JPH03200966A - フォトレジスト塗布組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、一般に幅射線に感応するフォトレジスト組成
物に関するものであり、詳しくはアルカリ可溶性樹脂、
オルトキノンジアジド基を含む感光剤、及び溶媒からな
るフォトレジスト塗布組成物の改良に関するものである
。

〔従来の技術〕

集積回路は、年を追うごとに高集積度化され、ダイナミ
ックランダムアクセスメモリー（ＤＲＡＭ）を例にとれ
ば、現在では、１Ｍビットの記憶容量を持つものの本格
生産が開始されている。それに伴い集積回路の生産に不
可欠のフォトリソグラフィー技術に対する要求も年々厳
しくなってきており、例えば、１Ｍピッ）ＤＲＡＭの生
産には、１μｍレベルのリソグラフィー技術が必要とさ
れ、１年後、５年後に生産されると予想される４Ｍビッ
ト、１６ＭビットＤＲＡＭにおいては、それぞれ、０．
８μｍ　ｓ　０．５μｍレベルのリソグラフィー技術が
必要とされると予想される。近年上記要求レベルを満足
させるべく、高性能のフォトレジスト組成物が種々提案
されている（特開昭６１−１１８７４４号公報、特開昭
６１−１８５７４１号公報参照）。

フォトレジスト塗布組成物は、通常、アルカリ可溶性樹
脂、オルトキノンジアジド基を含む感光剤を適当な溶媒
に溶解した塗布組成物の形で提供されている。

この塗布組成物は通常、スピンコーティング法によって
シリコンウェハー上に塗布される。スピンコーティング
法によって良好な塗布膜を得るためには、塗布溶媒が適
当なスピードで蒸発する必要があり、オルトキノンジア
ジド基を含む感光剤を溶解できる溶媒が得られているこ
とと相まって、選択できる溶媒の種類は極めて少なく、
現在おもに使用されている溶媒はエチレングリコールメ
チルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエ
ーテルアセテート等に限られていた。これらの溶媒は溶
解性、塗布性において優れているが、近年においてその
人体に対する毒性が認識されるにいたり（毒性の原因物
質は代謝物であるアルコキシ酢酸が原因とされている）
、これらに代わる溶媒の開発が望まれており、環状ケト
ン系溶媒、プロピレングリコールアルキルエーテルアセ
テート等の溶媒が提案されている（特開昭５９−１５５
８３８号公報、特開昭５１−２３１５３４号公報、特開
昭６１−６６４８号公報、特開昭６１−７８３７号公報
、特開昭６３−２２０１３９号公報、化学経済１９８８
年８月号７２〜７７頁参照）。

一方、フォトレジスト組成物は要求される解像性を満足
させる前提として、混入するダスト等の異物の含有量は
低レベルに抑えることが要求されている。この異物につ
いては、精密濾過にて容易に除去できるダストの他に、
精密濾過後にフォトレジスト中より発生する不溶解物の
異物があり、従来より問題となっていた。また、近年提
案されている高性能フォトレジストは従来品に比較する
とこの不溶解物がやや発生しやすく、その改善が望まれ
ていた。

さらに、フォトレジスト塗布組成物の溶媒として用いる
ためには、感光剤の溶解性、塗布性、安全性は言うまで
もないが、従来のフォトレジスト使用プロセスが同等の
条件で使用できることが好ましい。そのためには、沸点
範囲が１５０〜１６５°Ｃ付近のものであり、更には工
業的に安価に提供されるものから選択されるのが好まし
く、前記条件と相まってエチレングリコールエチルエー
テルアセテート等に代わる溶媒は見出されていなかった
。

〔本発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、前記従来技術の問題点を解決した低毒
性でかつ、溶解性、塗布性に優れた溶媒を用い、不溶解
物の異物の発生を抑制し、保存安定性の良好なフォトレ
ジスト塗布組成物を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

