JPH03200976A - トナーの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】 本発明は電子写真法、静電記録法等における静電荷像を
現像するためのトナーの製法に関する。 特に、樹脂粒子に顔料が複合されたトナーの製法に関す
る。 〔従来の技術〕 電気的、磁気的潜像等を顕在化するトナーは、画像を形
威し、記録する種々のプロセスに用いられている。 従来、これらの目的に用いるトナーは、一般に熱可塑性
樹脂中に染料、顔料からなる着色剤を溶融、混合し、着
色剤を均一に分散して、樹脂着色剤分散体としたのち、
粉砕、分級することにより、所望の粒径を有するトナー
として製造されてきた。 しかし、この製造方法（粉砕法）によれば、かなり優れ
たトナーを製造し得るが、トナー用材料の選択範囲に制
限がある。即ち、樹脂着色剤分散体が充分に脆く粉砕し
得るものでなくてはならない。 ところが、樹脂着色剤分散体が充分に脆いものを使った
場合、この分散体を実際に高速で微粉砕する際に広い粒
径範囲の粒子群が形成されやすく、特に比較的大きな割
合の過度に微粉砕された粒子がこの粒子群に含まれると
いう新たな問題が生ずる。更に、このように高度に脆性
の材料は、複写機等において実際に使用する際、更に微
粉砕化を受けやすいので好ましくない。 一方、これらの粉砕法によるトナーの問題点を克服する
ために、例えば特開昭３６−１０２３１号公報等にみら
れるような懸濁重合法が提案されている。この懸濁重合
法においては重合性単量体、着色剤、重合開始剤、荷電
制御剤などを溶解又は分散せしめて単量体組成物とした
のち、これを分散安定剤を含有する水中に分散し同時に
重合を行うことにより、所望の粒径を有するトナーを得
ることができる。 しかしこの方法で得られるトナーは極めて粒度分布が広
く、分級工程を必要とするため収率の低下が甚だしく、
特に近年求められている３〜７μｍの小粒径トナーを得
るにあたっては更にこの欠点が著しい。 この問題を改善するために、特開昭６１−２７３５５２
号公報及び６２−７３２７６号公報にみられるようなビ
ニル単量体が可溶で且つその重合化粒子が不溶の分散媒
中で顔料存在下に重合する非水系分散重合による方法が
提案されている。 しかしこの方法では、顔料を微細に分散してこれを重合
化粒子内に複合化するための工夫が全く見られず、顔料
が重合系中で凝集したり、重合化粒子とは別に遊離した
顔料が存在するなど顔料を重合化粒子内に複合化するこ
とは極めて困難であり現実性に乏しい。 ［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、極めて粒度分布が狭く、顔料が樹脂粒
子に複合されたトナーを低コストにて提供することにあ
り、又、従来の粉砕法では得難い小粒径トナーを容易に
製造し提供することにある。 〔課題を解決するための手段］ 本発明のトナーは、ビニル単量体が可溶で且つその重合
化粒子が不溶の分散媒中で分散重合することによって得
られるが、重合工程に入る前に特定の顔料分散剤を用い
て顔料を微細に分散する工程を加えることによって所望
の顔料複合樹脂粒子、即ちトナーを得ることができるこ
とを見出し、本発明を威すに至った。 即ち本発明は、 （Ｉ）（Ａ）塩基性基及び／又は酸性基の１種以上及び
ラジカル反応性基の１種以 上を含有する顔料分散剤、（Ｂ）顔料 および（Ｃ）ビニル単量体から調製さ れる顔料分散ペースト、 （ＩＩ）重合開始剤及び （ＩＩＩ）分散重合安定化剤 を、ビニル単量体（Ｃ）及び分散重合安定化剤（ＩＩＩ
）が可溶で、かつ得られた重合化樹脂粒子が不溶の分散
媒中で分散重合することを特徴とするトナーの製法を提
供する。 本発明に用いられる顔料分散剤（Ａ）は酸性基及び／又
は塩基性基を１種以上含有し、基本的には顔料と顔料分
散剤との酸／塩基相互作用によって顔料を吸着し、これ
を分散させる。従って一般的には酸性の顔料に対しては
、塩基性基を有する顔料分散剤を用い、塩基性の顔料に
対しては酸性基を有する顔料分散剤を用いるのが好まし
いが、特殊な場合酸及び塩基両性基を有する顔料分散剤
を用いることができる。 上記酸性基としては、カルボキシル基、リン酸基、スル
ホン酸基及びこれらの混合基等が挙げられ、又塩基性基
としてはアミノ基、４級アンモニウム塩及びこれらの混
合基等が挙げられる。酸性基及び／又は塩基性基の顔料
分散剤中の含有率は５　Ｘ　Ｉ　Ｏ”　２　Ｘ　Ｉ　Ｏ
−３ｍｏｌ／　ｇｒが適当である。 ５ＸｌＯ−’以下では顔料の分散能力に乏しく、２１０
−Ｓ以上ではビニル単量体への溶解性が低く顔料を樹脂
粒子に複合することは困難である。 上記顔料分散剤（Ａ）は、更にラジカル反応性基を有し
てもよい。ラジカル反応性基の存在は顔料の分散性を向
上する。ラジカル反応性基としては、例えばメタクリロ
イル基、スチリル基、ビニル基及びアリル基等のラジカ
ル重合性基、チオール基、及びこれらの混合基等が挙げ
られる。ラジカル反応性基の含有率は５　Ｘ　ｌ　Ｏ−
’〜５　Ｘ　Ｉ　Ｏ−３ｍｏｌ／ｇが適当である。５　
Ｘ　Ｉ　Ｏ−’ｍｏｌ／　ｇより小さいと分散性の向上
が小さく、又５　Ｘ　ｌ　Ｏ−”ｍｏｌ／ｇより多いと
分散重合においてゲル化が著しく、安定な重合が困難と
なるので好ましくない。 本発明のトナーは、上記のように顔料を吸着した顔料分
散剤を重合樹脂粒子に複合させることにより顔料を内包
化するものであり、従って顔料分散剤（Ａ）はビニル重
合樹脂に対して親和性の高いものが好ましい。しかし樹
脂に対し親和性が強過ぎると、今度は逆に重合開始時、
樹脂に対し親和性のない分散媒に顔料分散剤が不溶化を
起こし顔料凝集を引き起こすので、分散媒に対しても適
