JPH0320239A - グリオキシル酸の連続的製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、グリオキシル酸アルキルへミアセタールの加
水分解によって低いカラーナンバーを有するグリオキシ
ル酸の純粋な濃水溶液を連続的に製造する方法に関する
。

〔従来の技術および発明が解決しようとする課題〕

約５０％の溶液の形のグリオキシル酸は、植物処理剤、
医薬、芳香剤および芳香物質ならびにプラスチック中間
体の製造用の貴重な出発生底物である。特に、医薬、芳
香剤および芳香物質ならびにプラスチック中間体の製造
のための用途においては、グリオキシル酸溶液の純度、
色および安定性についての厳格な要求事項を満たさなけ
ればならない。

ヨーロッパ特許公告公報第９９．　９８１号には、マレ
イン酸ジアルキルをオゾン分解し、得られた過酸化物を
ヘミアセタールまで接触還元し、そして次いで水と共に
加熱して加水分解することによってグリオキシル酸を製
造することが記載されている。

この方法の欠点は、ヘミアセタールの製造における副生
戒物として生成するシュウ酸ジアルキルがシュウ酸まで
加水分解され、そしてシュウ酸の約２ないし５％がその
後の処理を妨げる副生威物としてグリオキシル酸中に残
存することである．加水分解中に形成されたアルコール
／水の混合物は、反応混合物から留去されるが、このこ
とは、アルコールが完全に分離される場合には、グリオ
キシル酸への比較的高い熱負荷および比較的長い反応時
間を必然的に伴う。熱的に不安定なグリオキシル酸への
この負荷は、副生底物の生成をもたらし、その若干のも
のは不溶性であり、そして若干のものは最早完全には分
離することはできず、従って比較的高いカラーナンバー
がこの方法で製造されたグリオキシル酸の用途に関して
制限される結果になる。鉱酸の添加によってヘミアセタ
ールの加水分解を促進することは可能であるが、それに
よって反応時間が短縮され、分離することができない不
純物として最終生底物中に残存する。

〔課題を解決するための手段〕

驚くべきことには、本発明者らは、この度、グリオキシ
ル酸エステルヘミアセタールを加水分解することにより
、低いカラーナンバーを有するグリオキシル酸の純粋な
濃水溶液を製造するにあたり、高い純度、低いカラーナ
ンバーおよびすぐれた色安定性を有する約５０％のグリ
オキシル酸溶液が温和な条件下で良好な収量において得
られることを見出した。

従って、本発明は、グリオキシル酸エステルへよアセタ
ールの加水分解によって低いカラーナンバーを有するグ
リオキシル酸の純粋な濃水溶液を連続的に製造する方法
において、グリオキシル酸エステルへξアセタールをカ
スケード型反応器中で向流的に水蒸気で処理することを
特徴とする方法に関する。

出発化合物、すなわちグリオキシル酸エステルヘミアセ
タールは、すでに述べたヨーロッパ特許公告公報第９９
．９８１号によって製造されうる．好ましくは、加水分
解によって、その沸点または水との共沸混合物中の沸点
がｌＯＯ℃以下であるアルコールを放出するようなグリ
オキシル酸エステルへ旦アセタールが使用される．その
ようなグリオキシル酸エステルヘミアセタールの例は、
グリオキシル酸メチルメチルーへもアセタール、グリオ
キシル酸エチルへミアセタール、グリオキシル酸プロビ
ルへミアセタール、グリオキシル酸ｉ−プロビルヘξア
セタール、グリオキシル酸ｔ−プチルヘミアセクールお
よびグリオキシル酸ｎ−プチルヘミアセタールである．
特に好ましくは、グリオキシル酸メチルメチルへミアセ
タールが使用される。

反応を実施するにあたって、グリオキシル酸アルキルへ
ミアセタールは、場合によっては、１ないし４個の炭素
原子を有する脂肪族アルコールの溶液として、カスケー
ド型反応器の上部に供給され、そして向流的に水蒸気に
よって処理され、そ際、グリオキシル酸アルキルへミア
セタール対水蒸気の質量比は、存在しうるアセクールの
加水分解を保証するために、少なくとも１：ｌないしｌ
．５、好ましくしは１：１．２ないし１．３５とされる
。

カスケード型反応器は、好ましくはトレー塔の形態であ
り、トレーを乾燥状態で運転することを避けるために、
規定された量のトレー上の液体（ホールドアップ）を使
用することが有利である．カスケード型反応器中の滞留
時間は、グリオキシル酸アルキルへミアセタールの加水
分解をできうる限り定量的なものとなすべきであるが、
グリオキシル酸への熱負荷を最小限にするために、でき
うる限り短くすべきである。このことを達或するために
必要な滞留時間は、カスケード型反応器のトレー上の液
体の量およびトレーの数に依存する．原則として、３０
ないし６０分間の滞留時間で十分である。

