JPH0320151B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

技術分野： 本発明はカチオン性被覆組成物、より詳しく
は、第４級アンモニウム基含有ポリマーとアミノ
プラスト硬化剤を含有するカチオン性被覆組成物
およびその電着塗装における用途に関する。 従来技術： 電着塗装法は電圧印加によりフイルム形成用組
成物の沈着を云う。電着は、非電気泳動塗装手段
と比較してその高い塗料有用性、耐腐食性および
低い環境汚染性の故に塗装工業で増々重要性を増
している。初期には電着はアノードとして働く被
塗物に行つた。これは一般にアニオン電着をいわ
れている。しかしながら、1972年にカチオン電着
が商業上の観点から導入された。それ以来カチオ
ン電着は増々広汎に採用され、今日では電着塗装
のうちで、最も普及している。全世界で生産され
た全自動車の80％以上のものがカチオン電着によ
りプライマー塗装されている。他の分野では、自
動車アクセサリー、農業機械、家庭および電気用
品、スチール家具および建築素材のプライマー塗
装または１回塗りトツプコートに使用されてい
る。初期のカチオン電着組成物はアミン塩基含有
樹脂またはオニウム塩基含有樹脂をバインダーと
して使用した（例えば、Spoorらによる米国特許
第3454482号およびBossoとWismerによる米国特
許第3839252号）。これらの樹脂の硬化剤は通常、
初期のアニオン電着樹脂でかなりの好結果を示し
たアミノプラストであつた。しかしながら、アミ
ノプラストのカチオン電着への応用は必ずしも満
足すべきものではないということが初期の段階で
解つた。アミノプラストは酸性環境下で極めて良
く硬化する。アニオン電着では、電着された被膜
が酸性であるために問題は生じなかつた。しかし
ながら、カチオン電着された被膜は塩基性で、か
つ、比較的高い温度、即ち、約400〓（204℃）を
用いて完全に硬化しなければならない。この問題
を解決するための試み、例えば酸触媒を電着フイ
ルムに導入することがなされたが、一般に満足す
べきものではなかつた。 特定の構造を有するアミノプラストは低温で硬
化することが解つた。さらに驚くべきことは、こ
のアミノプラストの低温硬化性は第４級アンモニ
ウム基含有樹脂に特徴的であることが解つた。例
えば、該アミノプラストは、カチオン電着によつ
て沈着したアミン塩基含有樹脂を、低温では硬化
しない。 発明の構成：本発明によれば、改良された硬化
性カチオン被覆組成物を提供する。被覆組成物は
第４級アンモニウム基含有ポリマーおよびアミノ
プラスト硬化剤を含有する。このアミノプラスト
は以下の式： 〔式中、R₁はアルデヒドまたはケトンから誘導
された残基を示す。〕で表わされる少なくのも１
個の残基を１個以上有し、かつアミン又はアミド
基の少なくとも15％が上記式を有する。該アミノ
プラストは、組成物を硬化するのに十分な量で組
成物中に存在する。 また、本発明は上記被覆組成物を用いるカチオ
ン電着方法を提供する。 上記特許の他に以下の特許および公報明細書が
近い技術である。 米国特許第3663389号はアニオン樹脂およびカ
チオン樹脂をアミノプラスト硬化剤と共に用いる
カチオン電着方法を開示する。この特許には本発
明の特定のアミノプラストを用いることは全く記
載されていない。 米国特許第4038166号は第４級アンモニウム塩
基含有樹脂とアミノプラスト硬化剤を組み合わせ
たカチオン電着方法を開示する。この特許にも本
発明の特定のアミノプラストを用いる旨の記載は
ない。 本発明の特許請求の範囲に記載するアミノプラ
スト樹脂は市販されている。例えば、該物質は
Monsanto CompanyからRESIMEN 717として、
およびAmerican Cyanamid Companyから
CYMEL 325として市販されている。