度の親和性、即ち溶解性をもつものでなければならない
。本発明者らの検討では、顔料分散剤の溶解性は重合安
定化剤（１）と同時に規定され、顔料分散剤の水トレラ
ンスが０．５以下であることと、分散重合安定化剤の水
トレランスが７．０以上であることを同時に満足するも
のの中から選ばれるか、または顔料分散剤のヘキサント
レランスが２０以下であることと分散重合安定化剤のヘ
キサントレランスが３０以上であることを同時に満足す
る条件下で選ばれる。ここで水（ヘキサン）トレランス
とは１００ｍＭビーカー中に顔料分散剤または重合安定
化剤５　、　Ｏｇｒを１０−のアセトンに溶解し、ここ
に水（ヘキサン）を逐次滴下するとき、写真植字級数の
４４級明朝体文字が判読できなくなる時点での水（ヘキ
サン）の重量（ｇｒ）をさす。顔料分散の水（ヘキサン
）トレランスが０．５（２０）以上であると顔料が粒子
から遊離し、重合安定化剤の水（ヘキサン）トレランス
が０．７（３０）以下であると重合安定化能力に乏しい
。 更に、本発明に使用する顔料分散剤（Ａ）のその他の特
性としては、数平均分子量は１０００〜４ｏ、ｏｏｏ、
好ましくは２０００〜１２０００である。１０００より
小さいと顔料の再凝集を防ぎ得ず、又４０．０００より
大きいと顔料分散ペースＩ−（Ｉ）の粘度が高すぎて充
分に顔料分散を遂行し得ないので好ましくない。又、ガ
ラス転位温度は２０〜１００、好ましくは４０〜８０℃
である。 ２０°Ｃより小さいとトナーのブロッキングを引き起こ
す原因となり、又１００℃より高いとトナーの定着性が
低下するので好ましくない。 上記塩基性基及び／又は酸性基の１種以上を含有する重
合体としては、例えばジメチルアミノエチルメタクリレ
ート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチル
アミノエチルメタクリルアミド等のアミノ基を有するビ
ニル単量体、メタクリル酸、無水マレイン酸等のカルボ
キシル基を有するビニル単量体、ｐ−スチレンスルホン
酸ソーダ等のスルホン酸基を有するビニル単量体、又は
エチレンオキシド変性リン酸アクリレート、エチレンオ
キシド変性リン酸メタクリレート等のリン酸基を有する
ビニル単量体を他のビニル単量体、例えばスチレン、ｎ
−ブチルメタクリレート、１−ブチルメタクリレート、
シクロヘキシルメタクリレート、エチルへキシルメタク
リレート、メチルメタクリレート等と共重合して得られ
るもの、成るいは予め調製された官能基を有する線状重
合体に塩基性基又は酸性基を含有する化合物を付加して
得られるもの、例えばエポキシ樹脂、ポリ（メタ）アク
リル酸グリシジル等のエポキシ基を含有する重合体に二
級アミン、例えばジメチルアミン、ジエチルアミン等を
付加したり、水酸基を含有する線状重合体（例えば、ポ
リエーテルポリオール、ヒドロキシエチルメタクリレー
トを含有するビニル重合体、ポリエステル樹脂の末端水
酸基、ε−カプロラクトン開環重合体の末端水酸基等）
に酸無水物、例えば無水マレイン酸、無水コハク酸、無
水トリメリット酸等を付加して得られるもの等が挙げら
れる。 本発明に使用する顔料分散剤（Ａ）は、ラジカル反応性
を有していてもよい。このようなラジカル反応性基の導
入は当業者に公知の方法でなされる。 顔料分散剤は上記のものにかぎらず、公知の種々の変性
（グラフト化）等を行ってもよい（特開平ｌ−８０４３
４号）。 本発明の顔料分散ペース１−（Ｉ）に使用する顔料ＣＢ
）としては、公知のものがすべて使用でき、例えば、カ
ーボンブラック、鉄黒、ニグロシン、ベンジジンイエロ
ー、キナクリドン、ローダミンＢ１フタロシアニンブル
ーなどが挙げられる。 さらに顔料分散ペースト中で顔料粒度を微細化するため
に、顔料表面にポリマーが結合しているいわゆるグラフ
ト顔料や顔料表面をすでにポリマーで処理、被覆したい
わゆるコーティング顔料が用いられる。これらは従来よ
り公知の方法により得られる。 本発明の顔料分散ペースト（Ｉ）に使用するビニル単量
体（Ｃ）としては、例えばスチレン、０−メチルスチレ
ン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メ
トキシスチレン、ｐ−エチルスチレン等のスチレン化合
物；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アク
リレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル
（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メ
タ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリ
レート、ステアリル（メタ）アクリレート、フェニル（
メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）ア
クリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレー
トなどの（メタ）アクリル酸エステル類；アクリロニト
リル；メタクリロニトリル；アクリルアミドなどが挙げ
られる。 本発明の顔料分散ペース）（Ｉ）は、少なくとも上記成
分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の混合物をガラスピーズ、
鉄球等の存在下サイドグラインダー、ペイントシューカ
ー等で顔料を粉砕し均一に混合した後、ガラスピーズ、
鉄球等を除去して調製される。 上記顔料ペース）（Ｉ）の組成に於いて、成分（Ａ）１
重量部に対し成分（Ｂ）は０．２〜ｌＯ重量部、好まし
くは１．０〜５．０重量部、成分（Ｃ）は５．０〜７５