カスケード型反応器の頂部温度は、加水分解中に生成さ
れるアルコールが過剰の水蒸気と一緒に塔から除脱され
るように調節される．塔の底部温度は、グリオキシル酸
の約４４ないし４６％の溶液が塔の底部において得られ
るように調節される．一般に、底部温度は約１１０ない
し１２５℃であり、そして頂部温度は約９０ないし１０
０℃であり、その際、好ましくは、少なくとも２０℃の
温度差が維持される。

塔の頂部の温度は、全範囲内において、十分な還流が保
証されるように調節される。頂部より出るアルコール／
水混合物と同時に、出発生威物中に存在することがあり
、そして加水分解することが困難であって、しかも水蒸
気とともに揮発するシュウ酸ジアルキルのような高沸点
副生威物もまた除脱され、更に精製される結果になる。

最終生成物中のシュウ酸の含量は、それによって約０．
５％まで減少せしめられる． 約４４ないし４６％のグリオキシル酸溶液が塔の底部か
ら取り出され、そして空にされた容器内で弛緩せしめら
れ、溶液は、少なくとも５０％まで、同時にそして急速
な冷却に加えて濃縮される．解放された水蒸気は凝縮し
そして取り出される．有利には、底部から取り出された
グリオキシル酸溶液の一部は、塔の残りの下方の三分の
一の部分に再循環され、残りのグリオキシル酸へミアセ
タールの加水分解は、塔の下部におけるグリオキシル酸
の濃度の増大によって接触的に促進される，その結果、
底部生戒物中の遊離または結合された形態のアルコール
含量は、５０％のグリオキシル酸溶液１２あたり１ｇま
で減少せしめられる．第１図の参照の下に以下に本発明
による操作を説明する。

グリオキシル酸アルキルヘξアセタールは、場合によっ
てはアルコール溶液として、約２０ないし１００℃の温
度において導管４を経て供給される。

過熱水蒸気が導管５を経て供給されそして塔内を上方に
通される． 塔の底部において、生威したグリオキシル酸溶液の一部
が取り出され、そして加熱器２によって加熱され、そし
て蒸気は導管６を経て塔内に戻される．底部において取
り出されたグリオキシル酸の一部は導管７を経て塔の下
方の三分の一の部分に再循環される．約４４ないし４６
％のグリオキシル酸溶液が１１０ないし１２５℃の温度
において導管９を介して取り出され、約５０ミリバール
に減圧された受け器１０内で弛緩されそして冷却され、
漏出した水蒸気は凝縮器ｌ２において凝縮される。塔の
頂部においては、温度は、アルコール／水混合物ならび
に存在することがありそして加水分解することが困難で
しかも水蒸気と共に揮発する高沸点の副生成物が蒸気管
８を通って逸出するようにデフレグメーター３によって
調節される． 上記の方法によって、グリオキシル酸が高純度で出発生
底物に関して９５ないし９８％の収量において得られる
．平均滞留時間は、一般に、３０ないし６０分間にすぎ
ないので、それによって、不溶性であるかまたは分離す
ることができないグリオキシル酸の純度および色を損な
う副生成物の生威が回避される． 本発明によって製造されたグリオキシル酸は、１ないし
２のガードナーカラーナンバー（＾ＳＴＭ　Ｄ１５４４
−８）を示し、そして長期間の貯蔵においても劣化を起
こさない． 〔実施例〕 例　　１　： ２７個のトレーを有する直径３００　ｍ−のバップルキ
ャップトレー塔よりなる第１図による実験装置に、毎時
グリオキシル酸メチルへミアセタール８５　ｋｇを２１
番目のトレーに点４において供給し、そして７バールの
上流への圧力下に水蒸気１１５　ｋｇを点５において供
給した．同時に高温の底部生戒物約３０ｋｇを７番目の
トレー上の点７において再循環せしめた．熱交換器２は
、３．３バールの水蒸気で加熱された．１１４ないし１
１５℃の底部温度が確立された．デフレグメーターより
下方の頂部温度は９６ないし９８゜Ｃであった。これら
の条件下に、毎時グリオキシル酸溶液１１３　ｋ．を底
部生底物として塔からタンクｌＯへと流出せしめた．約
６５ミリバールにおける減圧蒸留の結果、毎時水１０な
いし１２ｊ！もまた蒸発され、そして実際上無色の５１
ないし５２％のグリオキシル酸溶液約１００　ｋｇが得
られた．この生成物は、ｌｋｇあたりＩｇ以下のメタノ
ールを含有していた．６０ｌの全塔ホールドアップにお
いて、４０ないし４５分間の反応系中におけるグリオキ
シル酸の滞留時間が示された． 得られたグリオキシル酸溶液は、１ないし２のガードナ
ーカラーナンバーおよび次のｋＩｉ戒を示した： グリオキシル酸　　　　　５ｌ．９％ グリオキサル　　　　　　検出できず シュウ酸　　　　　　　　０．５％ コハク酸　　　　　　　　検出できず マレイン酸　　　　　　　もはや検出できずメタノール
　　　　　　　７０　ｐｐｌｌギ酸　　　　　　　　　
　検出できず 止較班 攪拌機、水蒸気加熱装置および長さ３ｍの充填塔および
還流分配器を備えた凝縮器を有する１５００ｌの反応容
器にグリオキシル酸メチルへミアセタール５００　ｋｇ
および水６００　ｋｇを導入し、そして攪拌下に沸騰す
るまで加熱した．還流下に沸騰し始めると、直ちに留出
物の取り出しを開始した．約７５℃の頂部温度において
、除去されたメタノールの９０％以上が翫時間の間に留
出した．次いで頂部温度を９７℃まで上昇せしめると、
メタノールは、更に３時間の間に反応溶液１ｋｇあたり
５ｇ以下に減少した．１０８ないし１１０℃の沸騰温度
において淡褐色の５０％グリオキシル酸溶液６１６　ｋ
ｇが得られた．更に、メタノール／水混合物４８４　ｋ
ｇが留出物として得られ、これからメタノールを回収す
ることができた． このようにして製造されたグリオキシル酸は、マないし
８のガードナーカラーナンバーを示し、医薬、芳香剤お
よび芳香物質ならびにプラスチック中間体の製造用の出
発化合物として使用するためには不適当であった． 組成： グリオキシル酸　　　　　５０％ グリオキサル　　　　　　検出できず シュウ酸　　　　　　　　　４％ コハク酸　　　　　　　　検出できず マレイン酸　　　　　　　検出できず メタノール　　　　　　　５　ｇ／ｋｇギ酸　　　　　
　　　　　検出できず

