JPH03199387A - アルカリ金属塩素酸塩又は過塩素酸塩の製造 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアルカリ金属塩素Ｍ塩又は過塩素酸塩の製造方
法に関するものであり、該方法は水性媒質中での、それ
ぞれ対応する塩化物又は対応する塩素酸塩のいずれかの
電気分解を含む。

゛塩素−水酸化ナトリウム″電気分解と呼ばれる塩化ナ
トリウムの塩素と水酸化ナトリウムへの電気分解に適し
たセルとして設計される電気分解セル中で上記電気分解
を実施することは一般的に公知であるが、しかしこの場
合、セルが陰極区画と陽極区画とにもはや分割されない
ように、陰極と陽極との中間に配置される多孔質遮断層
、隔膜又は膜は存在しない。

以下の本文は、アルカリ金属塩素酸塩の製造に関するが
、しかし既述のように、本発明の方法は、アルカリ金属
過塩素酸塩の製造にも適用される。

上記で想起された公知の技法は、実際には次亜塩素酸及
び／又は塩素酸イオンの陰極還元の有害な発生を制限す
るために、６価のクロム、最も頻繁にはクロム酸ナトリ
ウム又は重クロム酸ナトリウムの存在を伴なう。経済的
見地及び環境基準の見地からのクロムの欠点は、例えば
米国特許第４２９５９５１号に記載されている。非区画
化セルにおける塩化物の塩素酸塩への通常の電気分解の
ためにこの特許において提案されている陰極は、低減さ
れるがしかし排除はされない寄生陰極還元を可能にする
。還元される場合でも、電気エネルギーの損失を受容す
る必要性は、依然としである種の経済的欠点である。

塩化物から塩素酸塩を製造する方法が提案されているが
、これは、゛塩素−水酸化ナトリウム”電気分解セルの
場合と同様な設計を有する区画化セルを用いる方法であ
る。

例えば、仏国特許第１５０２５１９号、ベルギー国特許
第６９０５０１号、及び米国特許第３８７８０７２号に
記載の方法では、塩素及びアルカリ金属水酸化物は区画
化セルで形成され、次いで陽極及び陰極区画の外側で互
いに反応して、塩素酸塩を生じるが、この生成は電気分
解において回避される。

別の例としては、仏国特許第２２４９９７３号に記載の
方法では、塩素酸塩の製造は、複数の電解セルを必要と
し、先ず、区画化セルは塩素ガス及びアルカリ金属水酸
化物の水溶液の所期の製造を保証するよう意図され、つ
ぎに、非区画化セルに対し、−次セル由来の陽極液を提
供する。非区画化セルは全ての環境下で、塩素酸塩の製
造を保証するための必須の且つ不可欠の元素から成る。

上記のように、そして絶えず認識されているように、既
述の仏国特許第２２４９９７３号に記載の方法の第二セ
ルのような非区画化セル中での塩化物の塩素ｖｉ塩への
電気分解における６価クロムの存在に頼ることは、電解
収量が受容可能な値を有するものである場合には不可避
の害である。しかしながら、クロム、及びその欠点は、
例えば、既述の仏国特許第１５０２５１９号及びベルギ
ー国特許第６９０５０１号に記載されているような方法
においても判明しているが、この方法は、区画化セルの
使用を包含する。

仏国特許第２２４９９７３号に記載の方法は、塩素酸塩
を単離できる以前に、第二セル中で作られる塩素酸溶液
を処理してそこから塩化物を分離することが必要である
という別の欠点を有する。これは、既述の米国特許第３
８７８０７２号に記載の方法におけると同じ欠点であっ
て、この場合、塩素ｗｉ塩の満足のいく生産性を保証す
るために、陽極液の塩化物濃度が増大する。

最後に、区画化セルを使用する塩素酸塩の公知の製造方
法のいずれにおいても、上記セル単独での塩素酸塩の製
造を保証するものはない。

それに反して、本発明方法により達成されることは、例
えば６価クロムの使用由来、電極の特別の選択由来、又
は塩素酸塩の分離前の塩化物の分離由来の欠点を有して
いないことである。さらに、本発明の方法は、塩素酸塩
の製造を任意のその他の製造につなげない。

