JPH03199410A

JPH03199410A - アクリル系繊維の湿式紡糸法及び収納法

Info

Publication number: JPH03199410A
Application number: JP33932489A
Authority: JP
Inventors: Sho Takahashi; 高橋　捷; Kazuhiro Yamamoto; 一博山本
Original assignee: Toho Rayon Co Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1989-12-27
Filing date: 1989-12-27
Publication date: 1991-08-30
Anticipated expiration: 2012-03-12
Also published as: JP2589192B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産ｖｔ：上の利用分野〕本発明は、炭素繊組製造用アクリル系繊維（アクリル系
プレカーサー）の湿式紡糸法及びこのアクリル系繊維の
収納法に関するものである。

特に、アクリル系繊維束の集束性を改善し、もって、炭
素繊維製造工程での操業安定性を高めたアクリル系繊維
製造法に関するものである。

〔従来技術及び問題点〕

アクリル系繊維（プレカーサー）から炭素繊維を製造す
る場合、一般に２００〜３００℃の酸化性雰囲気中で、
いわゆる耐炎化処理をし、次いで、３５０℃以上の不活
性ガス雰囲気中で炭素化処理又は黒鉛化処理をすること
が必要である。

特に、２００〜３００℃における耐炎化処理時に、繊維
束を構成する単繊維相互の膠着の発生を防止することが
重要とされ、このため、各種のシリコン系油剤を付与す
る方法が提案されている（特開昭５１−１１６２２５号
、同５２−２４１３６号、同５２−３４０２５号、同５
３−１０１７５号、同５Ｂ−４９０２２号、同６０−９
９０１１号等の公報参照）。

しかしながら、これらのシリコン系油剤は、耐炎化時に
おける膠着発生の防止には効果があるものの、これら油
剤を、アクリル系繊維製造工程において紡糸後の水膨潤
状態の糸条に付与した場合、乾燥後の繊維に静電気が発
生し、このため繊維束の乱れ、ローラーやガイドへの捲
きつき、毛羽の発生等の問題を生じた。これらの問題を
改良するために、被膜を形成するアミノシリコンの使用
が提案されているＩ（特開昭［１ｌ−１７４４２４号公
報参昭）。

しかし、該アミノシリコンを使用した場合、乾燥等の熱
処理により、油剤被膜（スカム）がローラーやガイド類
へ付着し、このため、アクリル系繊維製造工程の操業安
定性が損なわれた。

〔発明の目的〕

本発明収納法は、アクリル系繊維（プレカーサー）の製
造工程中における繊維束の集束性を向上し、毛羽立ち、
ローラー捲きつき等を防止し、工程通過性の改善された
アクリル系繊維を堤１共することにある。

木光明紡糸法の他の目的は、高強度で毛羽立ちや膠着の
ない優れた炭素繊維を製造する用途にＩｔ、されるアク
リル系繊維を提供することにある。

本発明収納法は、水分偏在化がなく安定した高水分率含
有状態にて収納することを目的とする。

〔発明の構成〕

本発明は、下記の構成からなる。

（１）炭素繊維製造用アクリル系繊維を湿式紡糸法によ
り製造するに当たり、まず、紡糸後の水膨潤状態の糸条
をＰＨ４以下に調整されたアミノシリコン系界面活性剤
含有水溶液又は水分散液で処理し、このときのアミノシ
リコン系界面活性剤は、空気中２５０℃、３０分間の熱
処理で樹脂化したもので、かつ、残存量が８０重量％以
上であるアミノシリコン系界面活性剤であって、次いで
、乾燥及び再延伸することを特徴とする炭素繊維製造用
アクリル系繊維の湿式紡糸法。

（２）ＰＨ調整を塩酸、硫酸、燐酸、酢酸、蟻酸で行う
ことを特徴とする請求項（１）記載の炭素繊維製造用ア
クリル系繊維の湿式紡糸法。

（３）アミノシリコン系界面活性剤含有水溶液又は水分
散液のＰＨが、２〜３．５であることを特徴とする請求
項（１）記載の炭素繊維製造用アクリル系繊維の湿式紡
糸法。