このような問題点を解決するために、本発明者らは種々
検討を重ねた結果、溶媒として特定のケトン・エーテル
類を使用することにより、毒性が低く、且つ、溶解性、
塗布性に優れ、更に、保存安定性に良好な結果を与える
ことを見出し本発明を完成した。

即ち、本発明の要旨はアルカリ可溶性樹脂、オルトキノ
ンジアジド基を含む感光剤及び溶媒からなるフォトレジ
スト塗布組成物において、該溶媒として下記一般式（Ｉ
）で表される化合物を含有することを特徴とするフォト
レジスト組成物に存する。

ＣＨ３ＣＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ｚ　ＯＲ・・・（１）（
式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を表わす。）以下
、本発明の詳細な説明する。

本発明において一般式（１）で示されるケトン・エーテ
ル類としては、例えば４−メトキシ−４メチル−２−ペ
ンタノン、４−エトキシ−４−メチル−２−ペンタノン
、４−プロピルオキシ−４−メチル−２−ペンタノン、
４−ブトキシ−４−メチル−２−ペンタノンが挙げられ
る。フォトレジスト塗布組成物の溶媒としては、特に沸
点範囲が１５０〜１６５°Ｃの範囲のものが好ましく、
従って、上記ケトン・エーテル類の中でも４−メトキシ
−４−メチル−２−ペンタノン、４−エトキシ−４−メ
チル−２−ペンタノンが好ましい。

尚、本発明に於ける溶媒は目的とする効果を損ねない限
り、上記ケトン・エーテル類を単独で用いても、または
他の有機溶媒と混合して用いてもよい。特に、４−プロ
ピルオキシ−４−メチル−２−ペンタノン、４−ブトキ
シ−４−メチル−２−ペンタノンは単独では上記沸点範
囲を満たすことができないので、低沸点溶媒と混合して
用いるのがよい。

他の有機溶媒としては、溶解させる樹脂、感光剤の溶解
性等を考慮して、ケトン類、カルボン酸エステル類、炭
酸エステル類、アルコール類より選ぶのが好ましい。

この際、溶媒中におけるケトン・エーテル類の割合は、
通常５０〜１００重景％、好ましくは６０〜１００重量
％、特に好ましくは７０〜１００重量％である。また、
必要に応じ、ストリエーション等の塗布性不良を改善す
るため、ポリオキシエチレンエーテル類、弗素系アルキ
ルエステル系等の界面活性剤等を添加することもできる
。

本発明にて用いられるアルカリ可溶性樹脂としてはノボ
ラック樹脂、ポリヒドロキシスチレンもしくはその誘導
体、スチレン−無水マイレン酸共重合体等が挙げられ、
好ましくはノボラック樹脂が用いられる。

ノボラック樹脂としては、フェノール類、０クレゾール
、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３−エチルフェノ
ール、２，５−キシレノール、３．５−キシレノール等
のアルキルフェノール類、２−メトキシフェノール、４
−メトキシフェノール、４−フェノキシフェノール等の
アルコキシ又はアリルオキシフェノール類、１．３−ジ
ヒドロキシベンゼン、１．３−ジヒドロキシ−２−メチ
ルベンゼン、１，２．３−）ジヒドロキシベンゼン、１
，３．５−トリヒドロキシベンゼン、１゜２．３−）リ
ヒドロキシー５−メチルベンゼン等のポリヒドロキシベ
ンゼン類、α−ナフトール、β−ナフトール、３−メチ
ル−α−ナフトール等のナフトール類のモノマー成分を
フォルムアルデヒド、パラフォルムアルデヒド、アセト
アルデヒド類、ベンズアルデヒド類、アセトン等のアル
キルケトン類等のカルボニル化合物とを、例えば塩酸、
硫酸、しゅう酸等を溶媒として混合加熱し重縮合させ製
造することができる。

キノンジアジド系感光剤としては、１．２−ベンゾキノ
ンジアジド−４−スルフォン酸、１．２−ナフトキノン
ジアジド−５−スルフォン酸、１゜２−ナフトキノンジ
アジド−４−フルフォン酸等のエステルもしくはアミド
のキノンジアジド系感光剤が好適であり、具体的には、
■グリセリン。

