JPH03200810A - ４―メチルペンテン―１の重合体 - Google Patents
４―メチルペンテン―１の重合体Info
- Publication number
- JPH03200810A JPH03200810A JP2134041A JP13404190A JPH03200810A JP H03200810 A JPH03200810 A JP H03200810A JP 2134041 A JP2134041 A JP 2134041A JP 13404190 A JP13404190 A JP 13404190A JP H03200810 A JPH03200810 A JP H03200810A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- methylpentene
- observed
- measured
- ppm
- polymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/14—Monomers containing five or more carbon atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野コ
本発明は実質的にシンジオタクチック構造を有する、立
体規則性の高い４−メチルペンテン−１の重合体に関す
る。
体規則性の高い４−メチルペンテン−１の重合体に関す
る。
［従来の技術］
シンジオタクチック構造を有するα−オレフィンの重合
体は、古くからその存在が知られており、その一つはシ
ンジオタクチックポリプロピレンである。しかしながら
、バナジウム化合物とエーテル及び有機アルミニウム化
合物とからなる触媒を用いてプロピレンを低温において
重合する方法により得られたシンジオタクチックポリプ
ロピレンはシンジオタクテイシテイ−が悪く、シンジオ
タクチックポリプロピレンとしての特徴を有するとは云
い難かった。
体は、古くからその存在が知られており、その一つはシ
ンジオタクチックポリプロピレンである。しかしながら
、バナジウム化合物とエーテル及び有機アルミニウム化
合物とからなる触媒を用いてプロピレンを低温において
重合する方法により得られたシンジオタクチックポリプ
ロピレンはシンジオタクテイシテイ−が悪く、シンジオ
タクチックポリプロピレンとしての特徴を有するとは云
い難かった。
Ｊ、Ａ、Ｅｗｅｎらは、非対称な配位子を有する遷移金
属ｆｌｌｆ及びＺｒ）化合物とメチルアルミノキサンと
からなる重合触媒を用いてプロピレンを重合することに
より、”Ｃ−ＮＭＲによるシンジオタクヂックペンタッ
ド分率が０．７を越えるタフティシティ−の良好なプロ
ピレンが得られることを、はじめて見出した（Ｊ、Ａｓ
＋ｅｒ、Ｃｈｅｍ、 Ｓｏｃ、 、 １９８８．１１０
゜６２５５−６２５６１゜ 上記のＪ、Ａ、Ｅｗｅｎらの方法は遷移金属当りの活性
が良好であって、得られたシンジオタクチックポリプロ
ピレンのシンジオタクテイシテイ−も高く、しかも、そ
の物性もかなり優れたものであった。しかしながら、Ｅ
ｖｅｎらは４−メチルペンテン−１の重合については、
なんら開示していない。
属ｆｌｌｆ及びＺｒ）化合物とメチルアルミノキサンと
からなる重合触媒を用いてプロピレンを重合することに
より、”Ｃ−ＮＭＲによるシンジオタクヂックペンタッ
ド分率が０．７を越えるタフティシティ−の良好なプロ
ピレンが得られることを、はじめて見出した（Ｊ、Ａｓ
＋ｅｒ、Ｃｈｅｍ、 Ｓｏｃ、 、 １９８８．１１０
゜６２５５−６２５６１゜ 上記のＪ、Ａ、Ｅｗｅｎらの方法は遷移金属当りの活性
が良好であって、得られたシンジオタクチックポリプロ
ピレンのシンジオタクテイシテイ−も高く、しかも、そ
の物性もかなり優れたものであった。しかしながら、Ｅ
ｖｅｎらは４−メチルペンテン−１の重合については、
なんら開示していない。
４−メチルペンテン−１の重合体については、アイソタ
クチック及びアタクチックのものが知られており、また
シンジオタクチック構造を有する４−メチルペンテン−
１の重合体もＡ、Ｚａｍｂｅｌｌｉらによって報告され
ている（Ｍａｃｒｏｒｎｏｌｅｃｕｌｅｓ １９Ｂ９゜
２２．２１２６−２１２８） 。Ｚａｍｂｅｌｌｉらの
方法は、シンジオタクチック構造を有する４−メチル−
１，３−ペンタジェンの１．２−重合体を水素添加して
シンジオタクチック構造を有する４−メチルペンテン−
１の重合体とするものである。
クチック及びアタクチックのものが知られており、また
シンジオタクチック構造を有する４−メチルペンテン−
１の重合体もＡ、Ｚａｍｂｅｌｌｉらによって報告され
ている（Ｍａｃｒｏｒｎｏｌｅｃｕｌｅｓ １９Ｂ９゜
２２．２１２６−２１２８） 。Ｚａｍｂｅｌｌｉらの
方法は、シンジオタクチック構造を有する４−メチル−
１，３−ペンタジェンの１．２−重合体を水素添加して
シンジオタクチック構造を有する４−メチルペンテン−
１の重合体とするものである。
しかしながら、上記１，２−重合体の規則性があまり高
くないので、その水素添加物である４−メチルペンテン
−１の重合体の立体規則性が低く、結果的に４−メチル
ペンテン−１の重合体の結晶性が低くなる。またＺａｍ
ｂｅｌｌｉらの方法では４−メチルペンテン−１と他の
α−オレフィンの共電体を製造することができないとい
う問題がある。
くないので、その水素添加物である４−メチルペンテン
−１の重合体の立体規則性が低く、結果的に４−メチル
ペンテン−１の重合体の結晶性が低くなる。またＺａｍ
ｂｅｌｌｉらの方法では４−メチルペンテン−１と他の
α−オレフィンの共電体を製造することができないとい
う問題がある。
［発明が解決しようとする課題］
本発明の目的は、立体規則性が高い４−メチルペンテン
−１の重合体及び共重合体を提供することにある。
−１の重合体及び共重合体を提供することにある。
本発明のいま一つの目的は、物性、特に耐衝撃性が良好
で耐衝撃性と剛性のバランスが良好であり、かつ透明性