RESIMENEの商業文献は酸触媒を用いないで、
低温で急速に架橋することを記載するが、この架
橋剤を低温で硬化するためにカチオン電着で用い
ることの示唆はない。多くのアミノプラスト樹脂
は低温硬化させることが知られているが、本発明
のアミノプラストの性能、即ち、カチオン電着の
極端に高い塩基性条件下で低温硬化性を付与する
ことは全く予期されない。 本発明において使用するアミノプラストはアミ
ンまたはアミドと化学量論的に不足のアルデヒド
またはケトンの縮合による反応生成物であつて、
以下の式： 〔式中、R₁はアルデヒドまたはケトンから誘導
される残基を示す。〕で表わされる少くとも１つ
の残基、通常好ましくは少くとも１つのペンダン
ト残基１個以上を有し、かつアミン又はアミド基
の少なくとも15％が上記式を有する。好ましくは
R₁はホルムアルデヒドから誘導され、即ち、R₁
＝−CH₂である。この縮合物は一般式： 〔式中、R₁は上述のもので、R₂は水素またはシ
クロアルキルまたは置換アルキルを含むアルキル
基である。〕を有する。好ましくはR₂は炭素数１
〜４の低級アルキルである。Ｒはアルデヒドまた
はケトンと縮合したアミンまたはアミドの残基を
示す。好ましくは、Ｒ自体以下の式： 〔式中、R₁およびR₂は上記のものであつて、Ｘ
は水素またはCH₂OR₂である。〕で表わされる１
以上のペンダント基を有する。 アミノプラストの製造に用いるアミンまたはア
ミドに関して、メラミン、尿素またはベンゾグア
ナミンが一般的であり、好ましく、特にメラミン
が好ましい。前記化合物のアルキルおよびアリー
ル置換誘導体、例えば、アルキルおよびアリール
置換尿素、並びにアルキルおよびアリール置換メ
ラミンおよびベンゾグアナミンを用いてもよい。
そのような化合物の例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ル尿素、Ｎ−フエニル尿素、６−メチル−２，４
−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、２，４，
６−トリメチルトリアミン−１，３，５−トリア
ジン等が挙げられる。他のアミンおよびアミド、
例えば、ジアジン、トリアゾール、グアニジン、
ベンゾグアナミンを除くグアナミン類、およびア
クリルアミドまたはポリアミドを用いててもよ
い。それらの例としては、ジシアンアミド、ホル
モグアナミン、アセトグアナミン、３，５−ジア
ミノトリアゾール、トリアミノピリミジン、アク
リルアミド、メタクリルアミド、およびアクリル
アミドとメタクリルアミドとの共重合体が挙げら
れる。 上記アミンまたはアミドをアルデヒドまたはケ
トン（それらの混合物を含む）と縮合して、所望
のアミノプラストを得る。使用し得るアルデヒド
およびケトンの中には、ホルムアルデヒド（これ
が好ましい）、アセトアルデヒド、クロトンアル
デヒド、アクロレイン、ベンズアルデヒド、フル
フラールおよびシクロヘキサノンが含まれる。 アミンまたはアミドを化学量論的に少ないアル
デヒドまたはケトンと縮合し、所望の生成物を得
る。アミンまたはアミドと化学量論量またはそれ
以上のアルデヒドまたはケトンとの反応により得
られるアミノプラストは少量の以下の基： を含有するが、これらの基の存在量は十分でな
い。本発明ではアルデヒドと反応性を有するアミ
ンまたはアミド基の少くとも15％、より好ましく
は少くとも25％のものが以下の式： を有する。 通常、アミノプラストまたはＮ−メチロール
基、または、一般的にはＮ−アルコキシメチル基
を有し、メチロール基の少くとも一部分をアルコ
ールと反応してエーテル化することにより得ても
よい。この目的のために１価のアルコールを用い
てもよく、例えば、メタノール、エタノール、ブ
タノールおよびヘキサノールの如きアルコール
類、芳香族アルコール（例えばベンジルアルコー
ル）、シクロアルキルアルコール（例えば、シク