（４）アミノシリコン系界面活性剤が、下記一般式で示
される化合物であることを特徴とする請求項（１）記載
の炭素繊維製造用アクリル系繊維の湿式紡糸法。

一般式％式％（ｍａｎ）：１０以上の数ＲＩ　　Ｒ２：炭素数ｌ〜１０のアルキル基又はアリー
ル基〕（５）アミノシリコン系界面活性剤付着量が乾燥繊維重
量当たり０．０３〜２．０重量％である請求項（１）記
載の炭素繊維製造用アクリル系繊維の湿式紡糸法。

（６）請求項（１）記載の湿式紡糸法により製造された
炭素繊維製造用アクリル系繊維を水分率３０〜５０重量
％でケンスに収納することを特徴とする炭素繊維製造用
アクリル系繊維の収納広。

本発明の湿式紡糸性によると、アミノシリコン系界面活
性剤の親水性が高められるため、紡糸後の水膨潤繊維へ
の均一付与が可能となる。

このため、乾燥緻密化工程でのスカム（オイルスカム）
の発生、繊維束の毛羽立ち、捲きつき、静電気による集
束性乱れ等の発生がなく、工程通過性が改善される。

本発明において炭素繊維とは、黒鉛繊維を含む広義のも
のである。

本発明においてアクリル系繊維とは、アクリロニトリル
を少なくとも９０重量％以上、好ましくは９５重量％以
上を含む重合体又は」（重合体の繊維である。

アクリロニトリルと共重合させるコモノマーは、通常、
アクリロニトリルのコモノマーとして使用されるものと
同じである。コモノマーとしては、例えば、アルキルア
クリレート（例えばメチルアクリレート、エチルアクリ
レート、ブチルアクリレート等）、アルキルメタアクリ
レート、ビニールアセテート、アクリルアマイド、Ｎ−
メチロールアクリルアマイド、アクリル酸、メタクリル
酸、ビニールスルホン酸、アリールスルホン酸及びこれ
らの塩類、酢酸ビニール、ビニールイミダゾール、ビニ
ールピリジン及びこれらの誘導体等である。

アクリロニトリル重合体又は共重合体の紡糸溶媒として
は、有機溶媒〔例えばジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）
　、ジメチルスルホオキシド（ＤＭＳＯ）　、ジメチル
アセトアミド（ＤＭＡＡ）〕、無機溶媒〔例えば塩化亜
鉛、ロダン塩、硝酸〕があげられる。特に、アクリル系
繊維の紡糸原ｉ＆としては、塩化亜鉛系水溶液が好まし
い。塩化亜鉛系水溶液とは、前記のごときアクリロニト
リル重合体又は共重合体を溶解するに十分なｌａ度を有
するところの塩化亜鉛を主成分とする水溶液であって、
塩化亜鉛単独、又は、これに塩化ナトリウム、塩化カル
シウム、塩化マグネシウム、塩化アンモニウムなどの無
機塩を添加した混合塩の濃厚水溶液である。混合塩にお
ける塩化亜鉛含有比率は、約６５重量％以上とすること
が好ましい。

紡糸原液の調製は、溶解性又は溶液重合法など既知の方
法によって行うことができる。塩化亜鉛系水溶液を溶媒
とする場合、重合体濃度は１〜２５重量％、好ましくは
３〜Ｉ５重量％、より好ましくは４〜１２重量％のもの
が使用される。

湿式紡糸としては、通常知られている方法、即ち、低濃
度の紡糸溶媒中に直接吐出する方法又は−星空気中に吐
出後低濃度紡糸溶媒中に導入し脱溶媒する方法等を採用
することができる。

脱溶媒は、溶媒残存量が０〜０．３重量％以下となるま
で水洗して行われる。

例えば、塩化亜鉛系水溶’ｔ（ｌを溶媒とする場合、特
開昭５８−１３７１４号公報に記載されたごとき紡糸口
金を使用し、比較的低濃度、例えばｌＯ〜４０重量％の
凝固浴を用い、紡糸が行われる。

凝固浴温度−２０〜２５°Ｃ１好ましくは０〜ｔ５°Ｃ
１より好ましくは６〜ｉ０°Ｃ１吐出線速度５〜５０ｍ
１ｍ１ｎ　、奸ましくは１０〜３０ｍ／ｍｉｎ　、　　
ドラフト率０２〜１０倍にて引き取り、次いで、水洗脱
溶媒し、この間に２〜４倍の伸張が施される。