の良好な実質的にシンジオタクチックＦＲ造を有する４
−メチルペンテン−１とその他のα−オレフィンとの共
重合体を提供することにある。
で耐衝撃性と剛性のバランスが良好であり、かつ透明性
の良好な実質的にシンジオタクチックＦＲ造を有する４
−メチルペンテン−１とその他のα−オレフィンとの共
重合体を提供することにある。
［課題を解決するための手段１
本発明によって、次の４−メチルペンテン−１の重合体
が提供される。
が提供される。
４−メチルペンテン−１以外のα−オレフィン単位を０
〜３０モル％含有する実質的にシンジオタクチック構造
を有する４−メチルペンテン−１の重合体。
〜３０モル％含有する実質的にシンジオタクチック構造
を有する４−メチルペンテン−１の重合体。
−ｈ記重合体が４−メチルペンテン−１の単独重合体の
場合は、１．２．４− トリクロロベンゼン溶液で測定
した”Ｃ−ＮＭＲの吸収スペクトルにおいて、テトラメ
チルシランを基準として約４３． １ｐｐｍに観−１１
される吸収強度が、約４２〜４４ｐｐ＋ｓに観測される
吸収強度の総和の０．５以上であり、ゲルパーミェーシ
ョンクロマトグラフィーで測定した分子量が１０００以
上であり、かつＸ＃ｉ１回折により面間隔約９入に最大
回折線が観測される重合体である。
場合は、１．２．４− トリクロロベンゼン溶液で測定
した”Ｃ−ＮＭＲの吸収スペクトルにおいて、テトラメ
チルシランを基準として約４３． １ｐｐｍに観−１１
される吸収強度が、約４２〜４４ｐｐ＋ｓに観測される
吸収強度の総和の０．５以上であり、ゲルパーミェーシ
ョンクロマトグラフィーで測定した分子量が１０００以
上であり、かつＸ＃ｉ１回折により面間隔約９入に最大
回折線が観測される重合体である。
また、上記重合体が４−メチルペンテン−１とその他の
α−オレフィンとの共重合体の場合は、１．２．４−１
−リクロロベンゼン溶液で測定した１３Ｃ−ＮＭＨの吸
収スペクトルにおいて、テトラメチルシランを基準とし
て約４３．１ｐｐｍに観測される４−メチルペンテン−
１単位の吸収強度が約４２〜４４ ｐｐｍに観測される
４−メチルペンテン−１単位の吸収強度の総和の０°、
３以上であり、上記α−オレフィン単位を０．１〜３０
モル％含有し、テトラリン溶液として１３５℃において
測定した極限粘度が０．０５以上である共重合体である
。
α−オレフィンとの共重合体の場合は、１．２．４−１
−リクロロベンゼン溶液で測定した１３Ｃ−ＮＭＨの吸
収スペクトルにおいて、テトラメチルシランを基準とし
て約４３．１ｐｐｍに観測される４−メチルペンテン−
１単位の吸収強度が約４２〜４４ ｐｐｍに観測される
４−メチルペンテン−１単位の吸収強度の総和の０°、
３以上であり、上記α−オレフィン単位を０．１〜３０
モル％含有し、テトラリン溶液として１３５℃において
測定した極限粘度が０．０５以上である共重合体である
。
本発明による４−メチルペンテン−１の重合体及び共重
合体は触媒の存在下に４−メチルペンテン−１単独また
はこれ以外のａ−オレフィン単位とともに重合すること
により得られる。重合触媒としては、 Ｊ、Ａ、Ｅｗｅ
ｎらの前記文献に記載された化合物が例示されるが、異
なる構造であってもプロピレンの単独重合体を製造した
とき、得られる重合体の１３Ｃ−ＮＭＲの吸収スペクト
ルにより測定したシンジオタクチックペンタッド分率が
０．７以上の比較的タフティシティ−の高い重合体を与
える触媒系を用いることができる０例えば、非対称な配
位子を有する遷移金属化合物とアルミノキサンとからな
る触媒系が有効である。
合体は触媒の存在下に４−メチルペンテン−１単独また
はこれ以外のａ−オレフィン単位とともに重合すること
により得られる。重合触媒としては、 Ｊ、Ａ、Ｅｗｅ
ｎらの前記文献に記載された化合物が例示されるが、異
なる構造であってもプロピレンの単独重合体を製造した
とき、得られる重合体の１３Ｃ−ＮＭＲの吸収スペクト
ルにより測定したシンジオタクチックペンタッド分率が
０．７以上の比較的タフティシティ−の高い重合体を与
える触媒系を用いることができる０例えば、非対称な配
位子を有する遷移金属化合物とアルミノキサンとからな
る触媒系が有効である。
非対称な配位子を有する遷移金属化合物の例はＪ、Ａ、
Ｅｗｅｎらの開示しているイソプロピル（シクロペンタ
ジェニル−１−フルオレニル）ハフニウムジクロリドお
よびイソプロピル（シクロペンタジェニル−１−フルオ
レニル）ジルコニウムジクロリドであり、さらにこれら
の塩素の１もしくは２をその他のハロゲンもしくは炭素
数１−５のアルキル基で置換したものも挙げることがで
きる。
Ｅｗｅｎらの開示しているイソプロピル（シクロペンタ
ジェニル−１−フルオレニル）ハフニウムジクロリドお
よびイソプロピル（シクロペンタジェニル−１−フルオ
レニル）ジルコニウムジクロリドであり、さらにこれら
の塩素の１もしくは２をその他のハロゲンもしくは炭素
数１−５のアルキル基で置換したものも挙げることがで
きる。
アルミノキサンとしては、
＼
（式中、Ｒは炭素数１−３の炭化水素残基である。）で
表わされる化合物が例示され、特にＲがメチルでｎが５
以上、特に好ましくは１０−１００のものが好ましく用
いられる。
表わされる化合物が例示され、特にＲがメチルでｎが５
以上、特に好ましくは１０−１００のものが好ましく用
いられる。
上記遷移金属化合物に対するアルミノキサンの使用割合
は１０−１，０００，０００モル倍、好ましくは５０−
５，０００モル倍である。
は１０−１，０００，０００モル倍、好ましくは５０−
５，０００モル倍である。
重合条件は特に制限はなく、公知の不活性溶媒を用いる
溶媒重合法、実質的に不活性溶媒の存在しない重合系で
の塊状重合法、又は気相重合法が用いられる。通常、重
合温度は一１００℃〜２００℃、重合圧力は常圧〜１０
０ ｋｇ／ｃｍ２−Ｇである。−１００℃〜１００℃、
常圧〜５０ ｋｇ／ｃｍ２−Ｇにおける重合が特に好ま
しい。
溶媒重合法、実質的に不活性溶媒の存在しない重合系で
の塊状重合法、又は気相重合法が用いられる。通常、重