重量部、好ましくは１０〜４０重量部である。組成が上
記範囲外だと顔料の凝集、沈降あるいは増粘等の点で好
ましくない。 本発明では顔料分散ペースト中に、ビニル単量体１００
重量部に対して１．０〜５０重量部の離型剤を配合して
もよい。離型剤としてはポリプロピレンワックス、ポリ
エチレンワックス、ポリジメチルシロキサン、更にこれ
らと他のビニル系重合体とのグラフト、ブロック重合体
等が挙げられる。 本発明に使用する重合開始剤（ＩＩ）は特に限定されず
通常用いられるもので良い。具体的には例えば、アゾビ
スイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２゜２′−アゾビ
ス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１．１″−ア
ゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、ベン
ゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサ
イド、イソプロピルパーオキシカーボネート、キュメン
ハイドロパーオキサイド、２．４−ジクロロベンゾイル
パーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等が挙げら
れる。 本発明に使用する分散重合安定化剤（Ｉｌｌ）は、分散
媒に可溶でビニル単量体（Ｃ）に不溶のものであり、且
つ重合開始時のビニル単量体（Ｃ）及び分散媒の混合状
態に可溶のものである。分散媒として極性の高い溶媒（
例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類、エ
チルセロソルブ、メチルセロソルブ等のセロソルブ類あ
るいはこれらと水との混合溶媒等）を用いる場合にはセ
ルロース類、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、
スチレン／マレイン酸コポリマー、ポリ酢酸ビニル、酢
酸ビニル／ビニルピロリドンコポリマー、部分ケン化ポ
リ酢酸ビニル等が好適である。分散媒として極性の低い
溶媒（例えば、ヘキサン、ヘプタン、ミネラルスピリッ
ト等の脂肪族炭化水素やアイソ、（Ｅ１アイソパー０１
シェルゾール等のパラフィン系溶媒）を用いる場合には
、アクリロニトリルブタジェンゴム、スチレンブタジェ
ンゴム、ブタジェンゴム等の各種ゴム、ブチル化メラミ
ン樹脂等のアミノプラスト樹脂、ゴムグラフト樹脂、ア
ルキド樹脂、ポリブタジェン、長鎖の炭素鎖をもつアク
リル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルを必須
成分とする重合体等が用いられる。 又、分散重合の安定性を向上すること、粒子径分布を狭
くすること等の目的で、分散重合安定剤（ＩＩＩ）は特
開昭６３−３０４００２号公報に開示されているような
ラジカル重合性基、連鎖移動性基等を有するものであっ
ても良い。 本発明の分散重合に使用する分散媒は、上記成分（Ｃ）
及び（Ｉ［Ｉ）が可溶で、本発明の重合樹脂粒子、即ち
トナー粒子が不溶のものであれば特に制限されない。具
体的には、水トレランスで規定される場合はアルコール
類、例えばメタノール、エタノール、イソプロパツール
、ノルマルプロパツール、イソブタノール等、セロソル
ブ類、例えばメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブ
チルセロソルブ等が挙げられ、これらと水との混合も挙
げられる。また、ヘキサントレランスで規定される場合
は、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、キシレン、ミネラ
ルスピリット、アイソパーＥ１アインバー０１シェルゾ
ール等の炭化水素系溶媒が挙げられる。 更に本発明の分散重合に際し、出てきたトナーの溶融粘
度を制御するために次のような架橋剤を添加して分散重
合し、架橋重合体を生成させてもよい。このような架橋
剤としては、例えばジビニルベンゼン、ジビニルナフタ
レン、ジビニルエーテル、ジビニルスルホン ジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリ
レート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエ
チレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコ
ールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリ
レート、ｌ，３−ブチレングリコールジメタクリレート
、１．６−ヘキサンゲリコールジメタクリレート、ネオ
ペンチルグリコールジメタクリレート、ジプロピレング
リコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコール
ジメタクリレート、２．２’−ビス（４−メタクリロキ
シジェトキシフェニル）プロパン、２．２’ービス（４
−アクリロキシジェトキシフェニル）プロパン、トリメ
チロールプロパントリメタクリレート、トリメチロール
プロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテ
トラアクリレート、ジブロムネオペンチルグリコールジ
メタクリレート、フタル酸ジアリルなど、一般の架橋剤
を適宜用いることができる。 また、トナーを磁性トナーとして用いるために、添加剤
として磁性粉を含有せしめてもよい。このような磁性粉
としては、磁場の中に置かれて磁化される物質が用いら
