JPH0320244A - ２―クロル―４―ニトロ―アルキルベンゼンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、４−ニトロ−アルキルベンゼンの、フリーデ
ル−クラフツ触媒の存在且つ同時に硫黄含有ベンゾ縮合
複素環族共触媒の存在下における液相環モノ塩素化法に
関する。 ４−ニトロトルエンの、フリーデルークラフツ触媒例え
ば塩化畝（■）（米国特許第３，３４１．５９５号：Ｊ
．ケム．ソク（　Ｊ　．　Ｃｈｅｓｓ．　Ｓｏｃ．）ｌ
９２７、ｌ　９　５　２）又は塩化アンチモン（プル．
ソク．ヒム．ベルグ（Ｂｕｌ１、　Ｓｏｃ．　Ｃｈｉｎ
．　Ｂｅｌｇ）、６１，３１７　（１９５２））の存在
下における気体塩素との反応は公知である。所望の２−
クロルー４−ニトロトルエンの他に、更に高度に塩素化
された、位置異性体のジクロル−４一二トロトルエン及
び４−ニトローベンジルグライド、並びにこれに由来す
る環塩素化誘導体が副生物として観察される。 従って２−クロルー４一二トロトルエンへの約９２％の
選択性が、塩化銖（ｍ）を触媒として用いた場合に観察
される（！ｌ！施例２を参照）が、特に２．６−ジクロ
ル−４一二トロトルエン及び４一二トローベンジルクロ
ライドの一層の生戊低下が望まれた。更に共触媒の助け
を借りて選択性を所望の方向に向上させることも試みら
れてきた。これとの関連において、鉄又は塩化鉄（ＩＩ
Ｉ）はしばしば共触媒としてのヨウ素と共に使用されて
いる［ナツルビス（　Ｎ　Ｂｌｕｒｗｉｓｓ）上ユ、１
３（１９２９）：フーベン（　Ｈ　ｏｕｂｅｎ）一ワイ
ル（Ｗｅｙｌ）、有機化学法、第Ｖ／３巻、７０４　（
１９６２）；特公昭５０−７５８９号；ＣＳ＊１９３．
６６２号１。重量比６０：１：２の＃／ヨウ素／ＰＣＱ
，触媒組合せ物は米国特許第３．００５，０３１号に開
示されている。 ヨウ素を共用すれば確かに２−クロルー４一二トロトル
エンへの選択性は９６％以上まで増大する（実施例３を
参照）が、これはかなりの困難を伴って達或されるもの
である。一方導入されたヨウ素は、多量に生虞する塩化
水素と共に揮発性化合物の形で放出され、これが副生物
として生或する塩酸の処理と純度を損う。更に結合した
形の痕跡量のヨウ素は、物理的な分離法で除去できず、
塩素化混合物中に及び２−クロルー４一二トロトルエン
中に残留する。これらの不純物は蒸留した２−クロルー
４一二トロトルエンの更なる処理をかなり妨害し、従っ
て生成物の品質のかなりの低下をもたらす。そのような
塩素化混合物を蒸留によって処理する場合、元素状ヨウ
素は、蒸留装置のより離れた部分へまで昇華することが
でき、更なるヨウ素含有処理残渣の生戊が起こり、これ
は非常に望ましくない。 ヨウ素を単独の触媒として、例えば出発物質に対して例
えば１重量％の量で用いる４−ニトロトルエンの塩素化
を開示する独国公開特許第３．１２８．４４２号の方法
は、ヨウ素を特別な程度まで増大した量で用いるという
ことの欠点を記述している。更にこの最後に言及した方
法では、導入した塩素の７５％までが反応混合物から未
使用のままでていき、結果として塩素の必要量以上３０
０％までの過剰な塩素が例えば９０％以上という工業的
に要求される転化率を達戊するのに必要とされる。 芳香族炭化水素の塩素化、中でも４−ニトロトルエンを
挙げている更なる方法は、ＣＡｌｌ１．１７６，６５４
号に記述されている：この方法は、少量のＡＱ，Ｏ，を
添加した又はしてない９６．５％硫酸との混合物（Ｈ，
Ｓｏ，：　４−ニトロトルエンの重量比−１：１、３５
）で行なわれる。この塩素化混合物の組戊又は収率の更
なる詳細は、示されていない。しかしながら、そのよう
な量の硫酸を用いる方法は、腐食のために技術的に、及
び廃液の処置のために環境的に、非常に好ましくない技
術である。加えて、プロセス工学上、精留前に硫酸を除
去するための水性処理が必要である。 それ故に、２−クロルー４−ニトロアルキルベンゼンへ
の選択性を向上させる、即ち望ましくない副生物、特に
高度の塩素化を抑制する上述した欠点を有さない触媒系
を発見することは望ましい。 この目的を、フリーデルークラフッ触媒の、更に後に記
述する共触媒としてのジベンゾ縮合硫黄複素環族化合物
との組合せにより、非常Ｉ二好ましい具合いに達成する
ことは可能である。 従って本発明は、出発化合物である４−ニトロ−アルキ
ルベンゼンを液相において、フリーデルクラフツ触媒及
び共触媒の存在下に、元素状塩素又は塩素遊離性化合物
と反応させることによる、式ｐ 〔式中、Ｒは、Ｃ，〜Ｃ４アルキルを表わす］の２−ク
ロルー４−ニトロアルキルベンゼンヲ製造する方法にお
いて、用いる共触媒が式［式中、Ｒｌ，Ｒ’，Ｒ’及び
Ｒ’は、互イニ独立に、水素、ハロゲン、ヒドロキシ、
シアノ、ニトロ、アミノ、カルボキシル、ハロゲノカル
ポニル、スルホン酸基、ハロゲノスルホニル、Ｒ１、Ｏ
Ｒ”，ＳＲ●、Ｃ　Ｏ　Ｒ　ｚＯＣＯＲ”、ＣＯＯＲ●
、ＮＨＣＯＲ●ＳＣＯＲ”，Ｓｏ，Ｒ●又はＳｏ，−Ｏ
Ｒ’を示し、ここにＲ”は、直鎖又は分岐鎖Ｃ，〜Ｃ，
アルキル、Ｃ．〜Ｃ．シクロアルキル、Ｃ．〜Ｃｌ！ア
リール、又はＣ７〜ｃｔｅアラルキルを表わし、 Ｒ３１Ｒ４、Ｒ７及びＲ●は、互いに及び上記の基と独
立に、水素、ハロゲン、或いは直鎖又は分岐鎖Ｃ　Ｉ”
　Ｃ　ａアルキル、或いはエーテル基−〇−又はエステ
ル基−ＯＣＯ−の介在するＣ，〜Ｃ．アルキルを示し、
更に Ｒ　Ｉ，，　Ｒ　４の又はＲ１〜Ｈｍのつ２の隣る基は
、一緒になって、５〜８環員を有することができ且つ飽
和、不飽和、芳香族或いは群Ｎ％０及びＳからの原子ｌ
又は２つを含んで複素環族であってよい縮金環を形威し
、そして更に２つの隣る基Ｒｌ及びＲｌ又はＲＳ及びＲ
６は、カルボン酸無水物基を表わすことができ、Ｘは、
−ｏ−　　−ｓ−　　−ｓｏ− −ＳＯ，一又は単結合を表わし、そしてｎは、Ｏ又はｌ
の値である１ ジベンゾ縮合した硫黄複素液族化合物である、ことを特
徴とする方法に関する。 本発明で使用しうる式（Ｉ［）のジベンゾ縮合硫黄複素
環化合物は、以下に、位置番号を付した構造により示し
た７エノキサチイン（ＩＩＩ）　、チアンスレン（■）
、チアンスレン５−オキシド（Ｖ）、チアンスレン５，
５−ジオキシド（■）、及び記号ｎが０の意味を有する
ジベンゾチオ７エン（■）を含んでなる化合物種、並び
に７エノキサチインＩＯ−オキシド（■）、（Ｖ）に同
等のチアンスレン１０−オキシド（ｆｆ）　、チアンス
レン５，１０−ジオキシド（ｘ）、チア７ＸＬ／７５．
５．１　０トリオキシド（！Ｉ）及びジベンゾチオフエ
ン５ーオキシド（ｒ１）を含んでなる（位置番号のない
）化合物種を含む。ここに記号ｎは、上述の意味を有す
る： 弗素、塩素、臭素又はヨウ素、好ましくは弗素、塩素又
