用しても良い。

本発明において使用する成分（ｄ）の使用量は、成分（
ａ）、成分（ｂ）および成分（ｃ）を含む原料の総使用
量１００重量部に対し、０．００１〜１０重量部、好ま
しくは０．００５〜１重量部が適当である。

成分（ｄ）の使用量が１０重量部以上になればゲル化が
速すぎるため好ましくない。また、０．００１重量部以
下になれば触媒作用が弱いため好ましくない。

上記の触媒以外に、ジブチルチンジラウレート、ジブチ
ルチンジメルカプチド、ジメチルチンクロライド、オク
チル酸スズ、ナフテン酸鉛、２−エチルヘキサン酸ビス
マス、ナフテン酸ヒスマス、オクチル酸ビスマスその他
コバルト触媒などの金属触媒を併用することも可能であ
るが、このような金属触媒は、−船釣に耐熱性が低下す
るので、使用量に限度がある。

本発明において、必要により使用される発泡剤としては
、水、トリクロロフルオロメタン、　　ＣＣ１，ＦＣＣ
ＩＦ、　、メチレンクロライド、窒素ガス、エアー、炭
酸ガス、その他比較的沸点の低い化合物がある。

本発明において、必要により使用される助剤としては、
カーボンなどの、顔料や着色剤、酸化防止剤、老化防止
剤および耐候安定剤などがある。

本発明において、必要により使用される内部離型剤とし
ては、ポリオールまたはポリエーテルアミンと、ポリイ
ソシアナートとの反応で使用される、公知の内部離型剤
である。

具体的には、例えば、ステアリン酸亜鉛などの金属石鹸
、脂肪酸アマイドグリコールや脂肪酸グリコールエステ
ルなどの脂肪族界面活性剤、シリコン系の内部離型剤な
ど多くのものが使用可能である。

本発明において、必要により使用される充填剤としては
、ガラス繊維マット、ガラス短繊維、フレークガラス、
タルク、マイカ、硫酸カルシウムウィスカー、チタン酸
カリなど多くのフィラーが使用可能である。

［実施例］ 以下本発明を、更に具体的に説明するため、実施例及び
比較例をあげて説明するが、本発明はこれらの実施例に
限定されるものではない。

実施例および比較例は下記の原料を使用して行った。

ポリオール ＭＮ−３０５０：グリセリンにプロピレンオキサイドを
付加重合して得られた分子量的３０００のポリオールで
、三井東圧化学株式会社の製品「ＭＮ−３０５０Ｊ。ヒ
ドロキシル価−５６゜ＥＰ−３３ＯＮ：グリセリンにプ
ロピレンオキサイドとエチレンオキサイドを付加重合し
て得られる分子量的５０００のポリオールで、三井東圧
化学株式会社の製品ｒＥＰ−３３ＯＮＪ　、ヒドロキシ
ル価＝３３．４゜ ＢＰ−５５ＯＮ：グリセリンにプロピレンオキサイドと
エチレンオキサイドを付加重合して得られる分子量的３
０００のポリオールで、三井東圧化学株式会社の製品ｒ
ＥＰ−５５ＯＮＪ。ヒドロキシル価＝５６゜ Ｄｉｏｌ−１０００ニジプロピレングリコールにプロピ
レンオキサイドを付加重合して得られる分子量的１００
０のジオールで、三井東圧化学株式会社製のｒＤｉｏｌ
−１０００Ｊ。ヒドロキシル価＝１１２゜ Ｄｉａｌ−２０００ニジプロピレングリコールにプロピ
レンオキサイドを付加重合して得られる分子量２０００
のジオールで、三井東圧化学株式会社製の’Ｄｉ　ｏ　
＋−２０００Ｊ。ヒドロキシル価−５６゜ ＡＥ−３００：エチレンジアミンにプロピレンオキサイ
ドを付加して得られたテトロールで、三井東圧化学株式
会社の製品ｒＡＥ−３００Ｊ。ヒドロキシル価−７６０
゜ 高分子量ポリヂオール ＭＮＳ−３３ＯＮ ＥＰ−３３ＯＮと２−メルカプト酢酸をトルエン？８　
媒中でＰ−１−ルエンスルホン酸を触媒としてエステル
化反応させ、生成水と溶媒を共沸カン）した後、アルカ
リ水で中和し脱水して得られた高分子量トリチオール。

チオール当ｆｆ１＝１６７０、ヒドロキシル価−４，５
゜ＭＮＳ−３０５０ ＭＮ−３０５０と３−メルカプトプロピオン酸をトルエ
ン溶媒中でｐ−）ルエンスルホン酸を触媒としてエステ
ル化反応させ、生成水と溶媒を共沸カットした後、アル
カリ水で中和し脱水して得られた高分子量トリチオール
。チオール当量−１２９０、ヒドロキシル価−４，５゜ 芳香族ポリアミン ＤＥＴＤＡ；３．５−ジエチル−２，４−ジアミノトル
エンと３．５−ジエチル−２，６−ジアごノトルエンの
８０：２０重量％の混合物でエチル社の製品。

ｔ　ＢＴＤＡ　：５−ターシャリ−ブチル−２，４−ジ
アミノトルエンと５−ターシャリ−ブチル−２，４−ジ
アミノトルエンの８０４２０重量％の混合物でエアー・
プロダクツ・アンド・ケξカルズ社の製品。

