JPH03199290A - 低硫黄及び高硫黄コークスの調製方法 - Google Patents
低硫黄及び高硫黄コークスの調製方法Info
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- JPH03199290A JPH03199290A JP1328531A JP32853189A JPH03199290A JP H03199290 A JPH03199290 A JP H03199290A JP 1328531 A JP1328531 A JP 1328531A JP 32853189 A JP32853189 A JP 32853189A JP H03199290 A JPH03199290 A JP H03199290A
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Classifications
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G69/00—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process
-
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- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10B—DESTRUCTIVE DISTILLATION OF CARBONACEOUS MATERIALS FOR PRODUCTION OF GAS, COKE, TAR, OR SIMILAR MATERIALS
- C10B55/00—Coking mineral oils, bitumen, tar, and the like or mixtures thereof with solid carbonaceous material
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- Materials Engineering (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Coke Industry (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
［発明の背景及び要約］
低硫黄復炭剤コークスは高品位鋼の製造に使用されるタ
イプのコークスである。その目的は、余計な汚染物、特
に硫黄及び窒素を導入することなく鋼の炭素含有量を増
加させることである。歴史的に、製鋼業者及び復炭剤製
造業者は、復炭剤コークスの主ソース（源）として、粉
砕スクラップグラファイト（グラフフィト化プレミアム
コークス）を使用している。しかし、このソースはグラ
ファイト電極の製造におけるスクラップ率及び電気アー
ク炉が減少するのにつれて徐々に減少してきている。極
低レベル硫黄及び窒素を伴う復炭剤コークスの代替ソー
ス為の市場が現在存在する。
イプのコークスである。その目的は、余計な汚染物、特
に硫黄及び窒素を導入することなく鋼の炭素含有量を増
加させることである。歴史的に、製鋼業者及び復炭剤製
造業者は、復炭剤コークスの主ソース（源）として、粉
砕スクラップグラファイト（グラフフィト化プレミアム
コークス）を使用している。しかし、このソースはグラ
ファイト電極の製造におけるスクラップ率及び電気アー
ク炉が減少するのにつれて徐々に減少してきている。極
低レベル硫黄及び窒素を伴う復炭剤コークスの代替ソー
ス為の市場が現在存在する。
プレミアムコークスは、製鋼業で採用されている電気ア
ーク炉において使用される大グラファイト電極の製造の
為に使用されるタイプのコークスである。グラファイト
電極で使用されるプレミアムコークス−の品質は、通常
その熱膨張率（ＣＴＥ）でａｐ＋定され、これはＯ程度
から８ Ｘ １０−’ｅａｒ／ ’Ｃ程度まで変化する
。プレミアムコークスの使用者は低ＣＴＥ値を有するグ
ラファイト材料を求め続けている。
ーク炉において使用される大グラファイト電極の製造の
為に使用されるタイプのコークスである。グラファイト
電極で使用されるプレミアムコークス−の品質は、通常
その熱膨張率（ＣＴＥ）でａｐ＋定され、これはＯ程度
から８ Ｘ １０−’ｅａｒ／ ’Ｃ程度まで変化する
。プレミアムコークスの使用者は低ＣＴＥ値を有するグ
ラファイト材料を求め続けている。
かなり大量に製造されている他のタイプのコークスは、
所謂アルミニウムグレードコークスで、即ち、アルミニ
ウムの製造に使用される電極を製造する為に使用される
コークスである。このコークスは、復炭剤コークスとし