は臭素、特に好ましくは塩基又は臭素がハロゲンとして
言及しうる。フルオロ力ルボニル、クロロカルボニル又
はプロモカルボニル、好ましくはクロロカルボニルがハ
ロゲノカルボニルとしてｔ　及Ｌ　う６。フルオロスル
ホニル、クロロスルホニル又はプロモスルホニル、好ま
しくはクロルスルホニルがハロゲノスルホニルとして言
及しうる。 メチル、エチル、プロビル、インプロビル、ブチル、イ
ソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル及び異性体アミル、ヘキシ
ル又はオクチルが直鎖又は分岐ｆｉＡ　ｃ　ｓ〜Ｃ．ア
ルキルとして言及しうる。好適なアルキルは、炭素数１
〜４、特に好ましくはｌ又は２を有する。 Ｃ．〜Ｃ．シクロアルキルは、例えばシクロペンチル、
メチルーシクロペンチル、シクロヘキシル、メチルーシ
クロヘキシル、シクロヘプチル又はシクロオクチル、好
ましくはシクロペンチル又はシクロヘキシルである。 Ｃ．〜Ｃ１、アリールは、例えばフエニル、ナフチル又
はビ７エニリル、好ましくは７エニルである。 Ｃ，〜ＣＩ．アラルキルは、例えばベンジル、フエニル
エチル、フエニルプロビル又はフエニルプチル、好まし
くはベンジルである。 工一テル基一〇一又はエステル基−ｏｃｏ−もしくは一
〇〇〇一が介在するＣ，〜Ｃ．アルキル、例えば一ＣＨ
，−０−ＣＨ，、−ＣＨ，−ＯＣＯ−ＣＨＩ、−　Ｃ　
Ｈ　＊−　Ｃ　０　　０　Ｃ　Ｈ　ｚ、及び一ＣＨ，又
は一〇Ｈ３が高級なアルキレン又はアルキル基で上述し
た程度で代替されている対応する置換基である。 縮合ベンゼン環の１方又は双方における２つの隣接した
基Ｒ１〜Ｒ４又はＲ６〜Ｒ”（１、一緒になってぺ冫ゼ
ンに縮合した環を形虞することができ、この環は、５〜
８環員を含み且つ飽和、不飽和、芳香族又は複素環族で
あってよく、また縮合した複素環は、Ｎ，Ｏ及びＳの群
からの原子ｌ又は２個を含有することができる。この結
果、式（１）の化合物の関連において、縮金ペンゼン環
は、例えばインダン構造、インデン構造、テトラリン構
造、ナフタレン構造、キノリン構造、或いはへテロ環部
分が部分的に又は完全に水素化されていても、芳香族部
分と縮合していてもよい、他の２環ベンゾー複素環構造
で置き換えられていてもよい。 更に２つの基ＲｌとＲ８又はＲ１とＲ６は、隣りあって
いる場合一緒になってジカルボン酸無水物基を表わすこ
ともできる。 該アルキル、シクロアルキル、アリール又はアラルキル
基は、例えばメトキシ、エトキシ、弗素、塩素、臭素、
トリクロルメチル、トリフルオルメチル及び特に芳香族
部分に対してニトロ、ヒドロキシ、アミノ又はシアノで
置換されていてもよい。 本発明に従って使用しうる多数の共触媒の例を以下に列
挙する： チアンスレン、 ２．７−ジクロロチアンスレン、 ２　．３　，７　．８−テトラクロロチアンスレン、１
，２．３．４−テトラクロロチアンスレン、オクタクロ
ロチアンスレン、 ２．８−ジクロロチアンスレン、 ２．７−ジブロモチアンスレン、 ２．３．７−トリブロモチアンスレン、２．３．７．８
−テトラブロモチアンスレン、ｌ−プロモチアンスレン
、 ２　．３　−　’；ｙノレオロチアンスレン、２．７−
’；フルオロチアンスレン、 ２．８−ジフルオ口チアンスレン、 ２．３．７．８−テトラ７ルオロチアンスレン、１．２
．３．７．８．９−テトラ７ルオ口チアンスレン、 オクタ７ルオロチアンスレン、 ２．７−ジョードチアンスレン、 ２．７−ジクロロ−３．８−ジブロモチアンスレン、２
．７−ジフルオロ−３．８−ジクロロチアンスレン、 ２−メチルーチアンスレン、 ２．７−ジメチノレチアンスレン、 ２．７−ジメチルチアンスレン、 ２．８−ジメチル−３．７−ジクロロチアンスレン、２
．８−ジエチルチアンスレン、 ２．７−ジメチル−３．８−ジフルオローｌ，９一ジク
ロロチアンスレン、 ２−メチル−７−プロビルチアンスレン、２−ヒドロキ
シ−１　．３　．７　．８−テトラク口ロチアンスレン
、 ２−メトキシー１．７．８−トリクロロチアンスレン、 ２．７−ジメトキシチアンスレン、 ２．７−ジメトキシー３，８−ジクロルチアンスレン、 ２，７−ジブロモ−３．８−ジメトキシチアンスレン、 ２−メトキシーチアンスレン、 ｌ一エトキシチアンスレン、 ｌ一エトキシー２．７−ジクロロチアンスレン、２−（
４−クロロフエニル）−３．７．８−１リクロロチアン
スレン、 ２−（４−メトキシメチル）−３−メチル−７．８−ジ
クロロチアンスレン、 ２−メトキシー３，７−ジクロロチアンスレン、２．７
−ビス（クロロメチル）−３−クロロチアンスレン、 ２．７−ビス（トリプルオロメチル）一チアンスレン、 ２．８−ビス（トリフルオロメチル）一チアンスレン、 ２．７−ビス（トリ７ルオａメチル）−３．８−ジクロ
ロチアンスレン、 ２−トリ７ルオロメチル−７−シアノー１−メチル−３
．８−ジクロロチアンスレン、 ２−トリクロロメチル−７−クロローチアンスレン、 ２−べ冫ジノレ−７−シアノチアンスレン、２−ベンジ
ル−３　．７　．８−トリクロロチアンスレン、 ２．７−ジベンジルチアンスレン、 ２−メトキシー３−クロロー７．９−ビス（トリクロロ
メチル）一チアンスレン、 ２．７−ビス

【（メトキシカルポニル）メチル］チアン
スレン、 ２．７−ジクロロ−３．８−ビス［（メトキシカルボニ
ル）メチル】チアンスレン、 ２．３−ジフエニルチアンスレン、 ２−フエニル−３．８−ジクロ口チアンスレン、２．７
−ジフエニルチアンスレン、 ２．８−ジフエニルチアンスレン、 ２−７二二ルー７−メチル−３．８−ジクロロチアンス
レン、 ２−（２−フリル）゛−チアンスレン、２−（２−チェ
ニル）−３．７．８−トリクロロチアンスレン、 １−フエノキシーチアンスレン、 ２−７エノキシー３．７．８−｝リクロロチアンスレン
、 ２．７−ジフエノキシチアンスレン、 ２−シアノーチアンスレン、 ２．７−ジシアノチアンスレン、 ２．８−ジシアノチアンスレン、 ２　．３　．７　．８−テトラシアノチアンスレン、２
，７−ジシアノ−３．８−ジクロロチアンスレン、２．
７−ジシアノ−３．８−ジクロロー１−メチルチアンス
レン、 ２−シアノー３．８−ジブロモーチアンスレン、２−ニ
トロチアンスレン、 ２．７−ジニトロチアンスレン、 ２，８−ジニトロチアンスレン、 １．４−ジニトロチアンスレン、 １．９−シメチル−４．６−ジニトロチアンスレン、Ｘ
．ａ−ジメチノレ−４．９−ジニトロチアンスレン、１
．９−ジメチル−４．６−ジニトロ−２−クロロチアン
スレン、 １．９−ジメチル−４．６−ジニトロー２．８−ジクロ
ロチアンスレン、 １．９−ジメチル−４，６−ジニトロー２　．３　．７