れ、鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性金属の粉末も
しくはマグネタイト、ヘマタイト、７エイライトなどの
化合物が挙げられる。 上記成分（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の組成に於い
て、重合開始剤（ｎ）はビニル単量体（Ｃ）の０．５〜
ｌＯ重量％である。又、分散重合安定化剤（ＩＩＩ）は
、顔料分散ペースＩ−（Ｉ）１重量部に対し０．００１
〜０．４重量部である。更に分散媒は顔料分散ペースト
（１）１重量部に対し１．５〜１５重量部である。 本発明の分散重合は、上記各成分（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を
分散媒中に分散し５０〜１００℃で５〜２５時間撹拌し
て行なわれる。本発明によれば顔料がトナー粒子内で凝
集したり粒子外殻に集中することなく一様に分散され、
優れた体積抵抗値と着色力を有するトナーを製造するこ
とができる。 上記分散重合の後、分離・乾燥上、程を経て本発明のト
ナーが得られる。上記分離工程は通常の方法、例えば遠
心分離法、濾過法等でよく、又乾燥工程も真空乾燥等で
良い。 上記のようにして得られる本発明のトナーは、重量平均
粒子径１．５〜１５μｍ，粒度分布の指標である変動係
数５〜３０％、ガラス転位点４５〜７５℃、数平均分子
量４．０００〜６０，０００、体積抵抗値１０”〜１０
１６Ωｃｍ，溶融粘度の活性化エネルギー３．５〜８．
０ｋｃａｌ／ｗ＋ｏｌを有する。 ［発明の効果］ 本発明により、粒度分布が狭く、顔料が樹脂粒子に複合
された小粒径トナーを容易に製造することが出来る。 ［実施例１ 以下本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発
明はこれら実施例に限定されるものではない。 顔料分散剤の合皮 参考例１（カルボン酸／スルホン酸型分散剤）温度調節
器、窒素導入管、滴下漏斗、イカリ型撹拌羽及び還流冷
却管を備えた２Ｑセパラブルフラスコに、セロソルブア
セテ−）　２００ｇ及びキシレン４００ｇを仕込み１２
０℃に昇温した。ここに、２−ヒドロキシエチルメタク
リレート６２ｇ１エチルへキシルメタクリレート４１４
ｇ、ｔ−ブチルメタクリレート４１４９及びアゾビスイ
ソブチロニトリル１０９の混合液を３時間かけて滴下ロ
ートから滴下した。滴下終了後２時間この温度で重合を
継続した。冷却後スルホ無水フタル酸３７ｇを仕込み、
１３０℃まで昇温し、樹脂酸価２０になった時点でε−
カプロラクトン１８２ｇ及びジプチル錫うウレーＨ，２
ｇを仕込み、更に１４０℃まで昇温した。反応はε−カ
プロラクトンの反応率が９８％を越えた時点で終了し冷
却した。 参考例２（塩　性顔料分剤） 参考例１と同様の反応器にセロソルブアセテー）６００
ｇを仕込み１１０℃に昇温した。ここにジエチルアミノ
エチルメタクリレート１０５ｇ。 エチルへキシルメタクリレート２８０ｇ、スチレン３０
２ｇ、及びＶ−６０１（和光純薬（株）製）５６ｇの混
合液を３時間かけて滴下した。滴下終了後１１０℃で１
時間、更に１３０℃で１時間反応をした。分散剤のＭｙ
は４６３０、Ｍｎは２０７０であった。 参考例３（グラフト鎖を含有する塩基型顔料分獣諌戊 （重合体■の合皮） 参考例１と同様の反応装置にメチルイソブチルケトン１
６９．５ｇ及（／エチレングリコールモノエチルエーテ
ルアセテート３４０．５９を入れ、撹拌しながら１３０
℃に昇温した後、グリシジルメタクリレート７５０ｇ及
びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート１５
０ｇの混合液を３時間かけて滴下した。ついで３０分間
撹拌を続けた後、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘ
キサネート１５９とエチレングリコールモノエチルエー
テルアセテート７５ｇの混合液を３０分かけて滴下し、
さらに１時間この温度で撹拌を続けた後、反応を終了し
て重合体Ｉを合皮した。得られた重合体■の加熱残分（
１０５℃×３時間）は５０％、エポキシ当量は２８４、
Ｍｗ／Ｍｎ＝　１　、８００／　ｌ　、　０００であり
、理論通りの７量体のグリシジルメタクリレートホモポ
リマーであることが確認できた。 （重合体■の合皮） 参考例１と同様の反応装置にメチルイソブチルケトン１
５９．１ｇ及（／エチレングリコールモノエチルエーテ
ルアセテート５７２．５９を入れ、撹拌しながら１２０
℃に昇温した。ついで、（ａ）ｎ−ブチルメタクリレー
ト５５０．０９、（ｂ）チオグリコール酸５５．０ｇ及
びエチレングリコールモノエチルエーテルアセテ−）５
５．Ｏｇの混合液、（ｃ）４゜４°−アゾビス（４−シ
アノバレリック酸）１１．１９、トリエチルアミン３．
０９及びエチレングリコールモノエチルエーテルアセテ
ート３０．０９の混合物を（ａ）、（ｂ）、（Ｃ）それ
ぞれ別々に３時間かけて滴下した。その後１時間この温
度で撹拌を続けて反応を終了した。得られた重合体■の
ポリマー末端に位置するカルボン酸に相当する酸価は２
９゜０であった。 （グラフト型塩基性顔料分散剤の合成）参考例１と同様
の反応装置に、参考例３の重合体１３４０．８ｇ、参考
例３の重合体Ｉｔ　５１７．Ｏｇを撹拌しなから９０’
０でエポキシ基／カルボン酸基の反応を行い、カルボン
酸消失を示す酸価０となる時点で反応を終了した。 次いで５０１０以下に冷却した上記反応系にジエチルア
ミン４７．０ｓｐを加えた後、１００℃に昇温してエポ
キシ基／二級アミンの反応を３時間行なった。この反応