本発明の課題は、アルカリ金属塩素酸塩の製造方法であ
って、その一工程が、選択的透過性を有する陽イオン型
の単一膜によって陽極区画と陰極区画（陰極区画はアル
カリ金属の水酸化物の水溶液を含有し、そこで水素を生
成する）とに区画化された“塩素−水酸化ナトリウム”
タイプ電気分解セルの陽極区画における、上記金属の塩
化物の水性媒質中における電気分解である方法であって
、１１当たり　１００ｇ〜２００Ｑの量の上記塩化物と
、生成した塩素酸塩を直接結晶化することにより電解塩
化物の水溶液から単離可能であるような量の上記塩素酸
塩とを含有する塩化物水溶液を、１）８６．２〜６．６
において電気分解することによって、上記電気分解によ
る単一工程における塩素酸の製造を確実にすることを特
徴とする。

したがって、本発明の方法においては、次のように限定
される： 陽極区画におけるアルカリ金属塩化物の水溶液のｐＨ１
すなわち陽極液のｐＨは、好ましくは約６．３〜約６．
５の値を有する。

一陽極液は、好ましくは約１２０ｑ　／　Ｌ〜約１５０
ｑ／Ｌの量の上記塩化物を含有する。

−生成した塩素酸塩を電解塩化物の水溶液から結晶化す
ることにより直接単離可能なような、塩化物と共に存在
する塩素酸塩の量は、水−塩化物塩素酸塩系に関する公
知の結晶化グラフから容易に決定できる。この量は、例
えば、陽極液１リットル当り約４００ｑ〜約６００ｇで
ある。

−水素は、はとんど純粋な状態で、特に１００％に等し
い収率で生成する。

一陽極液のｌ）Ｈ値は、陰極区画内に生成するＯローイ
オンを陽極区画に移すことによって容易。

に制御される。この制御は、例えば上記ρ■に関して所
望の値に制御される送出を有するポンプの助けによって
もたらされる。

既述のように、“′塩素−水酸化ナトリウム型の電解セ
ルを、塩化ナトリウム水溶液中での電気分解による気体
塩素と水酸化ナトリウム水溶液の製造に適していること
が公知である区画化電解セルを示すために用いる。

ＩｔＦＡ素−水酸化ナトリウム″電気分解に関して公知
の方法において： ・セルの本体は、慣用物質例えばゴム又は適当なプラス
チック物質によって被覆されたスチール又はコンクリー
トで作られるか、又は塩化ポリビニル、ポリプロピレン
、ポリテトラフルオロエチレンもしくは樹脂から作られ
ており、これらの物質は好ましくは充填剤を含有し、補
強されている。

・陰極は、スチール、又は貴金属例えばスチール上に蒸
着され得るプラチナでできていることが最も多い。

・陽極は、例えば、プラチナのような貴金属、又はチタ
ンのような金属から作られる導電支持体上の酸化ルテニ
ウムから或ってもよい。

・膜は入手可能な種々のものの中から選択され、例えば
ペルフルオロヒドロカーボンとスルホン化ペルフルオロ
ビニルエーテルとのヒドロキシル化共重合体く例えばテ
トラフルオロエチレン又はヘキサフルオロプロピレンと
ペルフルオロ［２−（２−フルオロスルホニルエトキシ
）プロピルビニルエーテル］との共重合体）、スチレン
を含有するスルホン化過フッ素化エチルン／プロピレン
重合体から成る、通常薄いシート状及びプレート状であ
る。

・陽極液及び陰極液が均質である、即ちこれらの各々は
、それぞれ、それが占める空間内で特にそのＤＨ，その
温度、及びその組成に関して同一であり；陰極液は、通
常、水素の発生により陰極区画に生じる撹拌のために均
質であり；陽極液は、通常、ポンプの助けを借りたその
強制循環によって保証される撹拌のために均質であり；
２つの均質電解液の組成の不変特性、即ち常時一定した
２つの安定電解液の各々の組成は、水溶液中の塩化物を
陽極区画に、そして水を陰極区画に、連続的且つ同時的
に、等量の塩化物と水が、純粋な又は結合した形態で、
電解セルを絶えずそして結局離れるような塩化物及び水
の量で通過させることによって保証される。

例えば米国特許第３８７８０７２＠及び仏国特許第２２
４９９７３号は、区画化セルに関する、そして膜に関す
る詳細を示す。

陽極液又は陰極液の温度は、約３０℃〜これらの各々の
沸点であり得る。

一全反応： ＭｅＣ１＋３日２０−＋ＭｅＣ１０３＋３０２（式中、
Ｍｅはアルカリ金属を示す）による生成物質は塩素酸塩
と水素のみである。

生成される副産物は、陽極区画における酸素及び塩素で
あって、酸素は少量で、塩素はさらに少量である。酸素
及び塩素の累積気体流量は、陰極区画を離れる水素の気
体流量の５％未満、一般には３％未満を示す。必要な場
合には、酸素中にこのように存在する少量の塩素は、ア
ルカリ金属水酸化物の作用によって酸素から分離した後
にセルへ容易に再循環できるし、陰極区画からのアルカ
リ金属水酸化物をこの最後に用いてもよい。