て使用するのには不適当となる多量の硫黄及び窒素を含
有する。またそのＣＴＥはプレミアムコークスに必要な
ものよりも実質的に高い。
所謂アルミニウムグレードコークスで、即ち、アルミニ
ウムの製造に使用される電極を製造する為に使用される
コークスである。このコークスは、復炭剤コークスとし
て使用するのには不適当となる多量の硫黄及び窒素を含
有する。またそのＣＴＥはプレミアムコークスに必要な
ものよりも実質的に高い。
各上記タイプのコークスは重質油、通常は石油にディレ
ーコーキングを受けさせることにより得られる。しかし
、使用される原料及び使用される処理条件は各コークス
のタイプによって異なり、従ってこれらは通常、別の運
転で及び別の原料から製造される。
ーコーキングを受けさせることにより得られる。しかし
、使用される原料及び使用される処理条件は各コークス
のタイプによって異なり、従ってこれらは通常、別の運
転で及び別の原料から製造される。
本発明によれば、未処理重質油は触媒的に水素化処理さ
れ、その硫黄及び窒素含有量が大幅に低減される。水素
化処理された生成物は、軽質留分及び重質留分に分割さ
れ、これらは夫々別々にディレーコーキングを受ける。
れ、その硫黄及び窒素含有量が大幅に低減される。水素
化処理された生成物は、軽質留分及び重質留分に分割さ
れ、これらは夫々別々にディレーコーキングを受ける。
ディレーコーキングされたコークスは、２つの生成物を
提供するように焼成される。ｏ、ｔ ｘｉ％以下の硫黄
を含有するプレミアムグレードコークス生成物若しくは
復炭剤と、アルミニウムの製造に使用される電極の製造
に使用されるのに適当な、高レベルの硫黄有するコーク
スと、が提供される。復炭剤コークス生成物のＣＴＥは
十分低く、グラファイト化された後のこの材料が、プレ
ミアムコークスとして使用されるのに適当である。
提供するように焼成される。ｏ、ｔ ｘｉ％以下の硫黄
を含有するプレミアムグレードコークス生成物若しくは
復炭剤と、アルミニウムの製造に使用される電極の製造
に使用されるのに適当な、高レベルの硫黄有するコーク
スと、が提供される。復炭剤コークス生成物のＣＴＥは
十分低く、グラファイト化された後のこの材料が、プレ
ミアムコークスとして使用されるのに適当である。
［従来の技術］
米国特許第４．４４（ｉ、００４号は、釜残油を水素化
処理し、水素化処理された釜残油を分留し、８５０°Ｆ
十留分をコーキングすることにより釜残油を高級化する
プロセスを示す。
処理し、水素化処理された釜残油を分留し、８５０°Ｆ
十留分をコーキングすることにより釜残油を高級化する
プロセスを示す。
米国特許第３．１１８４，２１８８号は、釜残油を水素
化処理し、水素化処理された物質を分留し、１０００°
Ｆ＋留分をコーキングすると共に、ｌ ＯＯＯ°Ｆ−留
分を液体燃料の生成に使用する技術を示す。
化処理し、水素化処理された物質を分留し、１０００°
Ｆ＋留分をコーキングすると共に、ｌ ＯＯＯ°Ｆ−留
分を液体燃料の生成に使用する技術を示す。
米国特許第３．８２７．６７１号は、高沸点原料を水素
化処理し、この生成物を２つの留分に分留し、低沸点留
分を液体燃料に利用すると共に、高沸点留分をコーキン
グすることにより、ガソリン及びシェド燃料の収率を増
加させる技術を示す。
化処理し、この生成物を２つの留分に分留し、低沸点留
分を液体燃料に利用すると共に、高沸点留分をコーキン
グすることにより、ガソリン及びシェド燃料の収率を増
加させる技術を示す。
米国特許箱４．１２５．４５５号は、油に金属塩を混合
し、この混合物を水素と反応させ、低硫黄軽質油留分及
び高硫黄含有タール留分を精製することにより、硫黄含
有油を転化する技術を示す。
し、この混合物を水素と反応させ、低硫黄軽質油留分及
び高硫黄含有タール留分を精製することにより、硫黄含
有油を転化する技術を示す。
米国特許箱３，８９１．５３８号は、釜残油を水素化脱
硫し、約６５０Ｔから約１０００ °Ｆに沸騰させて脱
硫した物質の留分を触媒クラッキングし、クラッキング
ステップからの下降油を、脱硫ステップからの１０００
°Ｆ十物質と組合わせ、これと、クラブキングステップ
及びコークス器ガスオイルから水素化脱硫ステップへの
回収循環油と、をコーキングする技術を示す。
硫し、約６５０Ｔから約１０００ °Ｆに沸騰させて脱
硫した物質の留分を触媒クラッキングし、クラッキング
ステップからの下降油を、脱硫ステップからの１０００
°Ｆ十物質と組合わせ、これと、クラブキングステップ
及びコークス器ガスオイルから水素化脱硫ステップへの
回収循環油と、をコーキングする技術を示す。
［丈施例］
本発明のプロセスにおいて使用される重質油は未処理油
からなり、これは原油若しくは原油の留分からなること