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明による方法の好ましい実施態様を示す
工程系統図である． ｌ・・・カスケード型反応器、好ましくは、バップルキ
中ツブトレイ塔、２・・・加熱器、３・・・デフレグメ
ータ−　４・・・グリオキシル酸アルキルへミアセター
ルの供給導管、５・・・水蒸気導管、６・・・加熱器２
よりの蒸気の供給導管、７・・・再循環用のグリオキシ
ル酸供給導管、８・・・蒸気管、９・・・グリオキシル
酸溶液の取り出し導管、１０・・・受け器、１１・・・
冷却および凝縮されたグリオキシル酸溶液の取り出し導
管、１２・・・凝縮器、ｌ３・・・減圧導管．

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、グリオキシル酸エステルヘミアセタールをカスケー
   ド型反応器中で向流的に水蒸気で処理することを特徴と
   する、グリオキシル酸エステルヘミアセタールの加水分
   解によって低いカラーナンバーを有するグリオキシル酸
   の純粋な濃水溶液を連続的に製造する方法。 ２、加水分解によりその沸点または水との共沸混合物中
   における沸点が１００℃以下であるアルコールを放出す
   るグリオキサル酸エステルヘミアセタールを使用する、
   請求項１記載の方法。 ３、グリオキシル酸メチルメチルヘミアセタールを使用
   する請求項２記載の方法。 ４、グリオキシル酸エステルヘミアセタール対水蒸気の
   質量比が１：１．２ないし１．３５である請求項１ない
   し３のいずれかに記載の方法。 ５、カスケード型反応器中の滞留時間が３０ないし６０
   分間である請求項１ないし４のいずれかに記載の方法。 ６、カスケード型反応器の最下部のトレーを出たグリオ
   キシル酸溶液の一部をカスケード型反応器内に再循環せ
   しめる請求項１ないし５のいずれかに記載の方法。 ７、最下部のトレーを出たグリオキシル酸溶液を次いで
   減圧下に濃縮する請求項１ないし６のいずれかに記載の
   方法。 ８、カスケード型反応器の底部において１１０ないし１
   ２５℃の温度を、そしてカスケード型反応器の頂部にお
   いて９０ないし１００℃の温度を維持する請求項１ない
   し７のいずれかに記載の方法。 ９、カスケード型反応器の底部と頂部との間に少なくと
   も２０℃の温度差を保つ請求項１ないし８のいずれかに
   記載の方法。