ペンタエリスリトール等のポリヒドロキシアルキル化合
物、■ビスフェノールＡ、没食子酸エステル、ケルセチ
ン、モリン、ポリヒドロキシベンゾフェノン等のポリヒ
ドロキシ芳香族化合物、又は■フェノール類とアルデヒ
ド類及び／又はケトン類とを脱水重縮合して得られた樹
脂（以下、バラスト樹脂と称する）の１．２−ベンゾキ
ノンジアジド−４−スルフォン酸エステル、１．２−ナ
フトキノンジアジド−５−スルフォン酸エステル又は１
．２−ナフトキノンジアジド−４−スルフォン酸エステ
ル及びアニリン、メタフェニレンジアミン等の芳香族ア
ミノ化合物の１．２−ベンゾキノンジアジド−４−スル
フォン酸、１．２−ナフトキノンジアジド−５−スルフ
ォン酸、ｌ、２−ナフトキノンジアジド−４−スルフォ
ン酸のアミド等が用いられ、更に好適には、２，３．４
−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３．４．４’テ
トラヒドロキシベンゾフエノン、２．２’４．４′−テ
トラヒドロキシベンゾフェノン、２゜２’、３．４．４
’　−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３．３’
、４．４’、５’　−へキサヒドロキシベンゾフェノン
等のポリヒドロキシベンゾフェノン、又はバラスト樹脂
の１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルフォン酸エ
ステル、又は１，２−ナフトキノンジアジド−５−スル
フォン酸エステル、又は１．２−ナフトキノンジアジド
−４−スルフォン酸エステルが用いられる。

これらの感光剤は単独で、又は２種以上混合して使用す
ることができる。

なお、好適なバラスト樹脂を製造するモノマー類は、フ
ェノール、０−クレゾール、ｍ−クレゾール、Ｐ−クレ
ゾール、２．５−キシレノール、３．５−キシレノール
、レゾルシノール、３−メチルレゾルシノール、ピロガ
ロール、５−Ｊチ）Ｌｉピロガロール等のフェノール類
とホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトア
ルデヒド等のアルデヒド類及び／又はアセトン等のケト
ン類から選ばれた１種又は２種以上の混合物であり、前
記ノボラック樹脂と同様な方法にて製造できる。

フォトレジスト組成物を製造するには上記のアルカリ可
溶性樹脂と感光剤を溶媒に溶解させ製造するが、この樹
脂と感光剤の混合割合は、通常、樹脂に対し感光剤を５
〜１００重量％、好ましくは１０〜８０重量％程度用い
る。溶媒の使用量は特に制限はないが、通常、樹脂と感
光剤との合計量が３〜５０重量％の濃度範囲になるよう
に使用するのが好ましい。

フォトレジスト＆１１戒物中には必要に応じ、像転写の
際に基板よりの乱反射光の影響を少なくするため染料等
を、また感度向上のための増感剤等を添加することもで
きる。

本発明のフォトレジスト塗布組成物は、像転写に用いる
光線源としてｇ線、ｉ線、エキシマレーザ−用に有用に
用いることができ、またネガ型、ポジ型の双方のフォト
レジスト塗布組成物として有用に用いることも、多層レ
ジストプロセスに用いることもでき、超ＬＳＩの製造の
みならず一般のＩＣ製造用、さらにはマスク製作用とし
て有用である。

〔実施例〕

次に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、
本発明はその要旨を越えない限り実施例によりなんら制
限を受けない。

実施例１〜２、比較例１〜２ ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２．５−キシレノー
ル及びホルムアルデヒドより製造されたノボラック樹脂
３ｇと２．．３．４．４’−テトラヒドロキシベンゾフ
ェノンの１．２−ナフトキノンジアジド−５−スルフォ
ン酸のエステル化物１ｇを第１表に示した溶媒Ｌｏｇに
溶解し、溶解挙動を観察した。