物のエポキシ当量は１．６１０．０００であり、仕込の
全エポキシ基に対し、未反応エポキシ基が０．１％未満
であることが確認できた。 さらに、過剰のアミンを反応系から除去するために７０
℃に維持した系内を減圧にしてメチルイソブチルケトン
と共に過剰アミンを除去した。 得られた顔料分散剤のアミン当量は０．５０ｍｅｑ／９
、ヨウ素価は４．３で理論通りの塩基性グラフト重合体
であることが確認できた。 参考例４（酸性顔料分散剤） 参考例１と同様の反応器に１．４−ジオキサン６００ｇ
を仕込み１００℃に昇温した。メタクリル酸１００ｇ、
スチレン３２０ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート１２０ｇ
、ｎ−へキシルメタクリレート１６０ｇ、アゾビスイソ
ブチロニトリル４６ｇを滴下、終了後１時間反応を継続
した。次いでアゾビスイソブチロニトリルＩ　Ｏ，５ｇ
及びキシレン１００ｇを１時間かけて滴下し、更に２時
間重合を行つＭｙは３５５０、Ｍｎはｌ　５２０であっ
た。 （重合体■の合皮） 参考例１と同様の反応装置にエチレングリコールモノエ
チルエーテルアセテート４７６．０９を入れ、撹拌しな
がら１３０℃に昇温した後、グリシジルメタクリレ−）
　３１５．３９．１．２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート３８４．７ｇ及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチ
ルヘキサネート７０９の混合液を３時間かけて滴下した
。ついで３０分間撹拌を続けた後、ｔ−ブチルパーオキ
シ−２−エチルヘキサネート７９とエチレングリコール
モノエチルエーテルアセテート７０９の混合液を３０分
かけて滴下し、さらに１時間この温度で撹拌を続けた後
、反応を終了して重合体Ｉを合皮した。得られた重合体
Ｉの加熱残分（１０５℃×３時間）は５５％、エポキシ
当量は５９６、Ｍｙ／Ｍｎ＝３．４００／１，８００で
あった。 （グラフト型酸性顔料分散剤の合皮） 参考例１と同様の反応装置に、参考例５の重合体Ｉ　４
７２−５ｇ、参考例３の重合体１［４７９０゜４ｇ、ト
リエチルアミン８．８ｇを入れ、撹拌しながら１２０℃
でエポキシ基／カルボン酸基の反応を行い、エポキシ当
量が２５０，０００となり、エポキシ基が十分消失した
と考えられる時点で反応を終了した。 次いで上記反応系に無水トリメリット酸１５２゜２ｇを
加えた後、１２０℃に保ち水酸基／無水酸の反応を２時
間行なった。 得られた顔料分散剤の酸価は４８■ｇ　Ｋ　ＯＨ／　ｇ
ｓで理論通りの酸グラフト重合体であることが確認でき
た。 顔料分散ペーストの調製 参考例に示す顔料分散剤と以降の実施例に使用する分散
重合安定化剤のトレランスは以下の通りである。 表−１ 参考例６ 顔料として銅７タロシアニン１００ｇ、参考例１の顔料
分散剤５０ｇ　（固形分）、スチレンモノマー３５０ｇ
、ｎ−ブチルメタクリレート３５０ｇおよびガラスピー
ズ１７００ｇをサンドグラインダーにて２時間混和し、
ろ過によりガラスピーズを除去して、顔料ペーストを調
製した。 参考例７〜１１ 表−２に示す顔料分散剤５０ｇ１顔料１００ｇおよびビ
ニル単量体７００ｇを使った以外は、参考例６と同様の
方法で行って顔料分散ペーストを調製した。 実施例１〜７ 表−３に示す分散重合安定化側所定量と溶媒１２００ｇ
を参考例１と同様の２ａセパラブルフラスコに仕込み、
表−３に示す所定温度まで上昇した。ここに表−３に示
す顔料分散ペースト２５５ｇを仕込み、次いで、スチレ
ンモノマー９０ｇに表−２に示す所定量の重合開始剤、
および架橋剤を加えてこれらを溶解したものを添加し、
不揮発分から計算される重合転化率が９８％をこえるま
で重合を継続した。その後、遠心分離・メタノール洗浄
を３回繰り返し、真空乾燥した。次いで、サンプルミル
で解砕して、トナーを得た。得られたトナーの粒子径、
粒子径分布（変動係数）をコールタ−カウンターにより
測定した。また、電場ＩＫＶ／ｃｍにおける体積抵抗値
を測定した。これらの結果を表−２に示す。尚、実施例
４のトナーについては、透過型電子顕微鏡写真を撮り、
トナー粒子内に顔料がうまく内包していることが判った
。 この顕微鏡写真を第１図に示す。 実施例８ （１）重合安定化剤の合成 攪拌羽根、窒素導入管、滴下ロート、温度計及びデカン
タ−、コンデンサを装着した４つロフラスコに１２ヒド
ロキシステアリン酸１０００ｇとキシレン３０ｇを仕込
み２２０℃まで徐々に昇温して固形分酸価が４５になる
まで脱水還流をつづけた。反応終了後冷却し、アイソパ
ーＧ（エクソン　Ｃｏ、商品名イソパラフィン）６４０
　ｇおよびヒドロキノン七ツメチルエーテル０．５ｇを
加え、酸素を送気しながら１３０℃に保った。これにメ
タクリル酸グリシジル４７０ｇを滴下し、固形分酸価が
３以下になるまで反応させた。 同じ反応装置にアイソパーＧ　　８７０ｇを仕込み、窒
素気流下で１２０℃に保温攪拌した。別に調製した上記
のマクロモノマー液４３ｏｇとメタクリル酸メチル５０
０ｇ、メタクリル酸２−エチルヘキシル２００ｇの混合
液にｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート１
５ｇを溶解し、３時間かけて滴下した。滴下終了後同温
度にて２時間保ち反応を終了したところ固形分５０％の
長鎖炭化水素鎖をもつメタクリル酸エステルの重合安定
化剤が得られた。 （２）顔料分散ペーストの調製 参考例１の顔料分散剤５０ｇ（固形分）、鋼７タロシア
ニン１００　ｇ、メタクリル酸メチル４２０ｇ１メタク
リル酸ｎ−ブチル２８０ｇ及びガラスピーズｌ　７００
ｇをサンドグラインダーにて２時間混和し、濾過により