　．８−テトラクロロチアンスレン、 １．６−ジメチル−４．９−ジニトロー２−クロロチア
ンスレン、 １．６−ジメチル−４，９−ジニトロー２．７−ジクロ
ロチアンスレン、 １．６−ジメチル−４．９−ジニトロー２　．３　．７
　．８−テトラクロロチアンスレン、 １．９−ジメチル−４，６−ジニトロー２．８−ジブロ
モチアンスレン、 １．６−ジメチル−４．９−ジニトロー２．７−ジブロ
モチアンスレン、 １．９−ジエチル−４．６−ジニトロチアンスレン、１
．６−ジエチル−４，９−ジニトロチアンスレン、２　
．４　．６　．８−テトラニトロチアンスレン、２−ア
セチノレチアンスレン、 ２−トリクロロアセチルーチアンスレン、２−トリフル
オロアセチルーチアンスレン、２．７−ジアセチノレチ
アンスレン、 ２．８−ジアセチノレチアンスレン、 ２．７−ジアセチル−３．８−ジクロロチアンスレン、 ２．７−ジアセチル−１　．３　．６　．８−テト７ラ
クロロチアンスレン、 ２−アセチルー７−トリフルオロアセチルーチアンスレ
ン、 ２−プロビオニル−２．３，７．８−テトラクロロチア
ンスレン、 ２．７−ジベンゾイルチアンスレン、 ２．８−シベンゾイルチアンスレン、 ２．７−ジペンゾイノレ−３．８−ジクロロチアンスレ
ン、 ２，７−ジアセチル−３．８−ジシアノチアンスレン、 １．４−ジクロロー２−アセチルチアンスレン、２．７
−ジニトロー３−トリプルオロアセチルーチアンスレン
、 １−クロノレ−２−べ冫ゾイル−３．７−ジブロモチア
ンスレン、 ２．７−ビス（アセトキシ）一チアンスレン、２，７−
ジクロロ−３．８−ビス（アセチロキシ）一チアンスレ
ン、 １．９−ビス（トリプルオロアセチロキシ）−２．８−
ジクロロチアンスレン、 ２−ペンゾイロキシチアンスレン、 ２−ペンゾイル−７−アセチルー３．８−ジクロロチア
ンスレン、 ２−アセチロキシ−１．３．６．７．８−ペンタクロロ
チアンスレン、 ２，７−ビス（アセチルアミノ）チアンスレン、２．７
−アセトキシー３．８−ジメチル−１．４．６．９−テ
トラクロロチアンスレン、 ２．８−ビス（アセチルアミノ）一チアンスレン、２．
７−ビス（アセチルアミノ）−３．８−ジクロロチアン
スレン、 ２．８−ビス（アセチルアミノ）−１．３．７．９−２
−アセチルアミノー３．８−ジシアノ−６．７．９−ト
リクロロチアンスレン、 ２−カルポキシチアンスレン、 ２，７−ジカルボキシ−３．８−ジクロロチアンスレン
、 ２．８−ジカルボキシ−３．７−ジクロロチアンスレン
、 ２．７−ビス（メトキシカルボニル）一チアンスレン、 ２．８−ビス（メトキシカルボニル）一チアンスレン、 ｌ−メトキシ力ルポニルチアンスレン、２−メトキシカ
ルポニルチアンスレン、２．７−ビス（ペンゾイルアミ
ノ）チアンスレン、２．８−ビス（ペンゾイルアミノ）
チアンスレン、２．７−ビス（メトキシカルボニル）−
３．８−ジクロロチアンスレン、 ２，８−ビス（メトキシカルボニル）−３．７−ジクロ
ロチアンスレン、 ン、 ２，７−ビス（フルオロカルボニル’）−１．３，４．
６　，８　．９−ヘキサクロロチアンスレン、２．８；
ビス（プロモカルボニル）一チアンスレン、 ２．８−ビス（クロロカルボニル）−３．７−ジクロロ
チアンスレン、 ２．７−ビス（クロロカルボニル）−３．８−１．４，
６．９−テトラクロロチアンスレン、２．７−ビス（メ
チルチオ）一チアンスレン、２，７−ビス（フエニルチ
オ）一チアンスレン、２．７−ビス（メチルチオ）−１
．３．６．８−テトラクロロチアンスレン、 ２．７−ビス（アセチルチオ）−３．８−ビス（メトキ
シカルボニル）−１．６−ジクロローチアンスレン、 ２−ペンゾイルチオ−３．７．８−トリクロロチアンス
レン、 ２．７−ジスルホチアンスレン、 ２．７−ジクロロ−３−スルホチアンスレン、２．８−
ジスルホ−１．４．６．９−テトラクロロチアンスレン
、 ２．７−ビス（クロロスルホニル）一チアンスレン、 ２．８−ビス（クロロスルホニル）一チアンスレン、 ２．７−ビス（７ルオロスルホニル）一チアンスレン、 ２．７−ビス（クロロスルホニル）−３．８−ジクロロ
チアンスレン、 ２　．ａ　−　ヒス（クロロスルホニル）　−３．７−
シクロロチアンスレン、 ２．７−ビス（クロロスルホニル’）−　１．３．４．
６．８．９−ヘキサクロロチアンスレン、 ２−７エニルスルホニルーチアンスレン、２−トシルチ
アンスレン、 ２．７−ジトシル−３．８−ジクロロチアンスレン、２
．７−ジメシル−３．８−ジクロロチアンスレン、２，
７−ビス（メトキシスルホニル）−３．８−ジクロロチ
アンスレン、 ２．７−ビス（フエノキシスルホニル）−１．３．６．
９−テトラクロロチアンスレン、 １，４，６．９−テトラクロロチアンスレンー２，３．
７．８−テトラカルポン酸二無水物、 １　，４　，６　．９−テトラプロモチアンスレンー２
，３，７．９−テトラカルボン酸二無水物、 式 のシクロペンタノ［ｂｌチアンスレン、式 のシクロヘキサノ［ｂｌチアンスレン、式 の（ジエチルシクロペンタノ　［ｂｌ　”）一チアンス
レン、 式 υ の（ジエチルージオキソーシクロペンタノ［ｂｌ）一チ
アンスレン、 ベンゾ［ｂｌ　−チアンスレン、 ７．８−ジクロローペン／［ｂｌ　−チアンスレン、チ
アンスレン５−オキシド チアンスレン５．５−ジオキシド ２．３．７．８−テトラクロロチアンスレン−５−オキ
シド、 ２．７−ジクロロチアンスレン５−オキシド、２．８−
ジアミノ−１　．３　，７　．９−テトラクロロチアン
スレン、 ７エノキサチイン、 ２．８−ジクロロフエノキサチイン、 ２　，３　．７　．８−テトラクロロフエノキサチイン
、１，２．３．７．８．９−へキサクロロフエノキサチ
イン、 １　．２　．３　．６　．７　．８−へキサクロロフエ
ノキサチイン、 ２．３．４．６．７．７−へキサクロロフエノキサチイ
ン、 オクタクロロ７エノキサチイン、 オクタフルオロフエノキサチイン、 ２．８−ジフルオロフエノキサチイン、２　，３　．７
　．８−テトラブロモフエノキサチイン、２．８−ジフ
ルオロ−３．７−ジクロロフエノキサチイン、 ２．８−ジメチル−１　．３　．７　．９−テトラクロ
ロフエノキサチイン、 ３．９−ジメチル−２．６．８−｝リクロロ７エノキサ
チイン、 ３．６．９−トリメチル−８−クロロ７エノキサチイン
、 ３，６．９−トリメチル−１．２，４．７．８−ペンタ
ク口ロフエノキサチイン、 ２−メチル−１　．３　．７　．８−テトラクロロフエ
ノキサチイン、 ２．８−ジエチル−１　．３　．７　．９−テトラクロ
ロフエノキサチイン、 ２−メトキシー１．３．７．８−テトラクロロフエノキ
サチイン、 ２．８−ジメチル−１　．３　．７　．８−テトラブロ
モフエノキサチイン、 ２．８−ジメチル−１．３．４．６．７．９−へキサク