合温度は一１００℃〜２００℃、重合圧力は常圧〜１０
０ ｋｇ／ｃｍ２−Ｇである。−１００℃〜１００℃、
常圧〜５０ ｋｇ／ｃｍ２−Ｇにおける重合が特に好ま
しい。
本発明において、４−メチルペンテン−１の単独重合体
は上記触媒を用い比較的低温で重合することにより製造
できる。必要に応じてペンタン、ヘキサン、ヘプタンな
どの炭素数５〜２０程度の飽和炭化水素化合物、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族
炭化水素化合物、あるいはこれらの水素の一部または全
部がハロゲンで置換された化合物、炭素数１〜２０のア
ルコール類、炭素数２〜２０のエーテル、エステル類な
どで洗浄して、比較的低立体規則性の４−メチルペンテ
ン−１の重合体を除去することで高度に立体規則性の４
−メチルペンテン−１の単独重合体とすることができる
。
は上記触媒を用い比較的低温で重合することにより製造
できる。必要に応じてペンタン、ヘキサン、ヘプタンな
どの炭素数５〜２０程度の飽和炭化水素化合物、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族
炭化水素化合物、あるいはこれらの水素の一部または全
部がハロゲンで置換された化合物、炭素数１〜２０のア
ルコール類、炭素数２〜２０のエーテル、エステル類な
どで洗浄して、比較的低立体規則性の４−メチルペンテ
ン−１の重合体を除去することで高度に立体規則性の４
−メチルペンテン−１の単独重合体とすることができる
。
このようにして得られた４−メチルペンテン−１の重合
体は、１，２．４−トリクロロベンゼン溶液で測定した
１３Ｃ−ＮＭＲの吸収スペクトルにおいて、テトラメチ
ルシランを基準として約４３．１ｐｐｍに観測される吸
収強度が約４２〜４４ ｐｐｍに観測される吸収強度の
総和の０．５以上である。
体は、１，２．４−トリクロロベンゼン溶液で測定した
１３Ｃ−ＮＭＲの吸収スペクトルにおいて、テトラメチ
ルシランを基準として約４３．１ｐｐｍに観測される吸
収強度が約４２〜４４ ｐｐｍに観測される吸収強度の
総和の０．５以上である。
重合体を３００℃で一度溶融した後１０℃／ｌｌｌ１ｎ
で降温することにより測定した結晶温度は１６０℃以上
である。
で降温することにより測定した結晶温度は１６０℃以上
である。
また、本発明の４−メチルペンテン−１の重合体は、Ｘ
線回折スペクトルにおいて面間隔約９．０入に最大回折
線が現れることも特徴である。
線回折スペクトルにおいて面間隔約９．０入に最大回折
線が現れることも特徴である。
本発明による４−メチルペンテン−１の単独重合体の分
子量は、この重合体を成形に用いるので、ゲルパーミェ
ーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量
（Ｍｗ）が１，０００以上、特に５，０００以上である
ことが好ましい。分子量の測定は、例えば１，２．４−
トリクロロベンゼン溶液として１３５℃において測定し
、ポリプロピレンに換算した分子量として算出される。
子量は、この重合体を成形に用いるので、ゲルパーミェ
ーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量
（Ｍｗ）が１，０００以上、特に５，０００以上である
ことが好ましい。分子量の測定は、例えば１，２．４−
トリクロロベンゼン溶液として１３５℃において測定し
、ポリプロピレンに換算した分子量として算出される。
また、重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量
（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）については用途に応じて
Ｚｒ触媒とＨｆ触媒とを混合することで種々の値のもの
を製造することができるが、通常１．５〜２０である。
（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）については用途に応じて
Ｚｒ触媒とＨｆ触媒とを混合することで種々の値のもの
を製造することができるが、通常１．５〜２０である。
本発明による４−メチルペンテン−１の共重合体におい
て４−メチルペンテン−１と共重合せしめられるα−オ
レフィンの例は４−メチルペンテン−１を除く炭素数２
−２５のものであり、具体的にはエチレンおよびＨ２（
：Ｊｌ：Ｈ−（ＧＤ３）−Ｃ）Ｉ３（式中ｎは０〜２２
の整数）の直鎖α−オレフィン、具体的には、プロピレ
ン、ブテン−１、ペンテン−１、オクテン−１、ノネン
−１、デセン−１、ウンデセン−１、ドデセン−１、ト
リデセン−１、ペンタデセン−１、ヘキサデセン−１、
ヘプタデセン−１、オクタデセン−１、エイコセン−１
、ベンタコセン−１など、並びに−（ＧＤ３）、、１１
：Ｈｓ基が枝分かれしたアルキル基であるもの、具体的
には３−メチルブテン−１，４，４−ジメチルペンテン
−１などの枝分かれしたα−オレフィンである。
て４−メチルペンテン−１と共重合せしめられるα−オ
レフィンの例は４−メチルペンテン−１を除く炭素数２
−２５のものであり、具体的にはエチレンおよびＨ２（
：Ｊｌ：Ｈ−（ＧＤ３）−Ｃ）Ｉ３（式中ｎは０〜２２
の整数）の直鎖α−オレフィン、具体的には、プロピレ
ン、ブテン−１、ペンテン−１、オクテン−１、ノネン
−１、デセン−１、ウンデセン−１、ドデセン−１、ト
リデセン−１、ペンタデセン−１、ヘキサデセン−１、
ヘプタデセン−１、オクタデセン−１、エイコセン−１
、ベンタコセン−１など、並びに−（ＧＤ３）、、１１
：Ｈｓ基が枝分かれしたアルキル基であるもの、具体的
には３−メチルブテン−１，４，４−ジメチルペンテン
−１などの枝分かれしたα−オレフィンである。
これらのα−オレフィンは１種を用いてもよいし、２種
以上併用することもできる。これらのα−オレフィン単
位は総和で共重合体中に０．１〜３０モル％、好ましく
は０．２〜２５モル％、最も好ましくは０．３〜２０モ