ガラスピーズを除去して顔料ペーストを調製した。 （３）トナーの製造 固形分５０％の重合安定化剤６０ｇとアイソパーＧ２１
６０ｇ、キシレン３００ｇを同じ反応装置に仕込み９０
℃に昇温した。これに上記顔料ペースト４４０ｇとメタ
クリル酸メチル１００ｇに溶解したｔ−ブチルパーオキ
シ２−エチルヘキサノニー）６ｇを加え、８時間同温度
に保って反応させた。得られた重合液を遠心分離し、ヘ
キサンで洗浄した後、乾燥機で４０℃にて乾燥し、サン
プルミルで解砕してトナーを得た。得られたトナーの粒
子径、粒子径分布をコールタ−カウンターにより測定し
た結果、平均粒子径５．３ミクロン、変動係数１９．６
％であり、体積抵抗値は１．３×１０１６Ω・ｃＩｌｌ
であった。 実施例９ 実施例８と同様の方法で重合安定化剤としてプチノＬ化
メラミン樹脂（ミネラルスピリットトレランス５０以上
）３５ｇと脂肪族ナフサ２１００ｇ。 キシレン４００ｇに代えた以外は全く同じにしてトナー
を得た。平均粒子径は６．２ミクロン、変動係数１８．
４％であり、体積抵抗値は２．０ＸＩＱ　ＩＳΩｃＩＩ
＋であった。 実施例１０ （１）ポリプロピレンワックス含有ペーストの作成 ラーベンｌ　４　　　　　　　　　１２５ｇｒｎ−ブチ
ルメタクリレート　　　３００ｇｒスチレン　　　　　
　　　　　　３００ｇｒアクリルグラフトワックス　　
　２００ｇｒ（三洋化或製） 参考例３の分散剤　　　　　　　１１０ｇｒを参考例６
と同様の方法で微細に分散した。 （２）トナーの合成 実施例１と同様の反応器に イソプロパツール　　　　　　　９６０ｇｒ蒸留水　　
　　　　　　　　　　２４０ｇｒポリ酢酸ビニル　　　
　　　　　１８ｇｒＨＰＣ−Ｌ（日本曹達）　　　　　
　１８ｇｒを７０℃に加熱した。ここに（１）の顔料分
散ペースト３１０．５ｇｒを加えて３０分間撹拌した後
Ｖ　−５９１０ｇｒ スチレン　　　　　　　　　　　１２０ｇｒを加えて１
６時間重合した。重合転化率は９７゜５％、得られた粒
子の粒子径は６．６μｍ１変動係数は２２．３％であっ
た。 東真博上上 実施例１Ｏにおいてラーベン１４のかわりにモーガルＬ
を用いた以外は同様に行った。得られた粒子の粒子径は
７．４μｍ１変動係数は２１．４％であった。実施例１
Ｏ１１１ともに体積固有抵抗値は５ＸｌＯ”ΩｃＩＩ＋
であった。 Ｒのイソシアネートビークが消滅するまで反応し温度調
節器、窒素導入管、滴下漏斗、イカリ型撹拌羽及び還流
冷却管を備えた２Ｑセパラブルフラスコに、セロソルブ
アセテート２００ｇ及びキシレン４００ｇを仕込み１２
０℃に昇温した。ここに、２−ヒドロキシエチルメタク
リレート６２ｇ１エチルへキシルメタクリレート４１４
９、ｔ−ブチルメタクリレート４１４９及びアゾビスイ
ソブチロニトリル１０９の混合液を３時間かけて滴下ロ
ートから滴下した。滴下終了後２時間この温度で重合を
継続した。冷却後スルホ無水フタル酸３７ｇを仕込み、
１３０℃まで昇温し、樹脂酸価２０になった時点でε−
カプロラクトン１８２ｇ及びジプチル錫ラウレート１２
ｇを仕込み、更に１４０℃まで昇温した。反応はε−カ
プロラクトンの反応率が９８％を越えた時点で終了し冷
却した。次いで再び１２０℃まで昇温し、２−インシア
ニルエチルメタクリレート５０ｇを加えて、■て顔料分
散剤を得た。 参考例１３（ラジカル重合性基含有塩基性顔料分剤） 参考例１２と同様の反応器にセロゾルプアセテー）　６
００ｇを仕込み１１０℃に昇温した。ここにジエチルア
ミノエチルメタクリレート１０５ｇ。 エチルへキシルメタクリレート２８０ｇ１スチレン２８
０ｇ１ヒドロキシエチルメタクリレート３５ｇ及びＵ−
６０１（和光純薬（株）製）５６ｇの混合液を３時間か
けて滴下した。滴下終了後１１０℃で１時間、更に１３
０℃で１時間反応をした。これを室温にまで冷却しメタ
クリル酸クロライド３０．８ｇ及びセロソルブアセテー
ト１３０．８ｇを１時間かけて滴下し、更に２時間反応
を続けて、顔料分散剤を得た。分散剤のＭｙは４６３０
、Ｍｎは２０７０であった。 参考例１４（グラフト鎖を含有する塩基型顔料分散剤） （重合体■の合成） 参考例１２と同様の反応装置にメチルイソブチルケトン
１６９．５９及びエチレングリコールモノエチルエーテ
ルアセテート３４０．５９を入れ、撹拌しながら１３０
℃に昇温した後、グリシジルメタクリレート７５０ｇ及
びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート１５
０ｇの混合液を３時間かけて滴下した。ついで３０分間
撹拌を続けた後、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘ
キサネート１５９とエチレングリコールモノエチルエー
テルアセテート７５ｇの混合液を３０分かけて滴下し、
さらに１時間この温度で撹拌を続けた後、反応を終了し
て重合体Ｉを脅威した。得られた重合体Ｉ の加熱残分（１０５℃×３時間）は５０％、エポキシ当
量は２８４、Ｍｙ／Ｍｎ＝　１．８００／　１．０００
であり、理論通りの７量体のグリシジルメタクリレート
ホモポリマーであることが確認できた。 （重合体■の合成） 参考例１２と同様の反応装置にメチルイソブチルケトン
１５９．１ｇ及びエチレングリコールモノエチルエーテ
ルアセテート５７２．５ｇを入れ、撹拌しながら１２０
℃に昇温した。ついで、（ａ）ｎ　−ブチルメタクリレ
ート５５０．０９．　（ｂ）チオグリ：ｌ−４１２５５
，０ｇ及びエチレングリコールモノエチルエーテルアセ
テート５５．０９の混合Ｌ　（Ｃ）４．４°−アゾビス
（４−シアノバレリック酸）１１゜１ｇ、トリエチルア
ミン３．０ｇ及びエチレングリコールモノエチルエーテ