ロロ７エノキサチイン、 ３．７−ジメチル−２．４．６．８−テトラクロロフエ
ノキサチイン、 １．７−ジメチル−２　．４　．８　．９−テトラクロ
ロフエノキサチイン、 ３．７−ジメチル−１　．２　．８　．９−テトラクロ
ロフエノキサチイン、 ４．６−ジメチル−２　．３　，７　．８−テトラクロ
ロ７エノキサチイン、 ４．６−ジメチル−１　．３　．７　．９−テトラクロ
ロ７エノキサチイン、 ２．８−ジフエニル−１．３．７．９−テトラク口口７
エノキサチイン、 ２．８−｝リフルオ口メチル−３．７−ジクロロフエノ
キサチイン、 ２．８−トリプルオロメチル−１　．３　．７　．９−
テトラブロモ７エノキサチイン、 ２−ベンジル−３．７．８−トリクロロ７エノキサチイ
ン、 ２−メトキシメチルー３，７．９−｝リクロロフエノキ
サチイン、 ２．８−ビス［（メトキシカルボニル）メチル］１．３
．７．９−テトラクロロ７エノキサチイン、２−７エノ
キシー１．３．７．８−テトラクロロフエノキサチイン
、 ２．８−ジシアノ−３．７−ジクロロ７エノキサチイン
、 １．４−ジシアノ−２．３，７．８−テトラクロロフエ
ノキサチイン、 ２　．３　，７　．８−テトラシアノフエノキサチイン
、２−ニトロー１　．４　．７　．８−テトラク口ロフ
エノキサチイン、 ２−ニトロンエノキサチイン、 ２．４−ジニトロ−７．８−ジクロロ７エノキサチイン
、 ２．８−ジアセチル−１．３．７．９−テトラクロロフ
エノキサチイン、 ２．８−ビス（トリ７ルオロアセチル）−３．７−ジク
ロロフエノキサチイン、 ２．８−ジベンゾイＪレ−１　．３　．７　．９−テト
ラクロロ７エノキサチイン、 ２．ｇ−ジニトローフエノキサチイン、２．８−ジニト
ロ−３．７−ジクロロフエノキサチイン、 ２．８−ジニトロ−３．７−ジメチル−１．９−ジクロ
ロ７エノキサチイン、 ２−アセチルー１，３，７．８−テトラクロロフエノキ
サチイン、 ２．８−ビス（アセチルアミノ）一フエノキサチイン、 ２．８−ビス（トリプルオロアセチルアミノ）ー１．３
．７．９−テトラクロロフエノキサチイン、２．８−ビ
ス（メトキシ力ルポニル）−１．３．７．９−テトラク
ロロフエノキサチイン、 ２−メトキシカルボニル−３，７−ジクロロフエノキサ
チイン、 ２，８−ビス（メトキシカルポニル）−１．３．６．９
−テトラクロロフエノキサチイン、 ２．８−ビス（クロロ力ルポニル）−３．７−ジクロロ
７エノキサチイン、 ２．８−ビス（フルオロ力ルボニル）−３．７−ジクロ
ロフエノキサチイン、 ２．８−ビス（クロロカルボニル）−　１．３．４．６
．７．９−へキサクロロ７エノキサチイン、２．８−ビ
ス（メチルチオ）−１．３．７．９−テトラクロロフエ
ノキサチイン、 ２．３−ビス（アセチルチオ’）　−１．４，７．８−
テトラクロロフエノキサチイン、 ２．８−ビス（クロロスルホニル）−３．７−ジクロロ
フエノキサチイン、 ２．８−ｔ：’ス（クロロスルホニル）７エノキサチイ
ン、 ２．８−ビス（クロロスルホニル）　　−　１　．３，
７．９　−テトラクロロ７エノキサチイン、 ２．８−ビス（フルオロスルホニル）−３．７−ジクロ
ルフエノキサチイン、 ２，８−ビス（クロロスルホニル）−　１．３．４，６
．７．８−へキサクロロフエノキサチイン、２，８−ビ
スメチル−１．３．７−｝リクロロ７エノキサチイン、 ２．８−ビストシルー１，３，７．９−テトラクロロフ
エノキサチイン、 式 のべ冫ゾ［ｂ］　−　１　．４　．６　．９−テトラク
ロロー８−ニトロ７エノキサチイン、 式 のジペンゾ［ａ，ｈｌ　−３　．　８−ジクロロ−４．
９−ジブロモフエノキサチイン、 ジベンゾチオフエン、 ２．８−ジクロロジベンゾチオフエン、２．３，７．８
−テトラクロロージベンゾチオフエン、 オクタクロロージベンゾチオ７エン、 ２−プロモージベンゾチオフエン、 ２−ニトロージベンゾチオ７エン、 ２−ニトロ−７．８−ジクロロージベンゾチオ７エン、 ２−メトキシー３−ニトロージペンゾチオフエン、２．
８−ジフルオロージベンゾチオフエン、２．８−ジフル
オロ−３．７−ジメチルージベンゾチオフエン、 ２−アセチルアミノージベンゾチオフエン、２−アセチ
ルアミノー３−ニトロージベンゾチオフエン、 ２．３−ジブロモージベンゾチオ７エン、２．８−ジブ
ロモージベンゾチオフエン、２−フエニルスルホニルー
ジベンゾチフエン、２−７エニルスルホニル−３．７．
８−トリクロロージベンゾチオフエン、 ２．８−ビス（クロルスルホニル）一ジベンゾチオフエ
ン、 ２−ニトロ−１．３．４，６．７．８．９−ヘプタクロ
ロージベンゾチオ７エン、 ２−アセチルアミノー１　．３　．７　．８−テトラク
ロロージベゾチオフェン、 ２−カルポキシル−１　．３　．７　．８−テトラクロ
ロ−ジペンゾチオ７エン、 ２−カルボキシルーシベンゾチオフエン、２−ペンゾイ
ルージペンゾチオフエン、２−（２．４−ジクロルベク
ゾイル）一シベンゾチオフエン、 ３．７−ジアミノー２　，４　．６　．８−テトラクロ
ロージベンゾチオフエン、 オクタンルオロージベンゾチオフエン。 式（［）の化合物は、基本的には当業者には知られてお
り、公知の方法を用いて製造することができる。即ち、
フエノキサチインは、ジアリールエーテルを塩化アルミ
ニウムの存在下に硫黄又は二塩化硫黄と反応させること
によって得ることができる［オルグ●シント、コル（Ｏ
　ｒｇ．　Ｓ　ｙｎＬｈ−Ｃｏｌ１、）　、第２巻、４
８５頁：Ｊ．アム．ケム．ソク（　Ｊ　．　Ａｍ．　Ｃ
ｂｅｍ．　Ｓａｃ．）　、５　９、２５７８　（１９３
７）；ヨーロッパ特許第１７３．２２２号；特公昭５６
−１１０．６３０号；Ｊ．アム．ケム．ソク、■、７１
７　（１９３６）；独国特許公報第１２２２５０８号；
ヨーロッパ特許第６３．３８４号】。更なる製造法は２
−スルフイノージアリールエーテルの閉環からなる［Ｊ
．ケム．ンク（　Ｊ　．　ＣｈｅＩ１、　Ｓｏｃ．）　
］　　１　２　３、２８７６（１９２３）］。 チアンスレンは、例えば芳香族化合物を塩化アルミニウ
ムの存在下に硫黄又は二塩化二硫黄と反応させることに
より、或いはアリールメルカブタンを濃硫酸中で縮合反
応させることにより、或いは２−スル７イノージアノー
ルチオエーテルを閉環することにより製造されるＥアン
（Ａｎｎ．）　３ｉ上、３１２　（１９１１）：Ｊ．ケ
ム．ソク、１上１、１９５９　（１９２１）；独国公開
特許第２７３９４３３号：アン、４０７、１９４　（１
９１５）：Ｊ．ケム．ンク　１２３、１５６　（１９２
３）］。 ジベンゾチオフエンは、例えばビフェニルの、硫黄又は
二塩化硫黄及び塩化アルミニウムとの反応により、或い
は２．２１−ジヒドロキシビフェニル及び五硫化燐から
得ることができる〔独国特許第５７９．９１７号、Ｊ．