ができる。望ましくは、この重質油は、軽質物質を除去
するような原油の真空蒸留により得られる残渣留分であ
る。通常使用される釜残油は、約−５乃至約２５の範囲
のＡＰＩ重量及び約５５０°Ｆ乃至約１０００°Ｆの初
期沸点を有するものである。これらの油は通常、約０．
２乃至約６重量％硫黄を含有する。これらは特性上、約
３５重量％未満の芳香族西容物を有する（ ”ＣＮ Ｍ
Ｒにより７１！ＩＩ定した芳香族形態における炭素原
子のパーセンテージに基づく）。
からなり、これは原油若しくは原油の留分からなること
ができる。望ましくは、この重質油は、軽質物質を除去
するような原油の真空蒸留により得られる残渣留分であ
る。通常使用される釜残油は、約−５乃至約２５の範囲
のＡＰＩ重量及び約５５０°Ｆ乃至約１０００°Ｆの初
期沸点を有するものである。これらの油は通常、約０．
２乃至約６重量％硫黄を含有する。これらは特性上、約
３５重量％未満の芳香族西容物を有する（ ”ＣＮ Ｍ
Ｒにより７１！ＩＩ定した芳香族形態における炭素原
子のパーセンテージに基づく）。
図面に関し、釜残油はライン２を介して触媒水素化処理
機４に導入され、水素はライン６を介して水素化処理機
に供給される。
機４に導入され、水素はライン６を介して水素化処理機
に供給される。
水素化処理機４で使用される触媒は、適当な不活性キャ
リア上に堆積された水素化成分を具備する。種々の水素
化成分の例は、金属、塩、酸化物、或いは、周期表第■
及び■Ｂ族の金属、例えば、クロム、モリブデン、タン
グステン、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジ
ウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、及びプラ
チナ等の硫化物を含む。使用される特定の触媒は本発明
にとって重要ではなく、水素化処理に使用される全ての
公知の触媒が使用可能である。
リア上に堆積された水素化成分を具備する。種々の水素
化成分の例は、金属、塩、酸化物、或いは、周期表第■
及び■Ｂ族の金属、例えば、クロム、モリブデン、タン
グステン、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジ
ウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、及びプラ
チナ等の硫化物を含む。使用される特定の触媒は本発明
にとって重要ではなく、水素化処理に使用される全ての
公知の触媒が使用可能である。
これらの触媒は、典型的には、例えば活性炭のような適
当な炭素の不活性支持体、或いは、例えばアルミナ、チ
タニア、トリア、シリカ、若しくはこれらの混合物のよ
うな両性金属酸化物の乾燥及び焼成ゲル上に張り広げら
れる。最も一般的に使用されるキャリアは、シリカ及び
アルミナ含有キャリア若しくはこれらの混合物である。
当な炭素の不活性支持体、或いは、例えばアルミナ、チ
タニア、トリア、シリカ、若しくはこれらの混合物のよ
うな両性金属酸化物の乾燥及び焼成ゲル上に張り広げら
れる。最も一般的に使用されるキャリアは、シリカ及び
アルミナ含有キャリア若しくはこれらの混合物である。
使用される水素化処理プロセス条件は次のように要約さ
れる。
れる。
温度 °Ｆ 約５００−８００ 約Ｂｏｏ−
７５０圧力 ｐｓｉｇ 約８００−２６００
約１０００−２２００Ｈ２／オイル ５ＣＦＢ
約５００−８０００ 約１０００−５０００１
、ｌｌ５Ｖ ０．１−６
０．５−２水素化処理の為に使用される特定の
プロセス条件は、プ昌セスにおいて使用される重質油原
料に依存するであろう。本発明の目的の為、水素化処理
要件は、０，１重量％以下の硫黄、望ましくは０゜０５
重量％以下の硫黄を含有する最終復炭剤コークス生成物
を提供する為、原料の十分な脱硫が得られるように、全
条件が選択されることである。約０．７５重量％以下の
硫黄、望ましくは約０．３０重量％以下の硫黄を含有す
る水素化処理生成物を提供する水素化処理条件を使用す
ることが望ましい。
７５０圧力 ｐｓｉｇ 約８００−２６００
約１０００−２２００Ｈ２／オイル ５ＣＦＢ
約５００−８０００ 約１０００−５０００１
、ｌｌ５Ｖ ０．１−６
０．５−２水素化処理の為に使用される特定の
プロセス条件は、プ昌セスにおいて使用される重質油原
料に依存するであろう。本発明の目的の為、水素化処理
要件は、０，１重量％以下の硫黄、望ましくは０゜０５
重量％以下の硫黄を含有する最終復炭剤コークス生成物
を提供する為、原料の十分な脱硫が得られるように、全
条件が選択されることである。約０．７５重量％以下の
硫黄、望ましくは約０．３０重量％以下の硫黄を含有す