ル％含有される。これらのα−オレフィン単位が３０モ
ル％を越えると剛性が低下するので好ましくない。
以上併用することもできる。これらのα−オレフィン単
位は総和で共重合体中に０．１〜３０モル％、好ましく
は０．２〜２５モル％、最も好ましくは０．３〜２０モ
ル％含有される。これらのα−オレフィン単位が３０モ
ル％を越えると剛性が低下するので好ましくない。
重合は４−メチルペンテン−１以外のα−オレフィン単
量体の重合系への導入量を共重合体中のその他のα−オ
レフィン単位の含量が上記の範囲になるように制御し、
かつ得られる共重合体の１．２．４− トリクロロベン
ゼン溶液で測定した１３Ｃ−ＮＭＲの吸収スペクトルに
おいて、４−メチルペンテン−１単位のテトラメチルシ
ランを基準として約４３．１ｐｐｍに観測される吸収強
度が、約４２〜４４ ｐｐｍに観測される４−メチルペ
ンテン−１単位の吸収強度の０．３以上となるように、
各単量体の量比、重合温度を前記の範囲内で制御するこ
とにより行われる。
量体の重合系への導入量を共重合体中のその他のα−オ
レフィン単位の含量が上記の範囲になるように制御し、
かつ得られる共重合体の１．２．４− トリクロロベン
ゼン溶液で測定した１３Ｃ−ＮＭＲの吸収スペクトルに
おいて、４−メチルペンテン−１単位のテトラメチルシ
ランを基準として約４３．１ｐｐｍに観測される吸収強
度が、約４２〜４４ ｐｐｍに観測される４−メチルペ
ンテン−１単位の吸収強度の０．３以上となるように、
各単量体の量比、重合温度を前記の範囲内で制御するこ
とにより行われる。
この共重合体４−メチルペンテン−１の単独重合体と同
様に溶媒洗浄に付して立体規則性を高めることができる
。
様に溶媒洗浄に付して立体規則性を高めることができる
。
この４−メチルペンテン−１の立体構造に起因すると考
えられるメチレン基の吸収スペクトルのパターンは従来
知られておらず、これが従来にない物性を有する共重合
体を特徴ずけるものと考えられる。
えられるメチレン基の吸収スペクトルのパターンは従来
知られておらず、これが従来にない物性を有する共重合
体を特徴ずけるものと考えられる。
本発明において、共重合体の分子量としては通常の重合
体として利用できる限り特に制限はないが、通常、成形
樹脂として使用するという点からは１３５℃のテトラリ
ン溶液で測定した極限粘度として０，０５以上、ゲルパ
ーミェーションクロマトグラフィーで測定したプロピレ
ン換算の数平均分子量（Ｍｎ）として約１０００以上、
好ましくは５，０００以上である。また、この共重合体
の重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は
、好ましくは１．５〜２０である。
体として利用できる限り特に制限はないが、通常、成形
樹脂として使用するという点からは１３５℃のテトラリ
ン溶液で測定した極限粘度として０，０５以上、ゲルパ
ーミェーションクロマトグラフィーで測定したプロピレ
ン換算の数平均分子量（Ｍｎ）として約１０００以上、
好ましくは５，０００以上である。また、この共重合体
の重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は
、好ましくは１．５〜２０である。
本発明による４−メチルペンテン−１の単独重合体の成
形体は比較的もろく通常の物性の測定条件では物性が評
価できず、単独で通常の用途に利用するのは困難と思わ
れる。しかしながら、この重合体を他の重合体とブレン
ドして成形に用いることは、もちろん可能である。
形体は比較的もろく通常の物性の測定条件では物性が評
価できず、単独で通常の用途に利用するのは困難と思わ
れる。しかしながら、この重合体を他の重合体とブレン
ドして成形に用いることは、もちろん可能である。
一方、４−メチルペンテン−１とその他のα−オレフィ
ンとの本発明による共重合体の成形体は耐衝撃性が良好
であり、かつ剛性と耐？ＩＩ撃性とのバランスが良好で
ある。
ンとの本発明による共重合体の成形体は耐衝撃性が良好
であり、かつ剛性と耐？ＩＩ撃性とのバランスが良好で
ある。
［実施例］
以下に、本発明を実施例を示して具体的に説明するが、
これらの実施例は本発明を説明するためのものであり、
限定するものではない。
これらの実施例は本発明を説明するためのものであり、
限定するものではない。
実施例１
常法に従って合成したイソプロピルシクロペンタジェニ
ル−１−フルオレンをリチウム化し、四塩化ジルコニウ
ムと反応させることにより得たイソプロピル（シクロペ
ンタジェニル−１−フルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド５ｍｇと、六水和硫酸銅とトリメチルアルミニウム
をトルエン中で反応させることにより得られた重合度約
１５のメチルアルミノキサン０．３４ｇとを、１００ｇ
の４−メチルペンテン−１に添加して内容積３００ｍ１
のフラスコに装入し、２５℃で５時間重合した。得られ
た重合混合物を多量のメタノールに投入してメタノール
不溶分としてポリ４−メチルペンテン−１を５．７ｇ得
た。
ル−１−フルオレンをリチウム化し、四塩化ジルコニウ
ムと反応させることにより得たイソプロピル（シクロペ
ンタジェニル−１−フルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド５ｍｇと、六水和硫酸銅とトリメチルアルミニウム
をトルエン中で反応させることにより得られた重合度約
１５のメチルアルミノキサン０．３４ｇとを、１００ｇ
の４−メチルペンテン−１に添加して内容積３００ｍ１
のフラスコに装入し、２５℃で５時間重合した。得られ
た重合混合物を多量のメタノールに投入してメタノール
不溶分としてポリ４−メチルペンテン−１を５．７ｇ得
た。
ウォターズ■製ＧＰ（：１５０Ｇゲルパーミ・ニージョ
ンクロマトグラフにより１３５℃で測定しポリプロピレ
ン換算の数平均分子量Ｍｎは３５，４００、重量平均分
子量Ｍｗは６４，３００であった。 １，２．４トリク