ロヘキサノール）、グリコールのモノエーテル
（例えばエチレングリコールまたはジエチレング
リコールのモノアルキルエーテル）およびハロゲ
ン置換アルコール（例えば３−クロロプロパノー
ル）が挙げられる。アルコールは炭素数１〜４を
有する低級アルキルアルコールが好ましい。 第４級アンモニウム基含有ポリマーは当業者に
周知の方法で調製してもよい。例えば、酸およ
び／または水の存在下にエポキシ含有物質と第３
級アミンとの反応により調製してもよい。 エポキシ含有ポリマーは樹脂性ポリエポキシ
ド、即ち、１分子中に２以上の１，２−エポキシ
基を有する重合樹脂性物質である。好ましいポリ
エポキシドはビスフエノールＡの如き多価フエノ
ールのポリグリシジルエーテルである。これらは
アルカリの存在下にポリフエノールとエピハロヒ
ドリンまたはジハロヒドリン、例えばエピクロロ
ヒドリンまたはジクロロヒドリンのエーテル化に
より調製してもよい。多価フエノールは、例え
ば、ビス−２，２−（４−ヒドロキシフエニル）
プロパン、ビス−１，１−（４−ヒドロキシフエ
ニル）エタン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）
メタン等を用いてもよい。 ポリエポキシドの他の有用なものとしては、ノ
ボラツク樹脂またはこれに類するポリヒドロキシ
フエノール樹脂から得られるものであつてよい。 また、多価アルコール、例えばエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ジエチレングリコ
ールおよびトリエチレングリコールのポリグリシ
ジルエーテルを用いてもよい。 さらに、ポリカルボン酸のポリグリシジルエー
テル、即ち、エピクロロヒドリンまたは同様のエ
ポキシ化合物と脂肪族または芳香族ポリカルボン
酸、例えばコハク酸およびテレフタル酸の反応生
成物を用いてもよい。 好ましいエポキシ含有ポリマー物質は多価フエ
ノール、好ましくはビスフエノールＡのポリグリ
シジルエーテルである。好ましくはこれらを更に
反応し鎖延長して分子量を増大してもよい。例え
ば、エポキシ基と反応性を有する活性水素含有物
質、例えば−OH、−SH、および＝NH基を含有
するものと更に反応してもよい。エポキシ基の鎖
延長は米国特許第4110287号、第4148772号および
第4260720号に記載されている。 上記ポリグリシジルエーテルまたはエステルの
他に、他のエポキシ含有ポリマー、例えばエポキ
シ基含有アクリルポリマーをお用いてもよい。こ
れらのポリマーは不飽和エポキシ含有モノマー、
例えばグリシジルアクリレートまたはメタクリレ
ートを１以上の重合性エチレン系モノマーと重合
して得てもよい。他のエチレン系不飽和重合性エ
ポキシ基含有モノマーの例としては、アリルグリ
シジルエーテル、およびビニルグリシジルフタレ
ートが挙げられる。 他のエチレン系不飽和重合性モノマーの例とし
ては、少くとも１個のCH₂＝CH−を有するも
のである。そのようなモノマーの例としては、ビ
ニルアセテート、メチルアセテート、エチルアセ
テート、メチルメタクリレート、アクリロニトリ
ル、スチレン、１，３−ブタジエン、ビニルクロ
ライド、ヒドロキシエチルアクリレートまたはメ
タクリレート、およびヒドロキシプロピルアクリ
レートまたはメタクリレート等が挙げられる。 エポキシ含有アクリルポリマーは当業者に周知
の方法で調製してもよい。通常アクリルポリマー
はラジカル生成触媒、例えば過酸化物型触媒また
はアゾ化合物を用いて、バルクまたは溶媒中で重
合する。適当な触媒の例としては、ｔ−ブチルパ
ーオキサイド、および２，2′−アゾビスイソブチ
ロニトリルが挙げられる。通常、分子量の調整の
ために、連鎖移動剤、例えばｔ−ドデシルメルカ
プタンを用いてもよい。 エポキシ含有ポリマー物質と反応する第３級ア
ミンは未置換であつてもよいが、ヒドロキシの如