る水素化処理生成物を提供する水素化処理条件を使用す
ることが望ましい。
再び図面に関し、水素化処理ステップにおける釜残油フ
ィードから除去される硫黄は、ライン５を介して触媒水
素化処理機から上方に取出される。
ィードから除去される硫黄は、ライン５を介して触媒水
素化処理機から上方に取出される。
上記硫黄は硫化水素として水素化処理機から抜出される
。更に、軽質ガスＣ１乃至Ｃ３はライン７を介して水素
化処理機から抜出される。水素化処理機からの残りの液
体流出物はライン８を介してフラクショネータｌＯへ移
送され、ここでこの物質は軽質留分と重質留分とに分割
される。軽質留分は通常約８丘０°Ｆ乃至約１＋５０°
Ｆ、望ましくは約９００°Ｆ乃至約１１００ °Ｆの範
囲の最大沸点を有する。しかし、全軽質留分は更に処理
可能で、何故なら、低沸点炭化水素は通常のコーキング
条件下でコークスを形成しないからであり、これらの物
質は、約５５０°Ｆ乃至約７５０°Ｆの範囲の初期高点
を有する軽質留分を堤供するように抜出される。
。更に、軽質ガスＣ１乃至Ｃ３はライン７を介して水素
化処理機から抜出される。水素化処理機からの残りの液
体流出物はライン８を介してフラクショネータｌＯへ移
送され、ここでこの物質は軽質留分と重質留分とに分割
される。軽質留分は通常約８丘０°Ｆ乃至約１＋５０°
Ｆ、望ましくは約９００°Ｆ乃至約１１００ °Ｆの範
囲の最大沸点を有する。しかし、全軽質留分は更に処理
可能で、何故なら、低沸点炭化水素は通常のコーキング
条件下でコークスを形成しないからであり、これらの物
質は、約５５０°Ｆ乃至約７５０°Ｆの範囲の初期高点
を有する軽質留分を堤供するように抜出される。
フラクショネータｌＯに入る約１５乃至約８５重量％の
水素化処理物質からなる軽質留分は、ライン１４を介し
てフラクショネータ１０から抜出され、コークス炉１６
に導入され、ここで、約大気圧乃至約２５０ｐｓｉｇの
圧力下で約８７５乃至９７５丁の範囲の温度に加熱され
、次に、ライン１８．１８Ａを介してコークスドラム２
０．２０Ａに送られる。上記コークスドラムは約１６乃
至約１００ｈｒのコーキング及びデコーキングサイクル
を繰返して行い、この間、一方のドラムはコークスで満
たされ、他方のドラムはデコーキングされる。コーキン
グサイクル中、各ドラムは約８５０乃至９５０゜Ｆの範
囲の温度及び約１５乃至約２００ｐｓｉｇの圧力で運転
される。コークスドラムからのオーバーヘッド蒸気は、
ライン２８．２８Ａを介してフラクショネータ３０に送
られ、他方コークスは出口２２．２２Ａを介してコーク
スドラムの底部から抜出される。フラクショネータ３０
に入る物質は幾つかの留分、即ち、ライン３２を介して
抜出されるガス状物質、ライン３４を介して抜出される
ガソリン留分、及びライン３６を介して抜出される軽質
ガスオイルに分割される。重質コークス器ガスオイルは
フラクショネータ３０の底部から抜出され、ライン４０
を介して貯蔵部に送られる。所望とあれば、代わりに、
この物質の一部若しくは全部はライン３８を介してコー
クス炉１６へリサイクルされることが可能である。
水素化処理物質からなる軽質留分は、ライン１４を介し
てフラクショネータ１０から抜出され、コークス炉１６
に導入され、ここで、約大気圧乃至約２５０ｐｓｉｇの
圧力下で約８７５乃至９７５丁の範囲の温度に加熱され
、次に、ライン１８．１８Ａを介してコークスドラム２
０．２０Ａに送られる。上記コークスドラムは約１６乃
至約１００ｈｒのコーキング及びデコーキングサイクル
を繰返して行い、この間、一方のドラムはコークスで満
たされ、他方のドラムはデコーキングされる。コーキン
グサイクル中、各ドラムは約８５０乃至９５０゜Ｆの範
囲の温度及び約１５乃至約２００ｐｓｉｇの圧力で運転
される。コークスドラムからのオーバーヘッド蒸気は、
ライン２８．２８Ａを介してフラクショネータ３０に送
られ、他方コークスは出口２２．２２Ａを介してコーク
スドラムの底部から抜出される。フラクショネータ３０
に入る物質は幾つかの留分、即ち、ライン３２を介して
抜出されるガス状物質、ライン３４を介して抜出される
ガソリン留分、及びライン３６を介して抜出される軽質
ガスオイルに分割される。重質コークス器ガスオイルは
フラクショネータ３０の底部から抜出され、ライン４０
を介して貯蔵部に送られる。所望とあれば、代わりに、
この物質の一部若しくは全部はライン３８を介してコー
クス炉１６へリサイクルされることが可能である。
出口２２．２２＾を介してコークスドラムから抜出され
る生コークスは焼成機２４に導入され、ここで、押売性
物質を除去してコークスの水素に対する炭素の比率を増
加させる為、高温に晒される。焼成は、約２０００乃至
約３０００°Ｆ、望ましくは約２４００ °Ｆ乃至約２