ＭＤＰＡ：４．４°−メチレン−ビス（２，６−ジイソ
プロピルアニリン〉でエチル社の製品。

ポリイソシアネート ＭＤＩ−ＰＨ：４４°−ジフェニルメタンジイソシアナ
ート。三井東圧化学株式会社製のｒＭＤ　ＩＰＨＪ。Ｎ
ＣＯ％＝３３．６゜ ＭＤＩ−ＬＫ：４４”−ジフェニルメタンジイソシアナ
ートのカルボジイミド変成液状ＭＤ　Ｉ、三井東圧化学
株式会社製のｒＭＤＩ−ＬＫ、。ＮＣＯ％＝２８．３゜ ＭＤＩ−Δ：ＭＤＩ−ＰＨとトリプロピレングリコール
を反応させて得られるプレポリマーで、ＮＣ０％−２２
，５゜ ＭＤＩ−Ｂ：ＭＤＩ−ＬＫとＥＰ−３３ＯＮを反応させ
て得られるプレポリマーで、ＮＣ○％＝２２．５゜ ＭＤ　Ｉ−Ｃ：　ＭＤ　Ｉ−ＬＫとＤｉａｌ−１０００
を反応させて得られるプレポリマーで、ＮＣ○％＝２２
．５゜ ＭＤＩ−Ｄ：ＭＤＩ−ＬＫとＥＰ−５５ＯＮを反応させ
て得られるプレポリマーで、ＮＣＯ％＝２２、５゜ ＩＰＤＩ−Ａ：　ＩＰＤＩ　　（３−イソシアナトメチ
ル−３５５４リメチルーシクロヘキシルイソシアネート
）とＤｉａｌ−２０００をジブチルチンジラウレート１
０Ｑｐｐｍの存在下で反応させて得られるプレポリマー
。ＮＣ０％−２１，０゜触媒 Ｌ−１０２０：１．４−ジアザビシクロＣ２，２，２）
オクタンとジプロピレングリコールの１＝２の混合物で
三井東圧化学株式会社の製品。

にＥＭ：Ｎ−エチルモルフォリン 充填材 チスモＤ：チタン酸カリウィスカーで大塚製薬株式会社
の「チスモＤＪ。

一之にし左上」ユお７”：ＮＹＣ○社のウオラストナイ
ト「ウオラストナイト１００１２　Ｊ。

実施例１〜１１ 底危立抜二灸住 小型反応射出成形４ｉ！（東邦機械工業（株）製ＮＲ−
２２６）を使用し、表−１に示す原料配合および成形条
件でシートを成形した。イソシアネートインデックスは
１．０５近辺とした。

鉄製金型のキャビティの寸法は、２５４ｍｍｘ１８０ｍ
ｍＸ３．０ｍｍで、この中に、射出速度３００　ｇ　／
　ｓ　ｅ　ｃ、射出圧力１３０　Ｋｇ／ｃｉで注入した
。

チオール化合物を配合したレジン中には、発泡剤として
乾燥エアを吹き込んだ。

土エヱ杜坐赳定 注入してから３０秒後に脱型し、１分後にシートの表面
硬度（Ｓｈａｒｅ−Ｄ）、および２０ｃｍ突出しのシー
ト先端部の垂れ高さ（初期弾性；ｃｍ）を測定した。５
ｈａｒｅ−Ｄは値が大きい程、初期弾性は値が小さい程
キュア性が良好なことを示す。また、シートを約１８０
°折り曲げてもヒビ割れしなくなる時間をグリーン強度
とした。グリーン強度は値が小さい程キュア性が良好な
ことを示している。

笠−杜 曲げモジュラスはヘッド速さ２ｍｍ／秒、支点間距離５
０ｍｍで測定した。ヒートサグは１００ｍｍまたは１５
０ｍｍ突出しの状態で１３０°Ｃまたは１６３　”Ｃの
オーブン中に１時間放置した後、先端部の垂れ高さ（ｍ
ｍ）を測定した。引っ張り試験は２号または３号ダンヘ
ルを使用し一１５°Ｃの雰囲気で測定した。耐水寸法変
化率は４０°Ｃの温水中に１０日間浸漬し、取り出した
後ガーゼでよく拭き取ってから重量および寸法の変化率
を測定した。

表−１に記載されているように、実施例の成形性および
物性はいずれも良好であった。また、表＝１の比較例１
に記載したように、触媒を使用しない場合は１時間後に
脱型しても硬化した樹脂は得られず、未反応の原料（高
分子量ポリチオール）が液状のまま金型に残った。

なお、反応射出成形法については、例えば次の文献の中
に記述されている； ”Ｒｅａｃｔｉｏｎ　Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ　Ｍｏｌｄｉ
ｎｇ　ｉｎ　ｔｈｅ　Ａｕｔ。

ｍｏｔｉｖｅ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ　、　Ｊｏｕｒｎａｌ
　ｏｆ　Ｃｅ１ｌｕｌａｒ１’１ａｓｔｉｃｓ、　Ｖｏ
ｆ、２．１９７５゜〔発明の効果〕 実施例１−１１から明らかなように、ポリチオール、芳
香族ポリアミンおよびポリイソシアネートの反応におい
て、イソシアネートと反応不活性なアミン系の化合物を
触媒として少量使用することにより、反応活性が増大し
、ウレア／チオカルバメート樹脂の硬化速度が飛躍的に
向上した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、 （ａ）一分子中に脂肪族炭素原子と結合したチオール基
   を２ケ以上有する分子量１０００〜１２０００の高分子
   量ポリチオール化合物、および、（ｂ）分子量１０８〜
   ５００の芳香族ポリアミン鎖延長剤、および、 （ｃ）有機ポリイソシアナートとを、 （ｄ）アミンおよび／または−Ｃ＝Ｎ−結合を有する化
   合物および／またはそれらのカルボン酸塩またはフェノ
   ール塩を触媒として、 発泡剤および／または助剤および／または内部離型剤お
   よび／または充填剤を添加して反応射出成形法により反
   応させて樹脂を成形する方法。