紡糸された繊維は紡糸直後において通常は４００重量％
以上の水分を含むが、分子配向が進むにつれて膜膨潤し
水洗後の状態では、水分率１００〜２００重量％である
。アミノシリコン系界面活性剤は、この状態の水膨潤繊
維に対し付与される。

延伸は、乾燥前及び乾燥後の両方において行われる、通
常は全延伸信子で、５〜２０倍、好ましくは８〜１６倍
延伸か施される。

乾燥前の延伸においては、延伸媒体として水を用い、１
５〜９０℃の条件下において２〜６倍、好ましくは２〜
４倍の延伸が施される。

乾燥後の延伸（再延伸）においては、延伸媒体として飽
和水蒸気を用い、０．４〜１．２ｋｇ／ｃｍ’（Ｇ）の
条件下において２〜１０倍、好ましくは２〜８倍の延伸
が施される。

乾燥は、加熱ローラー接触方式、サクションドラム方式
等が一般的であるが、特にサクションドラムを用いた熱
風乾燥方式が好ましい。乾燥中、繊維は、緊張状態で一
１定長又は１５％以下の収縮を与える条件下に保持され
る。

水膨潤状態の繊維は、紡糸後、水洗脱溶媒、延伸を施さ
れた水分率Ｌ００〜２００重量％の乾燥前の繊維である
。アミンシリコン系界面活性剤は、この状態の水膨潤繊
維に対して付与される。

水膨潤状態の繊維に対するアミノシリコン系界面活性剤
の付与には、浸漬法、スプレー法、ローラー転写法、リ
ップ法等が採用され得るが、繊維束内部への均一付与の
点から浸漬法が好ましい。

水膨潤状態の繊維に対するアミノシリコン系界面活性剤
の付与は、繊維重量に対し、０．０３〜２．０重量％が
よい。付与量が０．０３重量％未満だと膠着防止効果が
十分でない。また、２．０重量％を超えると焼成後の炭
素繊維の強度が低下する。　アミノシリコン系界面活性
剤は、好適には、下記（Ａ）の一般式で示される化合物
であり、また、下記（Ｂ）の一般式で示される化合物で
もよい。これらのアミノシリコン系界面活性剤は、繊維
処理剤（撥水剤、柔軟仕上剤、風合改良剤）として知ら
れている。

（Ａ）一般式％式％（Ｂ）一般式［ｍ、　　ｎ、　　ｐ　：　ｌ　〜１０００００の数（
ｍａｎ）：１０以上の数ＲＩ　　Ｒ２，炭素数ｌ〜（０のアルキル基又はアリー
ル基〕アミノシリコン系界面活性剤の耐熱性は、２５０℃、３
０分間空気中で熱処理したとき、樹脂化によって被膜を
形成し、かつ、残存率が８０重量％以上であることが必
要である。これは耐炎化工程での繊維束の集束性を改良
するため及び高強度の炭素繊維を得るために必要である
。

ここで残存率（耐熱残存率）及び樹脂化は以下によって
求められる。

直径が１００ｍ＋ｎ　、高さ１０ｍｍのステンレス製平
底皿に試料約１ｇを精秤し、２５０℃に加熱された熱風
循環式乾燥機中で３０分間処理し、冷却後精秤し、次式
により耐鮎残存率を求める。

耐、４２残存率−（加払処理後の重量／加熱前の重量）
ｘｌ、００（重量％）樹脂化については、加熱処理後の■１に残った試料につ
いて、肉眼観察により樹脂状か波状かを判博する。

アミノシリコン系界面活性剤は、水溶液又は水分散液で
使用され、この濃度は１〜３０ｇ／Ｒが適当である。

アミンシリコン系界面活性剤の水溶ｌ＆又は水分散ｌ＆
は、ＰＨを４以下、通常は１以上、好ま界面活性剤の水
溶ｉ（ｌ又は水分散液を付与された繊維は、乾燥緻密化
時に静電気による毛羽立ちがなく、繊維束の集束性も良
好である。

通常、アミノシリコン系界面活性剤か付与された水膨潤
状態の繊維は、乾燥緻密化、再延伸、収縮処理等が施さ
れる。

再延伸は、０．４〜Ｌ２ｋｇ／ｃｍ’　（Ｇ）の飽和水
蒸気中て行う。このとき、従来法による高いＰＲ条件下
でのアミノシリコン系界面活性剤の付与では、乾燥緻密
化工程で、繊維が疎水性となり静電気による毛羽立ちを
生じ、再延伸性も著しく低下する。また、従来状では、
繊維は再延伸後も撥水性が強く、水分を付与することが
困難で、集束性を改良することができない。