ルアセテート３０．０ｇの混合物を（ａ）、（ｂ）、（
Ｃ）それぞれ別々に３時間かけて滴下した。その後１時
間この温度で撹拌を続けて反応を終了した。得られた重
合体■のポリマー末端に位置するカルボン酸に相当する
酸価は２９．０であった。 （二重結合ラジカル重合性基含有グラフト型塩基性顔料
分散剤の合成） 参考例１２と同様の反応装置に、参考例１５の重合体１
３４０．８９、参考例１５の重合体１１２５８．５ｇ及
び２−ヒドロキシエチルメタクリレートと無水７タル酸
の等モル付加体（アクリルエステルＰＡ：三菱レイヨン
）１４２９を入れ、撹拌しながら９０℃でエポキシ基／
カルボン酸基の反応を行い、カルボン酸消失を示す酸価
０となる時点で反応を終了した。 次いで５０℃以下に冷却した上記反応系にジエチルアミ
ン４７．０ｇを加えた後、１００℃に昇温してエポキシ
基／二級アミンの反応を３時間行なった。この反応物の
エポキシ当量は１，６１０，０００であり、仕込の全エ
ポキシ基に対し、未反応エポキシ基が０．１％未満であ
ることが確認できた。 さらに、過剰のアミンを反応系から除去するために７０
℃に維持した系内を減圧にしてメチルイソブチルケトン
と共に過剰アミンを除去した。 得られた顔料分散剤のアミン当量はＯ−５０−５Ｏ／ｇ
、ヨウ素価は４．３で理論通りの塩基性グラフト重合体
であることが確認できた。 参考例１２と同様の反応器に１．４−ジオキサン６００
ｇを仕込み１００℃に昇温した。メタクリル酸１００ｇ
、スチレン３２０ｇｓ　ｎ−ブチルメタクリレートｌ　
２０ｇｓ　ｎ−へキシルメタクリレート１６０ｇ、アゾ
ビスインブチロニトリル４６ｇ及びチオール酢酸１０．
４ｇの混合液を２時間かけて滴下した。滴下終了後１時
間反応を継続した。次いでアゾビスイソブチロニトリル
ｌｏ、５ｇ及びキシレン１００ｇを１時間かけて滴下し
、更に２時間重合を行った。次いで０．ＩＮ水酸化カリ
ウムのエタノール溶液５００−を加えて約３０分間攪拌
し、冷却後蒸留水を加え２回分液して、顔料分散剤を得
た。この顔料分散剤のＳＨ基濃度は１．６６　Ｘ　Ｉ　
Ｏ−’ｍｏｌ／ｇ、　Ｍｗは３５５０、Ｍｎは１５２０
であった。 参考例１６（グラフト鎖を含有する酸型顔料分獣身ａ （重合体Ｉの合成） 参考例１２と同様の反応装置にエチレングリコールモノ
エチルエーテルアセテート４７６．０９を入れ、撹拌し
ながら１３０℃に昇温した後、グリシジルメタクリレ−
）３１５．３ｇ、１．２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート３８４．７ｇ及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチ
ルヘキサネート７０９の混合液を３時間かけて滴下した
。ついで３０分間撹拌を続けた後、Ｌ−ブチルパーオキ
シ−２−エチルヘキサネート７ｇとエチレングリコール
モノエチルエーテルアセテート７０９の混合液を３０分
かけて滴下し、さらに１時間この温度で撹拌を続けた後
、反応を終了して重合体Ｉを合成した。得られた重合体
Ｉの加熱残分（１０５°０×３時間）は５５％、エポキ
シ当量は５９６、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．４００／１．８００
であった。 （二重結合ラジカル重合性基含有グラフト型酸性顔料分
散剤の合成） 参考例１２と同様の反応装置に、参考例１６の重合体Ｉ
　４７２．５ｇ、参考例１４の重合体１ｒ２３９５．２
９及び２−ヒドロキシエチルメタクリレートと無水フタ
ル酸の等モル付加体（アクリルエステルＰＡ：三菱レイ
ヨン）７７．２ｇ、トリエチルアミン８，８ｇを入れ、
撹拌しながら１２０℃でエポキシ基／カルボン酸基の反
応を行い、エポキシ当量が２５０．０００となり、エポ
キシ基が十分消失したと考えられる時点で反応を終了し
た。 次いで上記反応系に無水トリメリット酸１５２゜２ｇを
加えた後、１２０℃に保ち水酸基／無水酸の反応を２時
間行なった。 得られた顔料分散剤の酸価は４８＋ｎｇＫＯＨ／ｇ−ヨ
ウ素価は２．１で理論通りの酸性グラフト重合体である
ことが確認できた。 顔料分散ペーストの調製 参考例１７ 参考例に示す顔料分散剤と以降の実施例に使用する分散
重合安定剤のトレランスは以下の通りである。 表−４ およびビニル単量体７００ｇを使った以外は、参考例１
７と同様の方法で行って顔料分散ペーストを調製した。 顔料として銅フタロシアニン１００　ｇ、　参考例１２
の顔料分散剤５０ｇ（固形分）、スチレンモノマー３５
０ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート３５０ｇおよびガラス
ピーズ１７００ｇをサンドグラインダーにて２時間混和
し、ろ過によりガラスピーズを除去して、顔料ペースト
を調製した。 参考例１８〜２０ 表−５に示す顔料分散剤５０ｇ、顔料１００ｇ実施例１
２〜１８ 表−６に示す分散重合安定化側所定量と溶媒１２００ｇ
を参考例１２と同様の２Ｑセパラブルフラスコに仕込み
、表−６に示す所定温度まで上昇した。ここに表−６に
示す顔料分散ペースト２５５ｇを仕込み、次いで、スチ
レンモノマー９０ｇに表−６に示す所定量の重合開始剤
、および架橋剤を加えてこれらを溶解したものを添加し
、不揮発分から計算される重合転化率が９８％をこえる
まで重合を継続した。その後、遠心分離・メタノール洗
浄を３回繰り返し、真空乾燥した。次いで、サンプルミ
ルで解砕して、トナーを得た。得られたトナーの粒子径
、粒子径分布（変動係数）をコールタ−カウンターによ
り測定した。また、電場ＩＫＶ／ｃｍにおける体積抵抗
値を測定した。これらの結果を表−６に示す。尚、実施
例１５のトナーについては、透過型電子顕微鏡写真を撮