き成分で置換してもよい。但し、置換基がアミン
とエポキシ含有ポリマーの反応を妨害せず、かつ
置換体が反応混合物をゲル化する性質を有さない
かあるいはゲル化しない条件下で使用されること
が必要である。好ましいアミンは第３級アミン、
例えばジメチルエタノールアミン、トリエチルア
ミン、トリメチルアミン、トリイソプロピルアミ
ン等である。他の第３級アミンの例はBossoおよ
びWismerによる米国特許第3839252号、第５欄
第３行〜第７欄第42行に記載されている（この部
分をここに挿入する）。 第３級アミンおよぶエポキシ含有ポリマーを第
４級アンモニウム基を形成するのに十分な量の酸
および／または水の存在下に混合して反応しても
よい。酸の存在下での反応は第４級アンモニウム
塩基を形成する。水の存在下での反応は水酸化第
４級アンモニウム基を形成する。ポリマーは両方
の基を混合して含有してもよい。「第４級アンモ
ニウム基を形成するのに十分な量の酸および／ま
たは水の存在下に反応する」ということは、ポリ
エポキシドと第３級アミンとの間の反応を酸およ
び／または水の不存在下にそのままあるいは有機
溶媒の存在下に反応を行ない、次いで第４級アン
モニウム基を形成するのに十分な酸および／また
は水を添加してもよいことを意味する。しかしな
がら、当初から酸または水の存在下で反応を行う
ことが、物質の分子量を増大させずに第４級アン
モニウム塩を形成するので好ましくない。酸また
は水の不存在下に反応を行うことはエポキシ分子
量を増大する。 酸の存在下に反応を行うことは、ある環境下、
即ち、第４級アンモニウム基を電着に用いる場合
に好ましい。得られた第４級アンモニウム塩基含
有ポリマーの水性分散液または自己絶縁性フイル
ムとして、水のみとの反応により得られた水酸化
第４級アンモニウム基含有ポリマーよりも高い破
断電圧およびつきまわ性を有する樹脂を電着す
る。 酸の存在下での反応において、最初に第３級ア
ミンを酸で中和して第３級アミン塩を形成し、次
いでエポキシドと反応してもよい。また、エポキ
シ−第３級アミン含有ポリマーと酸を同時に反応
するかまたはアミンとエポキシを最初に反応し、
次いで反応生成物を酸と反応してもよい。適当な
酸は水溶性有機酸、例えば酢酸、乳酸、リン酸等
である。 本発明で用いる水および／または酸の量は第４
級アンモニウム塩基を形成するのに十分な量であ
る。好ましくは、アミン基に基づいて酸および／
または水を化学量論的に当量またはそれ以上、即
ち、アミン１モルにつき酸および／または水を少
くとも１モル用いる。酸の存在下に反応を行う場
合でも水を存在させることが、アミン−エポキシ
反応の発熱を制御するために好ましい。典型的に
は、アミン窒素１当量につき水を約1.0〜約16モ
ル用いる。 四級化反応を行うのに補助溶剤は必ずしも必要
ではないが、しばしば反応をよりよく制御するた
めに補助溶剤を用いてもよい。エチレングリコー
ルのモノアルキルおよびモノアリールエーテルが
適当な補助溶剤である。 互いに反応する第３級アミンおよびエポキシ含
有ポリマーの量に関して、相対的な量は種々変化
させてもよく、望ましい四級化の範囲に依存し、
また、エポキシ含有ポリマーの分子量および構造
にも依存する。四級化の範囲、エポキシ含有ポリ
マーの分子量および構造は、第４級アンモニウム
基含有ポリマーを水性媒体と混合して電着浴を形
成する際に、安定な分散液を形成するように選択
される。安定な分散液は沈澱が生じないものまた
は沈澱が生じても容易に分散し得るものをいう。
更に分散液は水性分散液に浸漬されたアノードお
よびカソード間に電圧をかけた場合に、分散樹脂
粒子がカソードに向かつて移動するのに十分なカ
チオン性を有する。また、分子量、構造および塩
の形成範囲は、分散樹脂が所望の流動性を有し、
連続被膜を形成するように制御される。 第３級アミンの他に、所望の第４級アンモニウ
ム含有ポリマーを第１級および第２級アミンを用