オルグ．ケム（Ｊ．Ｏｒｇ．　Ｃｈｅｗ．）　３、１０
８　（１９３８）；独国特許第３３０．８３３号】。 環形戊反応によって得られるそのような７エノキサチイ
ン、ジベンゾチオ７工冫又はチアンスレンは、芳香族環
上の置換に関して公知の方法により、例えば塩素化、ス
ルホ塩素化、臭素化、アシル化及び他の反応により、他
の誘導体へ更に転化することができる［Ｊ．アム．ケム
．ンク　５８、７１７　（１９３６）；Ｊ．アム．ケム
．ソク５９４４　（１９５５）；ヨーロッパ特許第１７
３，２２２号、ヨーロッパ特許第６３．３８４号；独国
公開特許＄２７３９４３３３号、独国特許公報ｔｓｌ２
２２５０８号；アドブ．ヘテロシクル．ケム（Ａｄｖ．
　Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃ１、　Ｃｈｅｗ．）　ｌ　６、１
８１（１９７４）］。 これらの製造法を用いれば、しばしば位置異性誘導体の
混合物が得られる。即ち、例えばクロルベンゼン、硫黄
及びＡ　ＱＣ　Ｑ，からのチアンスレンの合戊では、次
の反応式に従い、２．７−ジクロローチアンスレンが２
．８−シクロローチアンスレンとの混合物として生戊す
る： Ｃ０ 同様にして、３−メチルジフエニルエーテル、Ｓ．Ｃａ
，及びＡ　ＱＣ　ＱＳからは、次の反応式に従い、ｌ−
メチルー及び３−メチル−７エノキサチインの混合物が
生成する： 他の出発物質からは、１つの位置異性生戊物だけが生戊
する： また環形或によって得られる複素環化合物の更なる誘導
体の製造からは、しばしば位置異性体の生或物の混合物
も得られるが、これは本発明に従って使用することがで
きる。即ち２．８−ジメチルーフエノキサチインの塩素
化度４までの中間の塩素化では、２つのベンゼン環にお
いて、但し多分異なる位置異性形で、主にジ塩素化され
た混合物が得られる。更に非対称のテトラ塩素化生戊物
も生成する（ヨーロッパ特許第６３，３８４号）。トリ
塩素化及びぺ冫夕塩素化分子の混合物も平均塩素化度４
の場合に生成しうる。 勿論本発明に従って用いる場合、そのような混合物は、
純粋な化合物と絶対的に均等である。経済的な理由のた
めに、そのような混合物は、それらを個々の化合物に分
離しないで好適に使用されよう。更にまた、本発明に従
って使用しうる共触煤は、式■で網羅される化合物から
、更なる塩素化時に塩素化混合物中において生戒するも
のでありうる。この群は、記造した環塩素化化合物のほ
かに、硫黄一塩素結合を含む化合物及び例えばチアンス
レンージチオニウムクロライドとして記述できる化合物
も含む。 反対に、例えば平衡との関連で位置部反応混合物中にお
いて塩素（臭素）を失ない、そして一部式（ｎ）の化合
物として存在するチアンスレンージチオニウムクロライ
ド又はチアンスレンージチオニウムプロマイドを用いる
ことも可能である。 本発明に従って使用しうる共触媒は、更に本発明による
条件下に閉環し、斯くして本発明による共触媒に転化さ
れる開鎖前駆物質も含む。 好ましくは、本発明による式

【式中、ＸＩは、一〇−　　−Ｓ−または単結合を表わ
し、そして ＲＩ．　Ｒａ及びｒは、前述と同義である】の共触媒が
使用される。 本発明に従って使用しうる更に好適な共触媒は、式 意味を有するＪ のものである。 本発明に従って使用しうる特に好適な共触媒は、式 ［式中　Ｒｌｌ％Ｒ目、Ｒ目及びＲ目は、互いニ独立に
、水素、ハロゲン、シアノ、ニトロ、ハロゲノカルポニ
ル、ハロゲノスルホニル、Ｒｌ’％ＯＲ”　　一ＣＯＯ
Ｒ”又１１ＣＯＲ１’ｔ−示し、 Ｒ”は直鎖又は分岐ＮＣ．−Ｃ．アルキル、７エニル或
いはベンジルを表わし、そして更に２つの隣る基Ｒｌｌ
及びｌｌｊｌ！又はＲ１８及びＲｌ●は、ジカルボン酸
無水物基を表わしてよく、そして Ｒ１、Ｒ４，Ｒ７、Ｒ”％Ｘ及びｎは、前述シタ

【式中
、Ｘ１は、−Ｏ−　　−Ｓ−又は単結合を表わし、そし
て Ｒｌｌ％Ｒ目、Ｒ３，Ｒ４、Ｒｌｌ、Ｒ”％Ｒ’Ｒｌ８
及びｎは、前述した意味を有する］のものである。 本発明で使用しうる更に特に好適な共触媒は、式 【式中、Ｒ２１及びＲ■は、互いに独立に、水素、弗素
、塩素、臭素、シアノ、ニトロ、フルオロカルボニル、
クロロカルポニル、クロロスルホニル％Ｒ”又はＯ　Ｒ
　Ｍｌを示し、Ｒ”は直鎖又は分岐鎖Ｃ．−Ｃ４アルキ
ル、フエニル又はベンジルを表わし、 Ｒ１及びＲ！′は、互いに独立に、水素、弗素、塩素、
臭素或いは直鎖又は分岐鎖Ｃ，〜Ｃ４アルキルを示し、
そして更に隣る基Ｒ！＋及びＲ１又はＲＲ″及びＲ″＠
は、一緒になってジカルボン酸無水物基を表わすことが
でき、そして Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７、Ｈａ，）＜１及びｎは前述した意味
を有する１ のものである。 本発明で使用しうる非常に特に好適な共触媒は、式 ｃ式中、Ｈ１＋及びＲ！ｓは、互いに独立に、水素、弗
素、塩素、臭素、ニトロ、クロロカルボニル、メチル、
エチル、メトキシ、エトキシ又はアセチルを示し、 Ｒ１及びＲ３６は、互いに独立に、水素、塩素、臭素、
メチル又はエチルを示し、そして更に隣る基Ｒ３１及び
Ｒ３″又はＲ３１１及びＲ１は、一緒になってジカルボ
ン酸無水物基を表わすことができ、 Ｒ目、Ｒｌ４、Ｒ１Ｆ及びＲ目は、互いに独立に、水素
、塩素、臭素、メチル、 −ＣＨ！−ＯＣＨｓ又は−Ｃ　Ｈ　ｘ　Ｃ　Ｏ　Ｏ　Ｃ
　Ｈ　ｓを示し、 ＸＩは、−Ｏ−　　−Ｓ一又は単結合を表わし、そして ｎは、０又はｌを示す】 のものである。 更に好適な共触媒は、一〇一又は−Ｓ一の意味を有する
環員Ｘ！がｘ１に代替した式（Ｘ■）、（ｘＶ）、（Ｘ
ＶＩ）及び（Ｘ■）のものである。上記の全ての化合物
群のうち、ｎが値０であるものが好ましい。 本発明に従って２位がモノ塩素化される式ＣＩ）の化合
物の例は、４−ニトロートルエン、４−ニトローエチノ
レベンゼン、４−ニトローグロビルベンゼン及び４−ニ
トローブチルベンゼンであり、４−ニトロートルエンの
塩素化法は特に重要である。 本発明による方法は、液相で行なわれる。即ち４−ニト
ロアルキルベンゼン（Ｉ）は液体（溶融）形で、或いは
適当ならば不活性な溶媒で希釈して使用される。適当な
溶媒は、塩素によって又は触媒系によって本発明の方法
の条件下に攻撃されないものである。そのような溶媒は
、基本的には当業者の知るところであり、例えば塩化メ
チレン、クロロホルム、四塩化炭素、及び酢酸を含む。 本発明の方法は、好ましくは無溶媒で行なわれる。 本発明の方法で用いる塩素化剤は、好ましくは塩素であ
り、これは液体又は気体形で反応混合物中に導入される
．好ましくは気体塩素が用いられる。しかしながら、反
応条件下に塩素を遊離する他の塩素化剤、例えば塩化ス