塩化物から塩ｉＡ酸塩を製造するための本発明の方法に
関して記述されたことは、塩素Ｍ塩から過ｉ累酸塩を製
造するのに直接移し変えることができるが、この場合、
全反応 ＭｅＣＩＯ＋目　０−ＭｅＣＩＯ４＋口２２ （式中、Ｍｅはアルカリ金属を示す） により過塩素Ｍ塩と水素が生成し、陽極液のｐＨは約６
〜約１０であり、生成される塩素酸塩が電解塩素酸塩水
溶液から結晶化によって直接単離され得るような、陽極
液中に塩素１塩とともに存在する過塩素酸塩の量は、陽
極液１リツトル当たり約１．０００ｇ〜約１　、２００
　Ｃｌであることが最も多い。

以下の実施例によ本発明をさらに説明するが、本発明は
これらに限定されない。

実施例１： ポリテトラフルオロエチレン製で、選択的透過性を有す
るＮａｆｉｏｎ　１１７■陽イオン型１１Ｑ　（Ｄｕ　
Ｐｏｎｔ）の何れかの側面上で陽極区画及び陰極区画に
区画化された電気分解セルにおいては、陽極は、チタン
及び酸化ルテニウムから成り（酸化ルテニウムをチタン
で被覆する）、陰極はスチール製である。

各電極の表面積は０．５　ｄａ”である。

陰極液は、６３℃の温度で、２０重量％の水酸化ナトリ
ウムを含有する水酸化ナトリウム水溶液から成る。

陽極液は、温度が６３℃で、電気分解前に１リツトル当
たり　１５０ｑの塩化ナトリウムと５００ｇの塩素酸ナ
トリウムを含有する塩化ナトリウム水溶液から成る。

塩化ナトリウム水溶液の電気分解は、電極末端に１０ア
ンペアの強さの電流をかけることによって、陽極区画で
実施する。

陰極側では、水素の発生による陰極液の撹拌によってそ
の均質性が十分に保証される。

陽極側では、陽極液の均質性は、ポンプによる、本実施
例の場合は７０Ｌ／時間の送出率での強制循環によって
保証される。

陽極液のＤＨは、ポンプの助けを借りて陰極区画から陽
極区画に必要量の陰極液を送ることによって保証される
０口　イオンの供給により、６．３〜６．４の値に制御
する。

電気分解は、陽極液が１２００　／　Ｌ以下の塩化ナト
リウムを含有するまで継続する。

したがって、塩素酸ナトリウムは、陽極での酸素副産物
の母から算出して８７％の陽極収率で生成される。

実施例２： 実施例１を繰り返すが、この場合、ＮａｆｉＯｎ９０２
■膜（Ｄｕ　Ｐｏｎｔ　）を用い、陽極液温度は７１℃
、収率で、 塩素酸す１−リウムが得られる。

アトケム その陽極液の再循環流量は１６０Ｌ／時間とする。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）アルカリ金属塩素酸塩の製造方法であつて、その
   一工程が、選択的透過性を有する陽イオン型の単一膜に
   よって陽極区画と陰極区画（陰極区画はアルカリ金属の
   水酸化物の水溶液を含有し、そこで水素を生成する）と
   に区画化された“塩素−水酸化ナトリウム”電気分解セ
   ルの陽極区画における、上記金属の塩化物の水性媒質中
   における電気分解である方法であって、１Ｌ当たり１０
   ０ｇ〜２００ｇの量の上記塩化物と、生成した塩素酸塩
   を直接結晶化することにより電解塩化物の水溶液から単
   離可能であるような量の上記塩素酸塩とを含有する塩化
   物水溶液を、ｐＨ６．２〜６．６において電気分解する
   ことによつて、上記電気分解による単一工程における塩
   素酸の製造を確実にすることを特徴とする製造方法。
2. （２）アルカリ金属塩化物の水溶液が１Ｌ当たり１２０
   ｇ〜１５０ｇの上記塩化物を含有することを特徴とする
   請求項１記載の方法。
3. （３）アルカリ金属塩化物の水溶液のｐＨ値が６．３〜
   ６．５であることを特徴とする請求項１又は２に記載の
   方法。
4. （４）アルカリ金属塩化物の水溶液のｐＨ値が、陰極区
   画で生成されるＯＨ＾−イオンの陽極区画への移動によ
   って制御されることを特徴とする請求項１〜３のいずれ
   かに記載の方法。