アミノシリコン系界面活性剤のＰＨを４以下にすること
により、乾燥緻密化後の繊維は、親水性を有しており、
静電気の発生もなく、延伸性も良好である。

このようにして各工程を経た繊維は、水分率３０〜５０
重量％に調整されケンスに収納される。

再延伸後の水分率が３０重量％より低い場合は、スプレ
ー法、浸／Ｊ！１？１、ローラー転写法、リップ法等に
より水を付与し、水分率を調整することができる。水分
率が５０重量％より高い場合は、ニップローラーの絞り
圧によって容易に調整ができる。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を具体的に税目する。

炭素繊維の膠着数、毛羽数は下記の方法で測定した。

（膠着数の測定法）ストランドを３１の長さに切断し、アセトン中に投入し
、超音波洗浄を行って、サイジング剤を溶解除去した後
、顕微鏡により６．３倍率下で太い膠着糸を数える。

（毛羽数のｆｌｔｌｌ定肱）ストランドをアセトンに浸漬して、サイジング剤を溶解
除去した後、風乾し、ストランドの端に約３０ｇのテン
ジョン下において、直径１０ｍｍφの硬質ガラス棒にル
ープ状に掛けて、ゆっくり引張り、ループ先端部に突出
した毛羽数を顕微鏡で６３倍率下、１ｍの量測定する。

実施例１６００重量の塩化亜鉛水溶岐を溶媒として、アクリロニ
トリル９７重量％、アクリル酸メチル３重Ｑ００、分子
Ｑ８００００　、濃度７重量％の重合体廂岐を紡糸原波
として、孔数１２０００個、孔径０゜０６５ｍｍφのノ
ズルを使用し、１０℃、２５重量％の塩化亜鉛水溶液中
に吐出して凝固させた。

得られた凝固糸を１５〜９５℃の温水中で洗浄しながら
トータル３．２倍の多段延伸を行い、水分率１６０重量
％の水膨潤アクリル系繊維を得た。

次に、該水膨潤繊維を塩酸でＰ　Ｈ３，０に調整した下
記化学式で示されるアミノシリコンの水分散液（１０ｇ
＃２　）で処理した後、７０〜１５０℃のサクションド
ラム乾燥機で水分率が１重量％以下になるまで乾燥緻密
化した。次いで、８０°Ｃの熱水塔を通した後、０．７
ｋｇ／ｃｍ’　（Ｇ）の飽和水蒸気中で５倍の再延伸を
行い、ケンス内に振込み０゜９デニール、１２０００本
のストランドを得た。

このようにして得られたストランドは、３４重量％の水
分を有し、アミノシリコンの付着量が０゜２５％であり
毛羽立ちのない、集束性に優れたアクリル系繊維（プレ
カーサー）であった。

このプレカーサーを用いて、常法により２４０〜２７０
℃範囲で温度勾配を有する耐炎化炉で４０分間連続的に
耐炎化処理を行い、次いで、窒素気流中３００〜１３０
０°Ｃの温度勾配を有する炭素化炉で５分間処理して炭
素繊維とした。

得られた炭素繊維は、引張強度５５０ｋｇｆ／ｍｍ　’
引張性性率２４．３ｔ／ｍｍ２の性能を有していた。こ
の炭素繊維の膠着は、７個、毛羽数は、３６個／ｍと少
なかった。

以上の結果から、本発明法によって得られた炭素繊維の
物性が優れていることが確認された。

ＣＨＩ　　　Ｃｈ　　　　ＣＨｓ　　　ＣＨ３実施例１
と同じ紡糸条件て、アミノシリコン水分散酸のＰＨを変
えてプレカーサーを製造し、このときの工程状況を観察
したところ、第１表に示す結果を得た。