６００ °Ｆの範囲の温度で実施可能となる。コークス
は、約１／２乃至１０ｈｒ、望ましくは約１乃至約３ｈ
ｒの間、−焼成条件下に保持される。０．１重量％未満
の硫黄、望ましくは０．０５重量％未満の硫黄゛を含有
するこの焼成されたコークスは、出口２６を介して焼成
機から抜出され、これは復炭剤コークスとして使用する
のに適している。
る生コークスは焼成機２４に導入され、ここで、押売性
物質を除去してコークスの水素に対する炭素の比率を増
加させる為、高温に晒される。焼成は、約２０００乃至
約３０００°Ｆ、望ましくは約２４００ °Ｆ乃至約２
６００ °Ｆの範囲の温度で実施可能となる。コークス
は、約１／２乃至１０ｈｒ、望ましくは約１乃至約３ｈ
ｒの間、−焼成条件下に保持される。０．１重量％未満
の硫黄、望ましくは０．０５重量％未満の硫黄゛を含有
するこの焼成されたコークスは、出口２６を介して焼成
機から抜出され、これは復炭剤コークスとして使用する
のに適している。
上記焼成されたコークス生成物は、約０乃至３、ｘｌＯ
−”／’Ｃ（標準微粉調製から生成された３／４ ｉｎ
の電極において約３０乃至９８℃の範囲で測定した）の
間で変化する低ＣＴＥを有する為、これは更に処理する
のに適すると共に、製鋼用の電気アーク炉で使用される
大グラファイト電極における使用に適する。
−”／’Ｃ（標準微粉調製から生成された３／４ ｉｎ
の電極において約３０乃至９８℃の範囲で測定した）の
間で変化する低ＣＴＥを有する為、これは更に処理する
のに適すると共に、製鋼用の電気アーク炉で使用される
大グラファイト電極における使用に適する。
フラクショネータｌＯに戻り、所望とあれば（前述の如
＜）、低沸点炭化水素が水素化処理機流出物から分割さ
れ、ライン１２を介してフラクショネータから抜出され
ることが可能となる。水素化処理機流出物の重質部分は
、ライン１４を介して抜出された軽質留分の分割後、ラ
イン４２を介してコークス炉４４へ移送され、ここで加
熱され、次にコークスドラム４８．４８＾に移送される
。コークスドラムからのオーバーヘッド蒸気はフラクシ
ョネータ５８に送られ、コークスがドラムから抜出され
、焼成機５２に送られる。コークス炉４４、コークスド
ラム４８．４８Ａ１フラクシヨネータ５８、及び焼成機
５２において実施される運転、並びにここで使用される
温度、圧力、及び他のプロセス変数は、フラクショネー
タ１０において回収される軽質留分の処理において使用
されるものと同じ若しくは類似している。
＜）、低沸点炭化水素が水素化処理機流出物から分割さ
れ、ライン１２を介してフラクショネータから抜出され
ることが可能となる。水素化処理機流出物の重質部分は
、ライン１４を介して抜出された軽質留分の分割後、ラ
イン４２を介してコークス炉４４へ移送され、ここで加
熱され、次にコークスドラム４８．４８＾に移送される
。コークスドラムからのオーバーヘッド蒸気はフラクシ
ョネータ５８に送られ、コークスがドラムから抜出され
、焼成機５２に送られる。コークス炉４４、コークスド
ラム４８．４８Ａ１フラクシヨネータ５８、及び焼成機
５２において実施される運転、並びにここで使用される
温度、圧力、及び他のプロセス変数は、フラクショネー
タ１０において回収される軽質留分の処理において使用
されるものと同じ若しくは類似している。
焼成機５２から得られる焼成コークスは、０．１重量％
より多くの硫黄、通常は約０．２乃至約０．１５重工％
の硫黄を含有する。またこの生成物のＣＴＥは十分高く
、ドラム２０．２０Ａで生成されるコークスに比べて、
銅電気アーク炉で使用される大グラファイト電極の製造
に使用される為には望ましさが低い。しかし、これは、
製鋼用の小電極の調製及びアルミニウム製造用の電極に
有用となる特性を有する。
より多くの硫黄、通常は約０．２乃至約０．１５重工％
の硫黄を含有する。またこの生成物のＣＴＥは十分高く
、ドラム２０．２０Ａで生成されるコークスに比べて、
銅電気アーク炉で使用される大グラファイト電極の製造
に使用される為には望ましさが低い。しかし、これは、
製鋼用の小電極の調製及びアルミニウム製造用の電極に
有用となる特性を有する。
下記の例は本発明の実験により得られた結果を示す。
例１
未処理釜残油が、アルミナに担持されたニッケルーモリ
ブテン水素化触媒の存在下においてハイロットプラント
内で水素化処理を受けた。フィード物質の特性及び組成
は表１に示される。水素化条件及び生成物特性は表２に
示される。
ブテン水素化触媒の存在下においてハイロットプラント
内で水素化処理を受けた。フィード物質の特性及び組成
は表１に示される。水素化条件及び生成物特性は表２に
示される。
表１
釜残浦
硫黄 重量％
窒素 重量％