ロロベンゼン溶液を測定することによって得られた１３
Ｃ−ＮＭＲの吸収スペクトルにおいてテトラメチルシラ
ンを基準とした時の吸収ピークとして２３．４． ２５
．９ 、３１．６． ４３．１および４６．０ｐｐｍに
５本観測された。また示差走査熱量分析装置で１０℃／
ｍｉｎで昇温、降温して測定した融点は２０５．５℃、
結晶化温度は１６９．２℃であった。
ンクロマトグラフにより１３５℃で測定しポリプロピレ
ン換算の数平均分子量Ｍｎは３５，４００、重量平均分
子量Ｍｗは６４，３００であった。 １，２．４トリク
ロロベンゼン溶液を測定することによって得られた１３
Ｃ−ＮＭＲの吸収スペクトルにおいてテトラメチルシラ
ンを基準とした時の吸収ピークとして２３．４． ２５
．９ 、３１．６． ４３．１および４６．０ｐｐｍに
５本観測された。また示差走査熱量分析装置で１０℃／
ｍｉｎで昇温、降温して測定した融点は２０５．５℃、
結晶化温度は１６９．２℃であった。
一方、触媒として１．２−エチレンビスインデニルジル
コニウムジクロリドを用いて４−メチルペンテン−１を
重合することにより得られたアイソタクチックポリ４−
メチルペンテン−１につき、上記と同様にして”Ｃ−Ｎ
ＭＲの吸収スペクトルを測定すると、約２３．５． ２
５．９ 、３１．４． ４２．６および４６．０ｐＰｆ
ｆｌにピークが観測された。また融点は２２７．５℃、
結晶化温度は２０７．８℃であった。
コニウムジクロリドを用いて４−メチルペンテン−１を
重合することにより得られたアイソタクチックポリ４−
メチルペンテン−１につき、上記と同様にして”Ｃ−Ｎ
ＭＲの吸収スペクトルを測定すると、約２３．５． ２
５．９ 、３１．４． ４２．６および４６．０ｐＰｆ
ｆｌにピークが観測された。また融点は２２７．５℃、
結晶化温度は２０７．８℃であった。
主鎖のＣＨ２基に帰属する吸収の４３．１ｐｐｍのシン
ジオタクチックベンタド結合による吸収は、主鎖の０１
１２基に帰属する４３．１ｐｐｍの吸収及び全側鎖のＣ
Ｈ２基のうち主鎖に直接結合したＣＨ２基による吸収に
対し０．８１であった。これらの１３Ｃ−ＮＭＲの吸収
スペクトルの測定結果は第１図に、赤外吸収スペクトル
の測定結果は第２図及び第３図に示す。
ジオタクチックベンタド結合による吸収は、主鎖の０１
１２基に帰属する４３．１ｐｐｍの吸収及び全側鎖のＣ
Ｈ２基のうち主鎖に直接結合したＣＨ２基による吸収に
対し０．８１であった。これらの１３Ｃ−ＮＭＲの吸収
スペクトルの測定結果は第１図に、赤外吸収スペクトル
の測定結果は第２図及び第３図に示す。
またＣυ−にα線を用いて測定したＸ線回折の測定結果
を第４図に示す。
を第４図に示す。
実施例２
実施例１と同様にして得たイソプロピル（シクロペンタ
ジェニル−１−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド
５ｍｇと、東ソーアクゾ■製の重合度約１６のメチルア
ルミノキサン０．６７ｇとを４−メチルペンテン−１４
００ｍ１に溶解し、内容積３００ ｍｌのオートクレー
ブに装入した。３０℃でプロピレンを１０ｇ装入して３
０℃で２時間攪拌し重合させた。未反応のプロピレンを
パージし、多量のメタノールを加え濾別した後８０℃で
減圧乾燥して８２ｇのポリマーを得た。
ジェニル−１−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド
５ｍｇと、東ソーアクゾ■製の重合度約１６のメチルア
ルミノキサン０．６７ｇとを４−メチルペンテン−１４
００ｍ１に溶解し、内容積３００ ｍｌのオートクレー
ブに装入した。３０℃でプロピレンを１０ｇ装入して３
０℃で２時間攪拌し重合させた。未反応のプロピレンを
パージし、多量のメタノールを加え濾別した後８０℃で
減圧乾燥して８２ｇのポリマーを得た。
１．２．４− トリクロロベンゼン溶液で測定した”Ｃ
−ＮＭＲの吸収スペクトルでは、テトラメチルシランを
基準として約４３．１ｐｐｍに観測される吸収強度は、
約４２．５〜４３．１ｐｐｍの吸収強度の総和の０．８
５であり、またプロピレン単位を８゜Ｏｗｔ％含有して
いた。また、１３５℃テトラリン溶液で測定した極限粘
度（以下ηと略記する。）は０．４０であり、ゲルパー
ミェーションクロマトグラフィーにより１３５℃の１．
２．４− トリクロロベンゼン溶液で測定した重量平均
分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１であ
った。共重合体パウダーを２１０℃でプレス成型し１ｍ
ｍのシートを作製して以下の物性を測定した。
−ＮＭＲの吸収スペクトルでは、テトラメチルシランを
基準として約４３．１ｐｐｍに観測される吸収強度は、
約４２．５〜４３．１ｐｐｍの吸収強度の総和の０．８
５であり、またプロピレン単位を８゜Ｏｗｔ％含有して
いた。また、１３５℃テトラリン溶液で測定した極限粘
度（以下ηと略記する。）は０．４０であり、ゲルパー
ミェーションクロマトグラフィーにより１３５℃の１．
２．４− トリクロロベンゼン溶液で測定した重量平均
分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１であ
った。共重合体パウダーを２１０℃でプレス成型し１ｍ
ｍのシートを作製して以下の物性を測定した。
・引張降伏強さ： ｋｇ／ｃｍ２ＡＳＴＭ Ｈ３８（２
３℃）・伸び：％ ＡＳＴＭ Ｄ６３８
（２３℃）・アイゾツト（ノツチ付）衝撃強度： ｋｇ
−ｃｍ／ｃｍＡＳＴＭ Ｄ２５６（２３℃、 一１０℃） ・ヘイズ：％ ＡＳＴＭ ０１００３引張降
伏強さは４ ｋｇ／ｃｍ２、伸びは５００％以上、アイ
ゾツト衝撃強度は２３℃、−１０℃ともに８０ ｋｇ−
ｃｍ／ｃｍ以上であり、ヘイズは５２％であった。
３℃）・伸び：％ ＡＳＴＭ Ｄ６３８
（２３℃）・アイゾツト（ノツチ付）衝撃強度： ｋｇ
−ｃｍ／ｃｍＡＳＴＭ Ｄ２５６（２３℃、 一１０℃） ・ヘイズ：％ ＡＳＴＭ ０１００３引張降
伏強さは４ ｋｇ／ｃｍ２、伸びは５００％以上、アイ