第１表Ｃｌｈ　　　ＣＨ３Ｃ３ＨＧＣＨ３ＨＣ２Ｈ，。

Ｈ２（ｍ：３５０）（ｎニア）実施例２注：実験番号１．２は比較例である。

次に、これらのプレカーサーを実施例１と同じ条件で炭
素化し、このときの工程状況及び炭素繊維の性能を第２
表に示した。

第２表第３表注：実験番号ｌ、２は比較例である。

第１表及び第２表の結果から、アミノシリコン分散液の
ＰＨが４以下であるとき、プレカーサー及び炭素繊維製
造工程における工程通過性が改善され、得られた炭素繊
維の強度ち高０ことがわかる。

実施例３実施例１と同し紡糸条件で、銅饗性の異なるアミノンリ
コンを使用してプレカーサーを製造した。このときの工
程状況を観察したところ、７４３表に示す結果を得た。

注：実験番号７〜９は比較例である。

次に、これらのプレカーサーを実施例１と同じ条件で炭
素化し、このときの工程状況及び炭素繊維の性能を第４
表に示す。

第４表第５表ン系界面活性剤の耐ハ性が、２５０℃で３０分の加ハに
より、残存量が８０重量％以上で、かつ、樹脂化するも
のについては、工程通過性及び炭素繊維の性能に優れて
いることがわかる。

実施例４実施例１と同し紡糸条件でアミノンリコンの濃度を変え
てプレカーサーを型光し、このプレカーサーを実施例１
と同し炭素化条件で炭素化した。１りられた炭素繊維の
性能を第５表に示す。

注：実験番号１３．１９は比較例である。

第５表の結果から付着油脂量が０．０３〜２．０重量％
のとき、−層優れた性能の得られることがわかる。

〔発明の効果〕

（１）アミノシリコン系界面活性剤が、低いＰＨ条件に
調整されることにより、乾燥後の繊維が親水性となり、
繊維束の集束性を改善することができる。

（２）乾燥後のスカムの発生が抑制される。

（３）アミノシリコン系界面活性剤の付与が、低いＰＨ
条件で行われるため乾燥緻密化後の繊維束が親水性とな
る。この結果、再延伸を０゜４〜１．２ｋｇ／ｃｍ’　
（Ｇ）の飽和水蒸気中で行った場合、繊維の水分率が２
０〜５０重量％となり、静電気の発生がなく、集束性か
向上し、工程トラブルがなくなる。

（４）水分率３０〜５０重量％の安定した状態てケンス
収納が可能であり、解じょ性のよい大型パッケージ化が
可能となる。

（５）耐熱性の高いアミノシリコン系界面活性剤を使用
することにより、耐炎化工程での膠着がなく、高品位の
炭素繊維を得ることかできる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）炭素繊維製造用アクリル系繊維を湿式紡糸法によ
り製造するに当たり、まず、紡糸後の水膨潤状態の糸条
をＰＨ４以下に調整されたアミノシリコン系界面活性剤
含有水溶液又は水分散液で処理し、このときのアミノシ
リコン系界面活性剤は、空気中２５０℃、３０分間の熱
処理で樹脂化したもので、かつ、残存量が８０重量％以
上であるアミノシリコン系界面活性剤であって、次いで
、乾燥及び再延伸することを特徴とする炭素繊維製造用
アクリル系繊維の湿式紡糸法。
（２）ＰＨ調整を塩酸、硫酸、燐酸、酢酸、蟻酸で行う
ことを特徴とする請求項（１）記載の炭素繊維製造用ア
クリル系繊維の湿式紡糸法。
（３）アミノシリコン系界面活性剤含有水溶液又は水分
散液のＰＨが、２〜３．５であることを特徴とする請求
項（１）記載の炭素繊維製造用アクリル系繊維の湿式紡
糸法。
（４）アミノシリコン系界面活性剤が、下記一般式で示
される化合物であることを特徴とする請求項（１）記載
の炭素繊維製造用アクリル系繊維の湿式紡糸法。一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔ｍ、ｎ：１〜１０００００の数（ｍ＋ｎ）：１０以上の数Ｒ＾１、Ｒ＾２：炭素数１〜１０のアルキル基又はアリ
ール基〕
（５）アミノシリコン系界面活性剤付着量が乾燥繊維重
量当たり０．０３〜２．０重量％である請求項（１）記
載の炭素繊維製造用アクリル系繊維の湿式紡糸法。
（６）請求項（１）記載の湿式紡糸法により製造された
炭素繊維製造用アクリル系繊維を水分率３０〜５０重量
％でケンスに収納することを特徴とする炭素繊維製造用
アクリル系繊維の収納法。