重量 ＡＰＩ
芳香族炭素原子％
”ＣＮＭＲ
０，７９
０，４５
１３，４
２５，９
表２
リアクタ温度
リアクタ圧力
Ｌ ＩＩ Ｓ Ｖ
Ｈ２／油比
生成物特性
八Ｐ１ 重量
硫黄
窒素
ｐｓ＋ｇ
１／ｈｒ
ＣＰＢ
重量％
重量％
５０
５００
０．４６
０００
２１．１
０．１５
０．１５
水素化処理された生成物は、５５０乃至９００″Ｆの沸
点と、９００°Ｆより高い沸点との、２つの留分に分割
された。各留分は８７５°ＦＳ１４０ｐｓｉｇで３２ｈ
ｒディレーコーキングを受けた。分留及びコーキングの
結果は表３に示される。
点と、９００°Ｆより高い沸点との、２つの留分に分割
された。各留分は８７５°ＦＳ１４０ｐｓｉｇで３２ｈ
ｒディレーコーキングを受けた。分留及びコーキングの
結果は表３に示される。
表３
フィード ５５０−９００°Ｆ留分 ９００°Ｆ十
留分水索化処理 真空釜残油 重量％ １８ 、０ ７
Ｂ 、 ８硫黄 重量％ ０．０２
０．１９生成コークス 収早 重量％ ４．６ ２１．３Ｃ
Ｔｒ、” １０−７／℃Ｏ，４３３，９１硫黄
重量％ ０．０＋４ ０．４７本人気圧、２
４００″Ｆで３ｈｒ焼成後。標準の３７４１ｎの電極に
おいて３０乃至９８℃で測定されるＣＴＥは、焼成コー
クスの００２Ｘ線ピークの高さから見積もられる。焼成
コークスのコークスＣＴＥとＸ線特性との間には、強い
相関関係があることが知られている。
留分水索化処理 真空釜残油 重量％ １８ 、０ ７
Ｂ 、 ８硫黄 重量％ ０．０２
０．１９生成コークス 収早 重量％ ４．６ ２１．３Ｃ
Ｔｒ、” １０−７／℃Ｏ，４３３，９１硫黄
重量％ ０．０＋４ ０．４７本人気圧、２
４００″Ｆで３ｈｒ焼成後。標準の３７４１ｎの電極に
おいて３０乃至９８℃で測定されるＣＴＥは、焼成コー
クスの００２Ｘ線ピークの高さから見積もられる。焼成
コークスのコークスＣＴＥとＸ線特性との間には、強い
相関関係があることが知られている。
５５０ °Ｆ −９００°Ｆ留分から得られるコークス
は、復炭剤コークスとして使用されるのに適当となる硫
黄含有量を有することが示される。９００Ｔ十留分コー
クスの硫黄含有量は、低沸点留分からのコークスにおけ
る硫黄の約３４倍である。また、５５０−９００°Ｆ留
分は、重質留分から得られる電極よりも概ね９倍の低い
ＣＴＥを有する電極をもたらす焼成コークスを提供する
。低ＣＴＥコークスは、製鋼業用の大グラファイト電極
の製造に使用するのに非常に望ましいであろう。このＣ
ＴＥは、実際、全ての市販のコーキングプロセスから得
られるコークスのＣＴＥよりも低い。
は、復炭剤コークスとして使用されるのに適当となる硫
黄含有量を有することが示される。９００Ｔ十留分コー
クスの硫黄含有量は、低沸点留分からのコークスにおけ
る硫黄の約３４倍である。また、５５０−９００°Ｆ留
分は、重質留分から得られる電極よりも概ね９倍の低い
ＣＴＥを有する電極をもたらす焼成コークスを提供する
。低ＣＴＥコークスは、製鋼業用の大グラファイト電極
の製造に使用するのに非常に望ましいであろう。このＣ
ＴＥは、実際、全ての市販のコーキングプロセスから得
られるコークスのＣＴＥよりも低い。
例２
スィート未処理釜残油がアルミナに担持されたニッケル
ーモリブテン触媒の存在下において水素化処理を受けた
。水素化条件、原料特性、及び水素化処理生成物特性は
表４に示される。
ーモリブテン触媒の存在下において水素化処理を受けた
。水素化条件、原料特性、及び水素化処理生成物特性は
表４に示される。
表４
運転条件
リアクタ温度 Ｔ７５０
リアクタ圧力 ｐｓｉｇ １５００１、ｌ１
ｓＶ ｌ／ｈｒ、 ０．９０Ｈ２
／浦比 ＳＣＩ ３０００特性
釜残油 水素化処理釜残油ＡＰＩ重量
２２．８ ２７．７硫黄 重量％
０．５８ ０．０３窒素 重量９６
０．１ （０，１芳香族％
１７．５ １’ｏ、９目ＣＮＭＲ 水素化処理された釜残油の２つの代表サンプルは、９０
０°Ｆ−１９００゜Ｆ＋、１ＯＯＯ°Ｆ−１及びｌ Ｏ
ＯＯ゜Ｆ＋の留分に分留された。各留分は８８５°Ｆ、
１４０ｐｓｉｇで３２ｈｒコーキングされた。分留及
びコーキングの結果は表５に示される。
ｓＶ ｌ／ｈｒ、 ０．９０Ｈ２
／浦比 ＳＣＩ ３０００特性
釜残油 水素化処理釜残油ＡＰＩ重量
２２．８ ２７．７硫黄 重量％
０．５８ ０．０３窒素 重量９６
０．１ （０，１芳香族％
１７．５ １’ｏ、９目ＣＮＭＲ 水素化処理された釜残油の２つの代表サンプルは、９０
０°Ｆ−１９００゜Ｆ＋、１ＯＯＯ°Ｆ−１及びｌ Ｏ
ＯＯ゜Ｆ＋の留分に分留された。各留分は８８５°Ｆ、
１４０ｐｓｉｇで３２ｈｒコーキングされた。分留及
びコーキングの結果は表５に示される。
表５
９００°Ｆ−９００’Ｐ＋ １０００”Ｐ−フィー