いて調製してもよい。これはまず最初にポリエポ
キシドと第１級および第２級アミンと反応し、次
いでポリエポキシド中の未反応ポリエポキシ基あ
るいはプロピレンオキシドの如き外部添加エポキ
シからの別のエポキシと反応して、第４級アンモ
ニウム基に変換することにより達成する。 構造、分子量および第４級アンモニウム塩基形
成の程度は相互に依存性を有し、２つを決定した
後に他の１つの条件を選択してもよい。例えば、
流動性の故に、ポリフエノールのグリシジルエー
テルから調製された第４級アンモニムウム含有ポ
リマーは、前記多くのエポキシ含有アクリルポリ
マーより低い分子量を必要とする。また、高い分
子量のポリマーは通常、該ポリマーが親水基、例
えばポリオキシアルキレン残基を有する場合を除
き、低分子量のポリマーより高い第４級アンモニ
ウム含量を必要とする。 しかしながら、一般に本発明に有用な第４級ア
ンモニウム含有ポリマーの多くは分子量500〜
500000を有し、かつ、樹脂固形分１ｇにつき約
0.01〜10ミリ当量の第４級アンモニウム塩基を有
する。分子量と第４級アンモニウム塩基含有量と
を合わせて満足のいくポリマーを形成するために
は、当業者の技術を必要とする。好ましいポリフ
エノールのポリグリシジルエーテルから調製され
た第４級アンモニウム含有ポリマーに関して、好
ましい分子量は500〜10000、より好ましくは1000
〜5000の範囲内である。好ましいポリマーは第４
級アンモニウム残基をポリマー１ｇにつき約0.01
〜8.0、好ましくは0.05〜6.0ミリ当量含有する。 本発明により使用される第４級アンモニウム基
含有ポリマーおよびアミノプラストの量につい
て、アミノプラストは通常アミノプラストおよび
第４級アンモニウム含有ポリマーの総重量の少く
とも５％組成物中に存在する。好ましくは、第４
級アンモニウム含有ポリマーは両成分の約90〜40
重量％、アミノプラストは約10〜60重量％存在す
る。 電着に用いる場合、第４級アンモニウム含有ポ
リマーおよびアミノプラストは水性分散液の形で
用いる。 本明細書で用いられる「分散液（dispersion）」
の語は樹脂が分散相で水が連続相である２相を有
する半透明または不透明の水性樹脂系である。樹
脂相の平均粒径は一般に10μより小さく、好まし
くは5μより小さい。また分散液の語は澄んだ均
一水性溶液をも意味する。 水性媒体中の樹脂生成物の濃度は使用方法に依
存し、一般に限定的ではないが、通常水性分散液
の主要部分は水であり、例えば水性分散液の樹脂
固形分５〜50重量％であつてよい。 水の他に、水性媒体は合一溶媒を含有してもよ
い。ある場合には合一溶媒の使用は付着フイルム
の外観を改善する。合一溶媒としては炭化水素
類、アルコール類、エステル類、エーテル類およ
びケトン類が例示される。好ましい合一溶媒の例
としてはモノアルコール類、グリコール類および
ポリオール類、またはケトン類および他のアルコ
ール類が挙げられる。典型的な合一溶媒の例とし
ては、ブタノール、２−エチルヘキサノール、カ
プリルアルコール、イソホロン、４−メトキシメ
チル−２−ペンタノン、およびエチレングリコー
ルまたはプロピレングリコールのモノエチル、モ
ノブチル、モノヘキサルおよびモノフエニルエー
テルが挙げられる。合一溶媒の量は限定的ではな
いが、一般的に水性媒体総重量の約0.1〜40重量
％、好ましくは約0.5〜約25重量％である。 ある場合には顔料組成物および所望により種々
の添加剤、例えば界面活性剤または湿潤剤を組成
物中に配合してもよい。顔料組成物は常套のもの
でよく、無機顔料、例えば酸化鉄、酸化鉛、スト
ロンチウムクロメート、カーボンブラツク、コー
ルダスト、二酸化チタン、タルク、硫酸バリウム
またぱ色顔料（color pigment）、例えばカドミ
ウムイエロー、カドミウムレツド、クロミウムイ