ルフリルも使用できる。 本発明の方法は、本質的に反応混合物の固化温度から沸
点までの温度で行なうことができる。一般に反応温度は
、５０〜１５０℃、好ましくは７０〜１２０℃、特に好
ましくは８０〜ｌ００＠ｏである。反応圧は、大気圧、
減圧又は昇圧であってよく、本質的には厳密でない。本
反応は、好ましくは反応装置の単純化のために大気圧で
行なわれる。昇圧は、低沸点反応混合物（低沸点溶媒）
を液相に維持したい場合に用いられる。この場合、工程
は好ましくはそのような反応混合物中に自動的に発生す
る自発圧力下に行われる。 本発明の方法は、２−クロルー４−ニトロアルキルベン
ゼンの製造法、即ちモノ塩素化化合物の製造法を意図し
ている。そのようなモノ塩素化の場合、４−ニトロアル
キルベンゼン１モルに対して８０〜１１０モル％、好ま
しくは８０〜１００モル％の塩素が元素形で又は塩素遊
離性物質形で使用される。 一般に反応混合物が低含水量であれば、それは厳密では
ない．従って好適な方法では、用いる物質のすべてを特
別に乾燥する必要はない。勿論、個々の又はすべての用
いる物質のそのような完全な乾燥は可能である。低含水
量は、用いる物質の飽和限界量以上でない含水量を意味
するものと理解すべきである。更に、この種の低含水量
は、用いるフリーデルークラフツ触媒が加水分解によっ
て完全に消費されるほど多量であることはできない．反
応混合物中の低含水量について言及しうる例は、２　５
　０　ｐｐｔａまで、好ましくは１５０ｐｐ■までのも
のである。 本発明の方法に用いる７リーデルークラ７ツ触媒は、当
業者に知られたすべての触媒であり、例えば塩化アンチ
モン、塩かアルミニウム又は塩化鉄を含む。しかしなが
ら、塩素化中に７リーデルークラフツ触媒（ルイス酸）
を生成する元素の化合物も使用することができる。これ
らは、例えば尤素状鉄、アンチモン、アルミニウム又は
亜鉛、並びにこれらの元素の酸化物、硫化物又はカルボ
ニル、及び更に弱酸の塩例えば炭酸塩を含む。言及しう
る例は、酸化アンチモン、鉄化鉄、硫化鉄、鉄カルボニ
ル、鉄炭酸塩などである。これらの元素の臭化物、可能
ならば弗化物も上述した塩化物の代りに使用できる。好
適なフリーデルークラフツ触媒は、塩化アンチモン及び
塩化鉄であり、塩化鉄（ＩＩ）は特に好適である。 使用されるフリーデル−クラフツ触媒の、又はそのいく
つかの混合物の量は、広い範囲内で変えることができる
．即ち、触媒の効果は、０．００５重量％の添加で既に
検知できる。他方フリーデルークラフツ触媒を１０重量
％又はそれ以上添加することも可能である。しかしなが
ら一般にそのような高量は、何の利益も提供せず、しか
も費用がかかり、処理の難点を誘起する。通常フリーデ
ルークラフツ触媒は、ｏ．ｏｉ〜３重量％、好ましくは
０．０５〜１．５重量％、特に好ましくは０．１〜０．
７５重量％の量で使用される。ここに上述したすべての
量は、用いた４−ニトロ−アルキルベンゼンの量に対す
るものである。 本発明による共触媒、或いはこれらのいくつかの混合物
、或いは言及される前駆体は、広い範囲内で変えること
のできる量で使用しうる．しかしながら０．０１重量％
以下の量の場合、共触媒の効果は減少する。１０Ｉｉ量
％以上の量は更なる利点を提供しないし、費用がかかり
、処理を困麺にする。従って本発明による共触媒は、そ
れぞれ４二トローアルキルベンゼンに対して、一般に０
．Ｏｌ〜５重量％、好ましくは０．０５〜２．５重量％
、特に好ましくは０．１−１重量％の量で使用される。 本発明の方法において、用いるフリーデルークラフツ触
媒と共触媒のモル比は、広い範囲内で変えることができ
る。一般に共触媒は、フリーデル−クラフツ触媒に対し
て多すぎず且つ少なすぎずに用いることが有利である。 従ってフリーデルークラフツ触媒と共触媒のモル比は、
一般に５０：１−１　：　１０、好ましくはＩＯ＝１−
１：２、特に好ましくは３：１〜ｌ：２、特に好ましく
は３：ｌ−１：１．１が選択される。 本発明の方法を実際に行なう場合、反応混合物の個々の
虞分の添加順序は任意である。この関連において、本方
法は、連続式又は非連続式で行なうことができる。次の
ものは例示の具体例である：所望の４−ニトロ−アルキ
ルベンゼン、例えば４−ニトロトルエンを最初に導入し
、例えば９０℃に加熱する。次いで所菫の量のフリーデ
ルークラフツ触媒及び共触媒をいずれかの順序で添加し
、そして温度を実質的に一定に保ちながら、予じめ沈め
た量の気体塩素を導入する。次いで混合物を常法により
、例えば蒸留により処理する。 次のものは、更なる例示的具体例である：所望の４−ニ
トロ−アルキルベンゼン中の触ｔｌ及び共触媒の溶液を
準備し、この溶液を所望の反応温度にもっていく．次い
で塩素化剤を意図する量で添加する。この場合も処理は
蒸留で行なうことができる。 本発明の方法は、モノ塩素化の観点において著るしい工
程選択性が特徴である．更に本発明にょる上述の共触媒
の使用は、塩素化過程での活性化効果が特色であり、従
って反応混合物を離れる未反応の塩素による損失は実質
的に減少する。モノ塩素化の観点において、この活性化
を選択性と組合せることは可能とは思われなかった。更
にこれらの良好な結果が上述した範囲内の工業的に非常
に有利な温度で達威されるということも驚くべきことで
ある。 更に本発明による共触媒が、特に工業的に例外なく好ま
しく且つ望ましい７リーデルークラ７ツ触媒の塩化鉄（
ＩＩＩ）と共に言及する良好な結果を与えるということ
も有利である。 次の例示的具体例において、２−クロルー４一二トロア
ルキルベンゼン生或の選択率は、次のように定義される
： この選択率は、反応した４−ニトロ−アルキルベンゼン
が所望の２−クロルー４７ニトローアルキルベンゼンに
転化された百分率を示す。 塩素の損失は、次のように定義される：塩素の損失は、
未使用のままで、排ガス中に通過した溶液中を通つｔ；
塩素の百分率を示す。 実施例ｌ （更に塩素化された共触媒の製造） 更に塩素化すべき共触媒又は共触媒混合物１、０モノレ
、例えば７エノキサチイン２００ｌをパークロルエチレ
ン２　０　０　ｏｉ中に懸濁させ、懸濁液をＦｅＣｌｘ
３−５５’と共に１００℃まで加熱した．所望の程度の
塩素化が達威されるまで気体塩素を撹拌しながらゆっく
り通じた。例えば４．０の塩素化度が達威されるまで４
，０モルｍ２８４ｊの塩素を８時間にわたって通じた。 バークロルエチレンを真空蒸留によって除去し、残留物
を再結晶し、そして例えばパークロルエチレン／メタノ
ールから再沈澱させた。昇温下に、例えば真空下１００
″Ｏで乾燥した後、塩素化度を元素分析により確かめた
。この方法で製造したフエノキサチインは、４．０の塩
素化度の場合、次の分析値を示した（反復分析） 実験値　　　Ｃ１，Ｈ４ＣＩ．ＯＳに対する計算値Ｃ　