ド 留分 留分 留分 水素化！理 釜残油 ０％ ５６．６’４３．４
７３４硫黄 ０１％ ０．００４ ０．０７ ０
．００４生成コークス 収率 重置％ ２．１ ９．７ ２．９ＣＴＥ
”ＩＯ−’／’Ｃ２，１４，６１，６硫Ｍ 重Ｉ％
＜０．０１ ０．２Ｂ （０，０１
＊大気圧、２４００ ゜Ｆで３ｈｒ焼成後。ＣＴと同態
様で測定された。
ド 留分 留分 留分 水素化！理 釜残油 ０％ ５６．６’４３．４
７３４硫黄 ０１％ ０．００４ ０．０７ ０
．００４生成コークス 収率 重置％ ２．１ ９．７ ２．９ＣＴＥ
”ＩＯ−’／’Ｃ２，１４，６１，６硫Ｍ 重Ｉ％
＜０．０１ ０．２Ｂ （０，０１
＊大気圧、２４００ ゜Ｆで３ｈｒ焼成後。ＣＴと同態
様で測定された。
１０００”Ｐ ＋
留分
２６．７
０．１１４
１１．４
７．４
０．４１
Ｅは例１
ここで再び、９００Ｔ−及び１０００゜Ｆ−留分から生
成されたコークスの硫黄含有量及びＣＴＥは共に、９０
０下＋及び＋０００゜Ｆ＋留分から得られたコークスの
値よりも幾分低い。
成されたコークスの硫黄含有量及びＣＴＥは共に、９０
０下＋及び＋０００゜Ｆ＋留分から得られたコークスの
値よりも幾分低い。
例３
ＦＣＣユニットからの上澄み油及びコールタールピッチ
がアルミナに担持されたニッケルーモリブテン触媒の存
在下において水素化処理を受けた。
がアルミナに担持されたニッケルーモリブテン触媒の存
在下において水素化処理を受けた。
水素化条件、原料特性、及び水素化処理生成物特性は表
６に示される。
６に示される。
運転条件
リアクタＷ度 丁
＋７７クタ圧力 ｐｓｉｇ
ＬＨＳＶ ｌ／ｈｒ
Ｈ２／油比５ＣＦＢ
特性
重量ＡＰＩ
硫黄 重量％
窒素 重置％
芳香ｌ炭素原子％
１３ｃ ＮＭＲ
表６
上澄み油 コールタールピッチ
７００ ７２５
８００ １５００
１．００ １．００
３５００ ３０００
上澄み浦 コールタールピッチ
水素化 水素化 水素化 水素化
処理能 処理済 処理能 処理済
−１３，８−５，４
１、＋２ ０．３７ ０．７４ ０．１５０、
＋０ ０．１０ １．００ ０．８０６３．９
５１，５ ９３．５ ７４．２水素化処理さ
れた上澄み油は、５５０°Ｆ乃至９０α゛Ｆ留分及び９
００°Ｆ十留分の２つの留分に分割された。また水素化
処理されたコールタールピッチも８５０丁乃至９５０°
Ｆ留分及び９５０Ｔ十留分の２つの留分に分割された。
＋０ ０．１０ １．００ ０．８０６３．９
５１，５ ９３．５ ７４．２水素化処理さ
れた上澄み油は、５５０°Ｆ乃至９０α゛Ｆ留分及び９
００°Ｆ十留分の２つの留分に分割された。また水素化
処理されたコールタールピッチも８５０丁乃至９５０°
Ｆ留分及び９５０Ｔ十留分の２つの留分に分割された。
各留分は８８５丁の温度、１４０ｐｓｉｇの圧力で３２
ｈｒディレーコーキングを受けた。
ｈｒディレーコーキングを受けた。
分留及びコーキングの結果は表７に示される。
表７
上澄み油 コールタールピッチ
５５０−９００゜Ｆ ９００’Ｔ’＋ ８５０−９
５０°Ｆ ９５０゜Ｆ＋フィード 留分 留分
留分 留分水素化処理 蓋残油 ！１％ ８５，４ １２．８
９．２ ３４．０硫Ｔｈ １１
％ ０．３Ｇ ０．４２ ０．
２１ ０．１７生成コークス 収率 重置％ ２１．９ Ｂ２．９
７０．８ ８２．７ＣＴＥ ” １０−
’／’ＣＯ，８３１，０５１，４Ｂ ０．８３硫苦
重置％ ０．４１ ０．４２
０．１８ ０．１６＊大気圧、２４００ °Ｆ
て３ｈｒ焼成後。ＣＴＥは例１と同態様で測定された。
５０°Ｆ ９５０゜Ｆ＋フィード 留分 留分
留分 留分水素化処理 蓋残油 ！１％ ８５，４ １２．８
９．２ ３４．０硫Ｔｈ １１
％ ０．３Ｇ ０．４２ ０．
２１ ０．１７生成コークス 収率 重置％ ２１．９ Ｂ２．９
７０．８ ８２．７ＣＴＥ ” １０−
’／’ＣＯ，８３１，０５１，４Ｂ ０．８３硫苦
重置％ ０．４１ ０．４２
０．１８ ０．１６＊大気圧、２４００ °Ｆ
て３ｈｒ焼成後。ＣＴＥは例１と同態様で測定された。
上澄み浦の両留分は概ね同じ硫黄含有量を有するコーク
ス土酸物を生威し、両者とも０．００重量％よりも大き
いことが示される。更に、焼成コークスのＣＴＥ値には
殆ど差がない。同様な観察が水素化処理されたコールタ
ール留分から得られたコークス生成物においても行うこ
とができる。これらのフィード物質からのコークス生成
物は復炭剤コークスとして使用するのに不適当であろう
。
ス土酸物を生威し、両者とも０．００重量％よりも大き
いことが示される。更に、焼成コークスのＣＴＥ値には
殆ど差がない。同様な観察が水素化処理されたコールタ
ール留分から得られたコークス生成物においても行うこ
とができる。これらのフィード物質からのコークス生成
物は復炭剤コークスとして使用するのに不適当であろう