エロー等が挙げられる。有機顔料、例えばフタロ
シアニンブルーもしくはグリーン、およびウルト
ラマリンブルーを用いてもよく、顔料の混合物を
用いてもよい。分散液の顔料の含有量は通常顔
料：樹脂比で表わされる。本発明では通常顔料：
樹脂比は0.01〜５：１の範囲内である。前記他の
添加剤の量は樹脂固形分の少くとも0.01重量％、
通常0.01〜25重量％である。好ましくは分散液は
総固形分の約0.01〜５重量％のホウ酸または水性
媒体中でホウ酸を形成する化合物を含有する。 上記水性分散液を用いる電着工程において、水
性分散液は導電性アノードと導電性カソード（カ
ソードが塗装されるべき導電性表面を有する）に
接触させる。接触している間に電極間に電圧をか
けると、被覆組成物の付着フイルムを電極上に沈
着する。電着を行なう条件は通常他の型の電着に
用いる条件と同様である。印加電圧は大きく変化
させてもよく、例えば１ボルトの如き低い電圧か
ら数千ボルトの高い電圧であつてもよい。典型的
には約50〜500ボルトである。電流密度は通常
1.0A〜15A／Feet²であるが電着中の絶縁性フイ
ルムの形成により減少する傾向がある。 電着の他に、本発明組成物は非電気泳動方法、
例えば浸漬、ロールまたはスプレー被覆により塗
装してもよい。 塗装した後、被膜を硬化する。本発明の被覆組
成物、特に第４級アンモニウム基含有ポリマーは
１〜60分、通常20〜45分放置した後、低温、即
ち、350〓（177℃）以下、好ましくは325〓（163
℃）以下、より好ましくは300〓（149℃）以下、
最も好ましくは250〓（121℃）以下の温度で硬化
する性能を有する。しかしながら、ある種の理由
のために所望ならば、より高い温度を用いてもよ
い。塗装された被膜の硬化度はアセトンに対する
耐性により測定される。乾燥フイルムの厚さ約
0.3〜2.0ミル（7.5〜50μ）でフイルムが基材から
剥離されないでアセトンを含有する布で50回の往
復こすりに耐えた時に硬化したとみなす。往復こ
すりは約20ニユートンの通常の手の圧力を用いて
同一場所で前後にこすることである。 本発明を実施例によりさらに詳細に説明する
が、本発明をこれらに限定するものと解してはな
らない。実施例中の全ての％および部は、前記明
細書部分も同様、特に指示しない限り重量に基づ
く。 実施例 以下の実施例は種々の第４級アンモニウム塩基
含有ポリマーおよびアミン塩基含有ポリマーと
種々のアミノプラスト硬化剤（その一部は以下の
残基： を有し、他のものは有さない）を含有するカチオ
ン電着用被覆組成物を開示する。対照のため、ア
ミノプラストを含まない組成物も評価した。組成
物を導電性基材上に陰極電着し、低温硬化性を評
価した。 実施例 − 第４級アンモニウム塩基含有樹脂を以下の成分
から調製した。

【表】 ル

【表】 Epon 829、ビスフエーノールＡおよびキシレ
ンを反応溶器に仕込み、窒素雰囲気下で152℃に
加熱すると最高温度が200℃に達する発熱反応を
開始した。反応混合物を160〜170℃で約１時間保
持した。反応混合物を約158℃に冷却し、次いで
５，５−ジメチルヒダントイン、カプリルアルコ
ールおよびエチルトリフエニルホスホニウムアイ
オダイド触媒を添加した。次いで反応混合物を
175℃に加熱後、175〜185℃で２時間保持し、さ
らに２−エチルヘキサノールで希釈後100℃に冷
却した。次いでジメチルエタノールアミンラクト
エート、ジメチルドデシルアミン、GEIGY
AMINE Ｃ、SURFYNOL 104−Ａおよび脱イ
オン水を添加し、反応混合物を85〜95℃で２時間
保持した後、室温に冷却した。 反応混合物の500ｇを別の反応容器に仕込み、
加熱撹拌（60℃）下、窒素雰囲気中でMonsanto
Companyから市販のアミノプラスト
（PESIMENE 717）196.2ｇ（樹脂固形分164.8
ｇ）と混合した（アミノプラストと第４級アンモ