ゾツト衝撃強度は２３℃、−１０℃ともに８０ ｋｇ−
ｃｍ／ｃｍ以上であり、ヘイズは５２％であった。
実施例３
プロピレン１０ｇにかえエチレン５ｇを用いた他は実施
例２と同様に重合を行った。未反応のエチレンをパージ
し、濾過した後８０℃で減圧乾燥して７４ｇのポリマー
を得た。１，２．４−トリクロロベンゼン溶液で測定し
た”Ｃ−ＮＭＨの吸収スペクトルにおいてテトラメチル
シランを基準として約４３．１ｐｐ１１に観測される吸
収強度は、約４２〜４４ ｐｐｍの吸収強度の総和の０
．７２であり、エチレン単位を２．６ｗｔ！に含有して
いた。また、ηは０．４０あり、Ｍｗ／Ｍｎは２゜１で
あった。
例２と同様に重合を行った。未反応のエチレンをパージ
し、濾過した後８０℃で減圧乾燥して７４ｇのポリマー
を得た。１，２．４−トリクロロベンゼン溶液で測定し
た”Ｃ−ＮＭＨの吸収スペクトルにおいてテトラメチル
シランを基準として約４３．１ｐｐ１１に観測される吸
収強度は、約４２〜４４ ｐｐｍの吸収強度の総和の０
．７２であり、エチレン単位を２．６ｗｔ！に含有して
いた。また、ηは０．４０あり、Ｍｗ／Ｍｎは２゜１で
あった。
実施例２と同様にして物性を測定した結果、引張降伏強
さは２０５ ｋｇ／ｃｍ２、伸びは６２０％、アイゾツ
ト衝撃強度は２３℃、−１０℃でそれぞれ２０ ｋｇ−
ｃｒｎ ７ｃｍ、８ ｋｇ−ｃｍ／ｃｍであり、ヘイズ
は４８％であった。
さは２０５ ｋｇ／ｃｍ２、伸びは６２０％、アイゾツ
ト衝撃強度は２３℃、−１０℃でそれぞれ２０ ｋｇ−
ｃｒｎ ７ｃｍ、８ ｋｇ−ｃｍ／ｃｍであり、ヘイズ
は４８％であった。
実施例４
プロピレンの使用量を３ｇとした他は実施例２と同様に
して重合を行ったところ、プロピレン単位を２．１ ｗ
ｔ！に含む重合体を７６ｇ得た。１３ｃ −ＮＭＲで測
定した約４３．１ｐｐｍに観測される吸収強度は、約４
２〜４４ ｐｐｍの吸収強度の総和の０．８７であり、
ηは０．４３であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．１であった。
して重合を行ったところ、プロピレン単位を２．１ ｗ
ｔ！に含む重合体を７６ｇ得た。１３ｃ −ＮＭＲで測
定した約４３．１ｐｐｍに観測される吸収強度は、約４
２〜４４ ｐｐｍの吸収強度の総和の０．８７であり、
ηは０．４３であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．１であった。
実施例２と同様にして物性を測定した結果引張降伏強さ
は１８５ ｋｇ／ｃｍ２、伸びは４８０％、アイゾツト
衝撃強度は２３℃、−１０℃でそれぞれ２５ ｋｇ−ｃ
ｍ／ｃｍ、 ６．５ ｋｇ−ｃｍ／ｃｍであり、ヘイズ
は４６％であった。
は１８５ ｋｇ／ｃｍ２、伸びは４８０％、アイゾツト
衝撃強度は２３℃、−１０℃でそれぞれ２５ ｋｇ−ｃ
ｍ／ｃｍ、 ６．５ ｋｇ−ｃｍ／ｃｍであり、ヘイズ
は４６％であった。
第１図は実施例１で得たポリ４−メチルペンテン−１（
ａはシンジオタクチックポリ４−メチルペンテン−１、
ｂはアイソタクチックポリ４−メチルペンテン−１）の
１３Ｃ−ＮＭＲの吸収スペクトル、第２図は実施例１で
得たシンジオタクチックポリ４−メチルペンテン−１の
赤外吸収スペクトル、第３図は実施例１で得たアイソタ
クチックポリ４−メチルペンテン−１の赤外吸収スペク
トル塁耘−１第４図はシンジオタクチックポリ４−メチ
ルペンテン−１のＸ線回折スペクトルである。
ａはシンジオタクチックポリ４−メチルペンテン−１、
ｂはアイソタクチックポリ４−メチルペンテン−１）の
１３Ｃ−ＮＭＲの吸収スペクトル、第２図は実施例１で
得たシンジオタクチックポリ４−メチルペンテン−１の
赤外吸収スペクトル、第３図は実施例１で得たアイソタ
クチックポリ４−メチルペンテン−１の赤外吸収スペク
トル塁耘−１第４図はシンジオタクチックポリ４−メチ
ルペンテン−１のＸ線回折スペクトルである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、４−メチルペンテン−１単位以外のα−オレフィン
単位を０〜３０モル％含有する実質的にシンジオタクチ
ック構造を有する４−メチルペンテン−１の重合体。 ２、１，２，４−トリクロロベンゼン溶液で測定した＾
１＾３Ｃ−ＮＭＲの吸収スペクトルにおいて、テトラメ
チルシランを基準として約４３．１ｐｐｍに観測される
吸収が約４２．０〜４３．５ｐｐｍに観測される吸収強
度の総和の０．５以上であり、ゲルパーミェーションク
ロマトグラフィーで測定した分子量が１．０００以上で
あるシンジオタクチックポリ４−メチルペンテン−１。 ３、１，２，４−トリクロロベンゼン溶液で測定した＾
１＾３Ｃ−ＮＭＲの吸収スペクトルにおいて、テトラメ
チルシランを基準として約４３．１ｐｐｍに観測される
吸収強度が、約４２〜４４ｐｐｍに観測される吸収強度
の総和の０．５以上であり、ゲルパーミエーションクロ
マトグラフィーで測定した分子量が１．０００以上であ
り、かつＸ線回折により面間隔約９Åに最大回折線が観
測される、実質的にシンジオタクチック構造を有する４
−メチルペンテン−１の単独重合体。 ４、１，２，４−トリクロロベンゼン溶液で測定した＾
１＾３Ｃ−ＮＭＲで、４−メチルペンテン−１単位のテ
トラメチルシランを基準として約４３．１ｐｐｍに観測
される吸収強度が、約４２．５〜４３．１ｐｐｍに観測
される４−メチルペンテン−１単位の吸収強度の０．５
以上であり、プロピレン含量が０．１ｗｔ％〜２０ｗｔ
％であり、１３５℃テトラリン溶液で測定した極限粘度
が０．０５以上である４−メチルペンテン−１とプロピ
レンの共重合体。 ５、１，２，４−トリクロロベンゼン溶液で測定した＾
１＾３Ｃ−ＮＭＲの吸収スペクトルにおいて、テトラメ
チルシランを基準として約４３．１ｐｐｍに観測される
４−メチルペンテン−１単位の吸収強度が約４２〜４４
ｐｐｍに観測される４−メチルペンテン−１単位の吸収
強度の総和の０．３以上であり、４−メチルペンテン−