り、トナー粒子内に顔料がうまく内包していることが判
った。この顕微鏡写真を第２図に示す。 実施例１９ （１）重合安定化剤の合皮 攪拌羽根、窒素導入管、滴下ロート、温度計及びデカン
タ−、コンデンサを装着した４つロフラスコに１２ヒド
ロキシステアリン酸１０００ｇとキシレン３０．ｇを仕
込み２２ｊ°ｄまで徐々に昇温して固形分酸価が４５に
なるまで脱水還流をつづけた。反応終了後冷却し、アイ
ソパーＧ（エクソン　Ｃｏ、商品名インパラフィン）６
４０　ｇおよびヒドロキノン七ツメチルエーテル０．５
ｇを加え、酸素を送気しながら１３０℃に保った。これ
にメタクリル酸グリシジル４７０ｇを滴下し、固形分酸
価が３以下になるまで反応させた。 同じ反応装置にアイソパーＧ　　８７０ｇを仕込み、窒
素気流下で１２０℃に保温攪拌した。別に調製した上記
のマクロモノマー液４３０ｇとメタクリル酸メチル５０
０　ｇ、メタクリル８２−エチルヘキシル２００ｇの混
合液にｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノニー）
　ｌ　５　ｇを溶解し、３時間かけて滴下した。滴下終
了後同温度にて２時間保ち反応を終了したところ固形分
５０％の長鎖炭化水素鎖をもつメタクリル酸エステルの
重合安定化剤が得られた。 （２）顔料分散ペーストの調製 参考例１２の顔料分散剤５０ｇ（固形分）、銅フタロシ
アニンｌ　ＯＯｇ、メタクリル酸メチル４２０ｇ、メタ
クリル酸ｎ−ブチル２８０ｇ及びガラスピーズ１７００
ｇをサンドグラインダーにて２時間混和し、濾過により
ガラスピーズを除去して顔料ペーストを調製した。 （３）トナーの製造 固形分５０％の重合安定化剤６０ｇとアイソパーＧ２１
６０ｇ、キシレン３００ｇを同じ反応装置に仕込み９０
℃に昇温した。これに上記顔料ペースト４４０ｇとメタ
クリル酸メチルｌｏｏｇに溶解したｔ−ブチルパーオキ
シ２反応エチルヘキサノエート６ｇを加え、８時間同温
度に保って反応させた。得られた重合液を遠心分離し、
ヘキサンで洗浄した後、乾燥機で４０℃にて乾燥し、サ
ンプルミルで解砕してトナーを得た。得られたトナーの
粒子径、粒子径分布をコールタ−カウンターにより測定
した結果、平均粒子径４．７ミクロン、変動係数１９．
２％であり、体積抵抗値はｌ。 ３ＸＩＯ”Ω・ｃｍであった。 実施例２０ 実施例１９と同様の方法で重合安定化剤としてブチル化
メラミン樹脂（ミネラルスピリットトレランス５０以上
）３５ｇと脂肪族ナフサ２１００ｇ。 キシレン４００ｇに代えた以外は全く同じにしてトナー
を得た。平均粒子径は５．３ミクロン、変動係数２１．
４％であり、体積抵抗値は２．０×１０１５０ｃｍであ
った。 実施例２１ （１）ポリプロピレンワックス含有ペーストの作成 ラーベン１４ ｎ−ブチルメタクリレート スチレン アクリルグラフトワックス （三洋化戒製） ２５ｇｒ ００ｇｒ ００ｇｒ ００ｇｒ 参考例１４の分散剤　　　　　　１１０ｇｒを参考例１
７と同様の方法で微細に分散した。 （２）トナーの合皮 実施例１２と同様の反応器に インプロパツール　　　　　　　９６０ｇｒ蒸留水　　
　　　　　　　　　２４０ｇｒポリ酢酸ビニル　　　　
　　　　　１８ｇｒＨＰＣ−Ｌ（日本曹達）　　　　　
　１８ｇｒを７０°Ｃに過熱した。ここに（１）の顔料
分散ペースト３１０．５ｇｒを加えて３０分間撹拌した
後Ｖ−５９１０ｇｒ スチレン　　　　　　　　　　　　１２０ｇｒを加えて
１６時間重合した。重合転化率は９７゜５％、得られた
粒子の粒子径は６．８μｍ１変動係数は２１．０％であ
った。 実施例２２ 実施例２１においてラーベン１４のかわりにモーガルＬ
を用いた以外は同様に行った。得られた粒子の粒子径は
７．３μｍ１変動係数は１９．５％であった。実施例２
１，２２ともに体積固有抵抗値は５ＸｌＯ”００ｍであ
った。 比較例１ 実施例１５において顔料分散剤を用いなかった以外は実
施例１５と同様にしてトナーを製造した。 このトナーの透過型電子顕微鏡写真を撮ったところ、顔
料は粒子外壁に集中し、トナーとして使用できるレベル
ではなかった。この顕微鏡写真を第３図に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は、それぞれ実施例４および比較例
１のトナーの粒子構造を示す透過型電子顕微鏡写真を示
す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ I ）（Ａ）塩基性基及び／又は酸性基の１種以
   上及びラジカル反応性基の１種以 上を含有する顔料分散剤、（Ｂ）顔料 および（Ｃ）ビニル単量体から調製さ れる顔料分散ペースト、 （II）重合開始剤及び （III）分散重合安定化剤 を、ビニル単量体（Ｃ）及び分散重合安定化剤（III）
   が可溶で、かつ得られた重合化樹脂粒子が不溶の分散媒
   中で分散重合することを特徴とするトナーの製法。 ２、顔料分散剤（Ａ）がラジカル反応性基を有する請求
   項１記載の製法。 ３、顔料分散ペーストが更に（Ｄ）離型剤を含む請求項
   １または２記載の製法。 ４、顔料分散剤（Ａ）の水トレランスが５．０以下であ
   り、且つ分散重合安定化剤（III）の水トレランスが７
   ．０以上である請求項１〜３いずれかに記載の製法。 ５、顔料分散剤のヘキサントレランスが２０以下であり
   、且つ分散重合安定化剤のヘキサントレランスが３０以
   上である請求項１〜３いずれかに記載の製法。 ６、離型剤（Ｄ）がポリエチレンワックス、ポリプロピ
   レンワックス、ポリジメチルシロキサンおよびそれらの
   ビニル系重合体とのグラフトまたはブロック化物から成
   る群から選ばれる請求項３記載の製法。