ニウムポリマーの重量に基づいてアミノプラスト
を30重量％含有）。 混合物の682.3ｇ（樹脂固形分538.5ｇ）を
1471.7ｇの脱イオン水で分散し、PH7.9を有する
25％樹脂固形分の水性分散液を得た。比較のため
に、RESIMENE 717をRESIMENE 741、
RESIMENE 753およびCYMEL 325に代えて前
記と同様に樹脂分散液を調製した。RESIMENE
741および753は所望の残基の十分な量を有さず、
以下のペンダント基： を有するアミノプラストと思われる。CYMEL
325はRESIMENE 717に類似するものと思われ
るが、他社（American Cyanamid Company）
から市販のものである。 対照のために、アミノプラスト架橋剤を含有し
ない分散液も調製した。 上記のように調製された分散液を脱イオン水で
希釈して10〜12.5％樹脂固形分の分散液を得た。
スチールパネルを該分散液中で陰極電着し、0.3
〜２ミル（7.5〜50μ）の厚さの実施例〜に対
応する連続フイルムを得た。実施例は５ミル
（127μ）のより厚いフイルム厚を有した。塗装し
たフイルムを種々の温度で加熱し、被膜を表−Ｉ
に示すように硬化した。

【表】 ず

【表】 実施例 以下の実施例では、第３級アミン塩基含有樹脂
をビスフエノールＡのポリグリシジルエーテルと
第２級アミンを反応させる以外は実施例〜と
同様に調製した。得られた樹脂を酸で中和し、ア
ミノプラスト架橋剤（RESIMENE 717）の約30
重量％と混合し、脱イオン水に分散して、PH6.8
を有する10％樹脂固形分の分散液を得た。リン酸
亜鉛前処理スチールパネルを電着浴中において
275ボルトで２分間陰極電着し、厚さ0.6ミルを有
するクリヤーフイルムを得た。このフイルムは
350〓（177℃）で30分加熱しても硬化しなかつ
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 第４級アンモニウム基含有ポリマーおよびア
   ミノプラスト硬化剤を含有する被覆組成物におい
   て、アミノプラスト硬化剤が以下の式： ［式中、R₁はアルデヒドまたはケトンから誘導
   された残基を示す。］ で表わされる基を１個以上有し、かつアミンまた
   はアミド基の少なくとも15％が上記式を有し、更
   に該硬化剤が前記組成物を硬化させるのに十分な
   量で存在することを特徴とする改良された硬化性
   カチオン被覆組成物。 ２ R₁がアルデヒドから誘導された残基である
   第２項記載の被覆組成物。 ３ アルデヒドがホルムアルデヒドである第２項
   記載の被覆組成物。 ４ アミノプラストがメラミンとホルムアルデヒ
   ドの縮合物である第１項記載の被覆組成物。 ５ アミノプラスト縮合物がアルコールで少なく
   とも部分的にエーテル化された第４項記載の被覆
   組成物。 ６ アルコールが炭素数１〜４を有する第５項記
   載の被覆組成物。 ７ 組成物中のアミノプラスト含有量が第４級ア
   ンモニウム基含有ポリマーおよびアミノプラスト
   の総重量に基づいて少なくとも５重量％である第
   １項記載の被覆組成物。 ８ アミノプラストを組成物中に約10〜60重量％
   含有する第７項記載の被覆組成物。 ９ 被覆組成物がホウ酸を含有する第１項記載の
   被覆組成物。 １０ アミノプラスト硬化剤が以下の式： で表わされる少なくとも１個の残基を有する第１
   項記載の被覆組成物。 １１ アミノプラストがメラミンとホルムアルデ
   ヒドの縮合物である第１０項記載の被覆組成物。 １２ 組成物中のアミノプラストの含有量が第４
   級アンモニウム基含有ポリマーとアミノプラスト
   の総重量の約10〜60重量％である第１０項記載の
   被覆組成物。 １３ 被覆組成物が電着塗料である第１項記載の
   被覆組成物。