１単位以外のα−オレフィン単位を０．１〜３０モル％
含有し、テトラリン溶液として１３５℃において測定し
た極限粘度が０．０５以上である、実質的にシンジオタ
クチック構造を有する４−メチルペンテン−１とその他
のα−オレフィンとの共重合体。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/535,535 US5157092A (en) | 1989-06-21 | 1990-06-11 | Polymer of 4-methylpentene-1 |
| EP90111248A EP0405236B1 (en) | 1989-06-21 | 1990-06-14 | Copolymer of 4-methylpentene-1 |
| DE69007550T DE69007550T2 (de) | 1989-06-21 | 1990-06-14 | 4-Methylpenten-1 Copolymere. |
| CA002019361A CA2019361C (en) | 1989-06-21 | 1990-06-20 | Polymer of 4-methylpentene-1 |
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15670689 | 1989-06-21 | ||
| JP1-156706 | 1989-10-26 | ||
| JP27724689 | 1989-10-26 | ||
| JP1-277246 | 1989-10-26 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03200810A true JPH03200810A (ja) | 1991-09-02 |
| JP2962770B2 JP2962770B2 (ja) | 1999-10-12 |
Family
ID=26484390
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2134041A Expired - Lifetime JP2962770B2 (ja) | 1989-06-21 | 1990-05-25 | ４―メチルペンテン―１の重合体 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2962770B2 (ja) |
| KR (1) | KR930005821B1 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005121192A1 (ja) * | 2004-06-10 | 2005-12-22 | Mitsui Chemicals, Inc. | オレフィン系重合体およびその用途 |
| JP2007161876A (ja) * | 2005-12-14 | 2007-06-28 | Mitsui Chemicals Inc | オレフィン系重合体およびその製造方法 |
| JP2008509273A (ja) * | 2004-08-09 | 2008-03-27 | ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド | 官能基化ポリ（４−メチル−１−ペンテン） |
| WO2010023906A1 (ja) * | 2008-09-01 | 2010-03-04 | 三井化学株式会社 | シンジオタクティック構造を有する４-メチルペンテン-１系重合体 |
| WO2011078054A1 (ja) * | 2009-12-21 | 2011-06-30 | 三井化学株式会社 | シンジオタクティックα‐オレフィン重合体の製造方法 |
| CN114230701A (zh) * | 2022-01-13 | 2022-03-25 | 宁夏清研高分子新材料有限公司 | 一种窄分子量分布的聚4-甲基-1-戊烯材料的制备方法 |
-
1990
- 1990-05-25 JP JP2134041A patent/JP2962770B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1990-06-20 KR KR1019900009068A patent/KR930005821B1/ko not_active Expired - Lifetime
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005121192A1 (ja) * | 2004-06-10 | 2005-12-22 | Mitsui Chemicals, Inc. | オレフィン系重合体およびその用途 |
| KR100807767B1 (ko) * | 2004-06-10 | 2008-02-28 | 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 | 올레핀계 중합체 및 그 용도 |
| US7803888B2 (en) | 2004-06-10 | 2010-09-28 | Mitsui Chemicals, Inc. | Olefin-based polymers and uses thereof |
| JP2008509273A (ja) * | 2004-08-09 | 2008-03-27 | ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド | 官能基化ポリ（４−メチル−１−ペンテン） |
| JP2007161876A (ja) * | 2005-12-14 | 2007-06-28 | Mitsui Chemicals Inc | オレフィン系重合体およびその製造方法 |
| WO2010023906A1 (ja) * | 2008-09-01 | 2010-03-04 | 三井化学株式会社 | シンジオタクティック構造を有する４-メチルペンテン-１系重合体 |