　４２．７／４２．６％　　　　　　　４２．６４％Ｈ
　　　１．３／　１．３％　　　　　　　１．１９％Ｃ
Ｉ　　４２．２／４２．０％　　　　　　　４１．９５
％５　　　９．６／９．４％　　　　　　　　９．４９
％実施例２〜２８ 選択性及び収率の並びに塩素損失の完全な比較を行なう
ために、すべての塩素化実施例は、次の一定の反応条件
下に行なった：反応温度９０±２つ；塩素量、Ｐ−アル
キルニトロベンゼンに対して気体９７〜１００モル％；
Ｃｌ，の導入期間、一定のＣＩ，添加速度で５時間。 実施例２ （対照例：塩化鉄（■）での塩素化） ４−ニトロトルエン１００重量部を最初に反応器に導入
し、塩化鉄（Ｉｆｆ）　０．６重量部を添加した．この
混合物を上述した条件下に塩素化した。 残存４−ニトロトルエン含量は、１０．３重量％であり
、２−クロノレ−４一二トロトルエンの生戊の選択率は
、９２．７％であり、塩素の損失は、導入した塩素の５
．５％であった。 実施例３ （対照例：塩化鉄（ＩＩＩ）と共触媒のヨウ素とを用い
る塩素化） ４−ニトロトルエンｌ００重量部を最初に反応器に導入
し、塩化鉄（ＩＩ）０．６重量部及び共触媒の元素状ヨ
ウ素０．０３重量部を添加し、混合物を前述のように塩
素化した。残存４−ニトロトルエン含量は８．７重量％
であり、２−クロルー４−ニトロトルエンの生威の選択
率は９６．８％であり、塩素の損失は導入した塩素の６
．６％であった。 実施例４ ４−ニトロトルエン１００重量部を最初に反応器に導入
し、塩化鉄（ｍ）０．３重量部及び式の共触媒０．５２
８重量部を添加し、この混合物を前述のように塩素化し
た。残存４−ニトロトルエン含量ｊｉ５．９重量％であ
り、２−クロルー４ニトロトルエンの生或の選択率は９
８．３％であった。塩素の損失は導入した塩素の３．４
％であった。 実施例５ ４−ニトロトルエン１００重量部を最初に反応器に導入
し、塩化鉄（ＩＩ）０．１　５重量部及び式り、２−ク
ロルー４一二トロトルエンの生威の選択率は９８．１％
であった．塩素の損失は導入した塩素の０．８％であっ
た。 ！ｌ！施例６ ４−ニトロトルエン１００重量部を最初に反応器に導入
し、塩化鉄（ｍ）０．１５２重量部及び式 の、実施例ｌに従って の共触媒０．３４４ｍを添加し、そしてこの混合物を前
述したように塩素化した。共触媒の混合物は、実施例ｌ
に従い、 を平均塩素化度４．０まで塩素化することによって製造
した共触媒混合物０．３３９重量部を添加し、この混合
物を前述のしたように塩素化した．残存４−ニトロトル
エン含量は２．９重量％であの混合物を、平均塩素化度
４．０まで塩素化することによって製造した．！Ｉ１存
４−ニトロトルエン含量は４．３重量％であり、２−ク
ロルー４一二トロトルエンの生威の選択率は９８．４％
であった。塩素の損失は導入した塩素の３．０％であっ
た。 実施例７ ４−ニトロトルエン１００重量部を最初に反応器に導入
し、塩化鉄（ＩＩＩ）　０．１　５　２重量部及び式一 り、２−クロルー４一二トロトルエンの生或の選択率は
９８．７％であった。塩素の損失は導入した塩素の３．
２％であった． 実施例８ ４−ニトロトルエン１００重量部を最初に反応器に導入
し、塩化鉄（ＩＩＩ）　０．１　５重量部及び式の、実
施例ｌに従って を平亨塩素化度４．０まで塩素化することによって製造
した共触媒混合物０．３１８重量部を添加し、この混合
物を前述のしたように塩素化した。 残存４−ニトロトルエン含量は５６３重量％であの共触
媒０．４４６重量部を添加し、この混合物を前述のよう
に塩素化した。残存４−ニトロトルエン含量は５．３重
量％であり、２−クロルー４二トロトルエンの生成の選
択率は９８．１％であった。塩素の損失は導入した塩素
の０．７％であった。 実施例９ ４−ニトロトルエン１００重量部を最初に反応春に導入
し、塩化鉄（ｍ）０．３０重量部及び式の共触媒０．４
０２重量部を添加し、この混合物を前述のように塩素化
した。残存４−ニトロトルエン含量は６。９重量％であ
り、２−クロルー４二トロトルエンの生虞の選択率は９
８．１％であった。塩素の損失は導入した塩素の３．７
％であった。 実施例ｌ０ ４−ニトロトルエン１００重量部を最初に反応器に導入
し、塩化鉄（ＩＩＩ）　０．３　１　１重量部及び式 の共触媒０．５５８重量部を添加し、この混合物を前述
のように塩素化した．残存４−ニトロトルエン含量は９
．３重量％であり、２−クロルー４ニトロトルエンの生
成の選択率は９８．１％であった．塩素の損失は導入し
た塩素の５．２％であった。 哀裏旦土ユ ４−ニトロトルエン１００重量部を最初に反応器に導入
し、塩化畝（ＩＩ）．０．３０重量部及び式の共触媒０
．６７重量部を６加し、この混合物を前述のように塩素
化した。残存４−ニトロトルエン含量は５．９重量％で
あり、２−クロルー４一二トロトルエンの生或の選択率
は９８．１％であった。塩素の損失は導入した塩素の１
．９％であうた。 ｇ ４−ニトロトルエン１００重量部を最初に反応器に導入
し、塩化鉄（１１）０．３０１重量部及び式 の共触媒０．９１５重量部を添加し、この混合物を前述
のように塩素化した。残存４−ニトロトルエン含量は４
．３重量％であり、２−クロルー４ニトロトルエンの生
戊の選択率は９６．７％であった。塩素の損失は導入し
た塩素の２．０％であった。 罠簾旦土ｌ ４−ニトロトルエン１００重量部を最初に反応器に導入
し、塩化鉄（ＩＩＩ）　０−１　５重量部及び式の共触
媒０．４９重量部を添加し、この混合物を前述のように
塩素化した。残存４−ニトロトルエン含量は６．８重量
％であり、２−クロルー４一二トロトルエンの生成の選
択率は９７．４％であつた。塩素の損失は導入した塩素
の４．１％であつた． 東連１ユ」． ４−ニトロトルエン１００重量部を最初，に反応器に導
入し、塩化鉄ＣＤＩ）０．３０１重量部及び式 の共触媒０．７１２重量部を添加し、この混合物を前述
のように塩素化した。残存４−ニトロトルエン含量は６
．６重量％であり、２−クロルー４二トロトルエンの生
戊の選択率は９８．ｌ％であった。塩素の損失は導入し
た塩素の５．０％であった。 実施例ｌ５ ４−ニトロトルエン１００重量部を最初に反応器に導入
し、塩化鉄（ＩＥ［）　０．３重量部及び式の共触媒０
．４２９重量部を添加し、この混合物を前述のように塩
素化した。残存４−ニトロトル工冫含量は８．５重量％
であり、２−クロルー４二トロトルエンの生成の選択率
は９６．５％であった。塩素の損失は導入した塩素の６
．７％であった。 実施例ｌ６ ４−ニトロトルエン１００重量部を最初に反応器に導入
し、塩化鉄（ＤＩ）０．３０１重量部及び式 の共触媒０．５４９重量部を添加し、この混合物を前述
のように塩素化した。残存４−ニトロトルエン含量は５