。
また未処理釜残油（例１及び２）の低沸点留分から得ら
れる焼成コークスから調製された電極のＣＴＥ値は、こ
の例において生成されたコークスのそれらと概ね同じで
あることが示される。これらコークスの硫黄含有量は、
ＣＴＥ値との組合わせにおいて、本発明のプロセスが未
処理油のみに適用され、上澄み油、コールタールピッチ
、熱タール、及びパイロリシスタールのような、より典
型的な分角ｑコークス器原料には適用されないことを実
証する。
れる焼成コークスから調製された電極のＣＴＥ値は、こ
の例において生成されたコークスのそれらと概ね同じで
あることが示される。これらコークスの硫黄含有量は、
ＣＴＥ値との組合わせにおいて、本発明のプロセスが未
処理油のみに適用され、上澄み油、コールタールピッチ
、熱タール、及びパイロリシスタールのような、より典
型的な分角ｑコークス器原料には適用されないことを実
証する。
以上本発明については例示の目的で特定の実施例及び詳
細が記述されてきたが、当業者にとっては、本発明の思
想若しくは範囲から離れることなく、ここに種々の変更
及び改良が可能となることが分かるであろう。
細が記述されてきたが、当業者にとっては、本発明の思
想若しくは範囲から離れることなく、ここに種々の変更
及び改良が可能となることが分かるであろう。
図面は本発明に係るプロセスユニットヲ示スフローシー
トである。 ４・・・触媒水素化処理機 ｌＯ・・・フラクショネー
タ１Ｇ、４４・・・コークス炉 ２０．２ＯＡ 、 ４
ｇ、４８Ａ・・・コークスドラム ２４．５２・・・焼
成機 ３０．５ｇ・・・フラクショネータ
トである。 ４・・・触媒水素化処理機 ｌＯ・・・フラクショネー
タ１Ｇ、４４・・・コークス炉 ２０．２ＯＡ 、 ４
ｇ、４８Ａ・・・コークスドラム ２４．５２・・・焼
成機 ３０．５ｇ・・・フラクショネータ
Claims (8)
- （１）単一原料から低硫黄コークス及び高硫黄コークス
を生成する為の方法であって、 （ I ）未処理重質油を触媒水素化処理し、水素化処理
される生成物の硫黄含有量を０．７５重量％以下まで低
下させる工程と、 （II）水素化処理された生成物を重質留分と軽質留分と
に分割する工程と、 （III）各留分にディレーコーキングを別々に受けさせ
る工程と、 （IV）得られた生コークス生成物を焼成して、 （ａ）コークス化軽質留分から低硫黄焼成コークスを得
て、 （ｂ）コークス化重質留分から高硫黄焼成コークスを得
る工程と、 を具備することを特徴とする方法。 - （２）上記重質油が釜残油である請求項（１）記載の方
法。 - （３）上記軽質留分が約８５０゜Ｆ乃至約１１５０゜Ｆ
の最大沸点を有し、上記重質留分が約８５０゜Ｆ乃至約
１１５０°Ｆより上で沸騰する請求項（３）記載の方法
。 - （４）上記軽質留分が約９００゜Ｆ乃至約１０００°Ｆ
の最大沸点を有し、上記重質留分が約９００゜Ｆ乃至約
１０００゜Ｆより上で沸騰する請求項（３）記載の方法
。 - （５）単一原料から低硫黄及び低ＣＴＥコークス並びに
高硫黄及び高ＣＴＥコークスを生成する為の方法であっ
て、 （ I ）０．７５重量％以下の硫黄含有量を有する水素
化処理された生成物を提供するような条件下で、未処理
釜残油に触媒水素化処理を受けさせる工程と、 （II）水素化処理された生成物を軽質留分と重質留分と
の２つの留分に分割する工程と、上記軽質留分は約８５
０°Ｆ乃至約１１５０゜Ｆの最大沸点を有し、上記水素
化処理された生成物の残りの高沸点部分は重質留分から
なることと、 （III）各留分にディレーコーキングを別々に受けさせ
る工程と、 （IV）得られた生コークス生成物を焼成して、 （ａ）コークス化軽質留分から、０．１重量％未満の硫
黄を含有すると共に約０乃至約３×１０＾−＾７／℃の
ＣＴＥを有する焼成コークスを得て、 （ｂ）コークス化重質留分から、０．１重量％より多く
の硫黄を含有すると共に約３×１０＾−＾７／℃より高
いＣＴＥを有する焼成コークスを得る工程と、 を具備することを特徴とする方法。 - （６）上記軽質留分が約９００゜Ｆ乃至約１０００°Ｆ
の最大沸点を有する請求項（５）記載の方法。 - （７）上記触媒水素化処理が、約５００乃至８００゜Ｆ
の温度、約５００乃至約２６００ｐｓｉｇの圧力、約５
００乃至約６０００の水素対油比、及び約０．１乃至約
６のＬＨＳＶにおいて実施される請求項（６）記載の方
法。 - （８）上記ディレーコーキングが、約８５０乃至約９５
０°Ｆの温度、約１５乃至約２００ｐｓｉｇの圧力、及
び約１６乃至約１００ｈｒのコーキングサイクルで実施
される請求項（７）記載の方法。
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