| JPWO2010023906A1 (ja) * | 2008-09-01 | 2012-01-26 | 三井化学株式会社 | シンジオタクティック構造を有する４−メチルペンテン−１系重合体 |
| WO2011078054A1 (ja) * | 2009-12-21 | 2011-06-30 | 三井化学株式会社 | シンジオタクティックα‐オレフィン重合体の製造方法 |
| US8716418B2 (en) | 2009-12-21 | 2014-05-06 | Mitsui Chemicals, Inc. | Process for producing syndiotactic α-olefin polymer |
| JP5514838B2 (ja) * | 2009-12-21 | 2014-06-04 | 三井化学株式会社 | シンジオタクティックα‐オレフィン重合体の製造方法 |
| CN114230701A (zh) * | 2022-01-13 | 2022-03-25 | 宁夏清研高分子新材料有限公司 | 一种窄分子量分布的聚4-甲基-1-戊烯材料的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR930005821B1 (ko) | 1993-06-25 |
| KR910000820A (ko) | 1991-01-30 |
| JP2962770B2 (ja) | 1999-10-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA2018666C (en) | Polypropylene resin compositions of high syndiotacticity and preparation process thereof | |
| KR102058069B1 (ko) | 올레핀계 중합체 | |
| KR102065164B1 (ko) | 올레핀계 중합체 | |
| JPH02150406A (ja) | 改良されたポリプロピレン、その製造方法およびこの改良されたポリプロピレンから製造された製品 | |
| JP2022510678A (ja) | オレフィン系共重合体およびその製造方法 | |
| MXPA05001171A (es) | Copolimeros de bloque de poliolefinas. | |
| EP1187877B1 (en) | Process for the preparation of thermoplastic compositions of isotactic polypropylene and flexible polypropylene of lower isotacticity | |
| EP2516546B1 (en) | Polyolefinic compositions for injection-moulded drainage systems | |
| JP2854886B2 (ja) | プロピレンとブテンの共重合体 | |
| CA2015650C (en) | Syndiotactic polypropylene copolymer | |
| JPH03200810A (ja) | ４―メチルペンテン―１の重合体 | |
| JP3577367B2 (ja) | ポリプロピレン系樹脂組成物およびその組成物からなる容器 | |
| CN102575074A (zh) | 聚烯烃组合物 | |
| EP0627464B1 (en) | Heat sealable compositions containing stereoregular polypropylene and propylene-butene-1 copolymers | |
| AU2006301423A1 (en) | Elastoplastic polyolefin compositions having low gloss | |
| WO1997001586A1 (en) | Elastomeric copolymer | |
| US5266641A (en) | Butene-1 copolymers and resin compositions containing the same | |
| JP5089941B2 (ja) | 三成分よりなるプロピレン系樹脂組成物 | |
| EP0405236B1 (en) | Copolymer of 4-methylpentene-1 | |
| CA2030946C (en) | .alpha.-olefin-alkenylsilane copolymer and method for preparing same | |
| JP3607427B2 (ja) | 熱可塑性エラストマー樹脂組成物 | |
| JP3135304B2 (ja) | 耐衝撃性ポリプロピレン樹脂組成物 | |
| JP3025318B2 (ja) | 耐衝撃性ポリプロピレン樹脂組成物 | |
| KR930006249B1 (ko) | 신디오탁틱 폴리프로필렌 공중합체 | |
| JP7195897B2 (ja) | プロピレン系樹脂組成物および成形体 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080806 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090806 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100806 Year of fee payment: 11 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term | ||
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100806 Year of fee payment: 11 |