これに“°フロラード゛ＦＣ−４３０（住友スリーエム
■社製）を１１００ｐｐになるように添加し、０．２μ
ｍのテフロン製濾紙にて精密濾過して、フォトレジスト
塗布組成物を調製した。

このフォトレジスト塗布組成物を直径５インチのシリコ
ンウェハー上に大日本スクリーン製造■製のスピンコー
ター（ＳＣＷ６３６）を用いてスピンコードし、ホット
プレートにて１１０℃で９０秒間プリベークし、ストリ
エーションの発生有無から塗布性を観察した。

これらのフォトレジスト塗布Ｍ或物を４５°Ｃに加熱保
持し、不溶解異物の発生の加速テストを行なった。不溶
解異物の発生の判定は、加熱処理したフォトレジスト塗
布組成物を目視にて観察した。

溶解性、塗布性及び異物発生までの時間を第１表に示す
。

実施例３ ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール及び２．５−キシレノ
ールの混合物に代えて、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾー
ルの混合物を用いた以外は実施例１と同様にフォトレジ
スト塗布組成物を調製し、評価を行った。その結果を第
１表に示す。

実施例４ ２．３，４．４’　−テトラヒドロキシベンゾフェノン
に代えて、２．２’、３，４．４’　−ペンタヒドロキ
シベンゾフェノンを用いた以外は実施例１と同様にフォ
トレジスト塗布組成物を調製し、評価を行った。その結
果を第１表に示す。

実施例５ ２．３，４．４’　−テトラヒドロキシベンゾフェノン
に代えて、ｍ−クレゾールとフォルマリンを重縮合させ
たバラスト樹脂を用いた以外は実施例１と同様にフォト
レジスト塗布組成物を調製し、評価を行なった。その結
果を第１表に示す。

実施例６ ２．３．４．４’　−テトラヒドロキシベンゾフェノン
に代えて、ｐ−クレゾールとフォルマリンを重縮合させ
たバラスト樹脂を用いた以外は実施例２と同様にフォト
レジスト塗布組成物を調製し、評価を行なった。その結
果を第１表に示す。

実施例７ ２．３．４．４’　−テトラヒドロキシベンゾフェノン
に代えて、２−メチルレゾルシノールとアセトアルデヒ
ドを重縮合させたバラスト樹脂を用いた以外は、実施例
１と同様にフォトレジスト塗布組成物を調製し、評価を
行なった。その結果を第１表に示す。

実施例８ ２，３，４．４’　−テトラヒドロキシベンゾフヱノン
に代えて、ピロガロールとアセトンを重縮合させたバラ
スト樹脂を用いた以外は実施例１と同様にフォトレジス
ト塗布組成物を調製し、評価を行なった。その結果を第
１表に示す。

比較例３〜４ ４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノンの代わりに
、３−メトキシ−３−メチルブタノール（比較例３）及
びメチルイソブチルケトン（比較例４）を用いたこと以
外は実施例１と同様にフォトレジスト塗布組成物を調製
した。

４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノンでは感光剤
が完全溶解するのに約２０時間を要したのに比べ、３−
メトキシ−３−メチルブタノール及びメチルイソブチル
ケトンでは約５０時間を経過しても感光剤が完溶しなか
った。

〔発明の効果〕

本発明によれば、毒性が少なく、しかも良好な塗布性と
保存安定性の良好なフォトレジスト塗布組成物が得られ
、超ＬＳＩ生産上列するところ大である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）アルカリ可溶性樹脂、オルトキノンジアジド基を
   含む感光剤及び溶媒からなるフォトレジスト塗布組成物
   において、該溶媒として下記一般式（ I ）で表わされ
   る化合物を含有することを特徴とするフォトレジスト塗
   布組成物。 ＣＨ＿３ＣＯＣＨ＿２Ｃ（ＣＨ＿３）＿２ＯＲ・・・（
   I ）（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を表わす
   。）