．９重量％であり、２−クロルー４二トロトルエンの生
或の選択率は９８．’５％であった。塩素の損失は導入
した塩素の３．８％であった。 実施例ｌ７ ４−ニトロトルエン１００重量部を最初に反応器に導入
し、塩化鉄（ＩＩＩ）　０．１　５重量部及び式の、実
施例ｌに従って を平均塩素化度４．０まで塩素化することによって製造
した共触媒混合物０．４２重量部を添加し、この混合物
を前述のしたように塩素化した。残存４−ニトロトルエ
ン含量は２．５重量％であり、２−クロルー４一二トロ
トルエンの生或の選択率は９７．６％であった。塩素の
損失は導入した塩素の０．５％であった。 ７一　　　　　　　　　　　　　　　　　　　器に導入
し、塩化鉄（ＩＩＩ）　０．３重量部及びチア４−＝ト
ｏ｝″ｘ″ｌＱＱ重量部を最初に反応　　冫スレンｌモ
ルとＢｒ！２モルの沸とうする氷酢器に導入し、塩化鉄
（ＩＩＩ）　０．１　５　１重量部及び　　酸中での反
応により製造した式式 の、実施例１に従って を平均塩素化度３．０まで塩素化することによって製造
した共触媒混合物０．２８３重量部を添加し、この混合
物を前述のしたように塩素化した。 残存４−ニトロトルエン含量は６．０重量％であｔ）、
２−クロルー４一二トロトルエンの生威の選択率は９８
．０％であった。塩素の損失は導入した塩素の５．３％
であった。 実施例ｌ９ ４−ニトロトルエン１００重量部を最初に反応の共触媒
０．６９重量部を添加し、この混合物を前述のように塩
素化した。残存４−ニトロトルエン含量は６．８重量％
であり、２−クロルー４一二トロトルエンの生虞の選択
率は９７．５％であった。塩素の損失は導入した塩素の
３．４％であった。 実施例２０ ４−ニトロトルエン１００重量部を最初に反応器に導入
し、塩化鉄（１１１）　０．３重量部及び式の共触媒０
．４６９重量部を添加し、この混合物を前述のように塩
素化した。残存４−ニトロトルエン含量は７．４重量％
であり、２−クロルー４ニトロトルエンの生或の選択率
は９８．４％であった。塩素の損失は導入した塩素の２
．９％であった。 実施例２ｌ ４−ニトローエチルベンゼンｌＯＯ重量部を最初に反応
器に導入し、塩化鉄（ＩＩ）０．１３８重量部及び式 量％であり、２−クロルー４−ニトローエチルベンゼン
の生戒の選択率は９７．０％であった。塩素の損失は導
入した塩素の２．６％であった。 実施例２２ ４−ニトローエチルベンゼン１００重量ｉをｓ初に反応
器に導入し、塩化鉄（ＩＩＩ）０．３００重量部及び式 の、実施例ｌに従って の、実施例ｌに従って を平均塩素化度４．０まで塩素化することによって製造
した共触媒混合物０．３１１重量部を添加し、この混合
物を前述のしたように塩素化した。 残存４−ニトローエチルベンゼン含量は８．３重を平均
塩素化度４．１まで塩素化することによって製造した共
触媒混合物０．６５６重量部を添加し、この混合物を前
述のしたように塩素化した。 残存４−ニトロトルエン含量は５．８重量％であり、２
−クロルー４一二トロトルエンの生或の選択率は９８．
０％であった。塩素の損失は導入した塩素の２．７％で
あった。 実施例２３ ４−ニトロトルエン１００重量部を最初に反応器に導入
し、塩化鉄（ＤＩ）０．３０１重量部及び式 の共触媒０．５１３重量部を添加し、この混合物を前述
のように塩素化した。残存４−ニトロトル工冫含量は８
．４重量％であり、２−クロルー４ニトロトルエンの生
威の選択率は９７．０％であった。塩素の損失は導入し
た塩素の４．５％であった。 実施例２４ ４−ニトロトルエン１００重量部を最初に反応器に導入
し、塩化鉄（ＩＩ）０．，３０重量部及び式の共触媒０
．４６重量部を添加し、この混合物を前述のように塩素
化した。残存４−ニトロトルエン含量は６．８重量％で
あり、２−クロルー４ニトロトルエンの生或の選択率は
９８．４％であった。塩素の損失は導入した塩素の４．
４％であった。 実施例２５ ４−二トロトルエン１００重量部を最初に反応器に導入
し、塩化畝（１１）０．３００重量部及び式 の共触媒０．４８０重量部を添加し、この混合物を前述
のように塩素化した。残存４−ニトロトルエン含量は８
．３重量％であり、２−クロルー４ニトロトルエンの生
或の選択率は９６．６％であった。塩素の損失は導入し
た塩素の５．２％であった。 ｇ旦 ４−ニトロトルエン１００重量部を最初に反応器に導入
し、塩化鉄（ＩＩＩ）０．３００重量部及び器に導入し
、塩化鉄（ＩＩＩ）　０．１　５重量部及び式式 共触媒混合物０．３４重量部を添加し、そして混合物を
前述のように塩素化した。共触媒混合物は実施例ｌに従
い、すべて可能な異性体ジフオクチルエーテルの工業用
混合物に由来する。 硫黄及びＡＩＣＩ１の混合物を、平均塩素化度４．１ま
で塩素化により製造した。残存４−ニトロトルエン含量
は４．９重量％であり、２−クロルー４一二トロトルエ
ンの生威の選択率は９８．５％であった。塩素の損失は
導入した塩素の３．４％であった。 実施例２７ ４−ニトロトルエン１００重量部を最初に反応の共触媒
０．５８０重量部を添加し、この混合物を前述のように
塩素化した。残存４−ニトロトル工冫含量は６．９重量
％であり、２−クロルー４ニトロトルエンの生戊の選択
率は９８．３であった。塩素の損失は導入した塩素の２
．８％であった。 実施例２８ ４−ニトロトルエン１００重量部を最初に反応器に導入
し、塩化鉄（ｍ）０．３０１重量部及び式 の、実施例ｌに従って の２−クロルー４−ニトロアルキルベンゼンヲ製造する
方法において、用いる共触媒が式を平均塩素化度３．２
まで塩素することによって製造した共触媒混合物０．６
５６重量部を添加し、この混合物を前述したように塩素
化した。残存４ニトロトルエン含量は７．６重量％であ
り、２−クロルー４一二トロトルエンの生戊の選択率は
９８．３％であった。塩素の損失は導入した塩素の４．
８％であった。 本発明の特徴と態様は以下の通りである：１、出発化合
物４−ニトロ−アルキルベンゼンを液相において、フリ
ーデルークラフツ触媒及び共触媒の存在下に、元素状塩
素又は塩素遊離性化合物と反応させることにより式 ｐ 〔式中、Ｒは、ＣＩ−Ｃ４アルキルを表わす〕［式中、
Ｒｌ，Ｒ！、Ｒ１及びＲ１は、互いに独立に、水素、ハ
ロゲン、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、アミノ、カルボ
キシル、ハロゲノヵルポニル、スルホン酸基、ハロゲノ
スルホニル、Ｒ’．ＯＲ”、ＳＲ’、ＣＯＲ’ ＯＣＯＲ″、ＣＯＯＲ″、ＮＨＣＯＲ”、ＳＣＯＲ’、
Ｓｏ，Ｒ″又はＳｏ，−ＯＲ”を示し、但しＲ●は直鎖
又は分岐鎖ｃｌ−ｃ．アルキル、Ｃ．−ＣＢシクロアル
キル、ｃ．〜ｃｌｆｆｉアリール、又はＣ，〜ｃＩ０ア
ラルキルを表わし、 Ｒ３、Ｒ６、Ｒ′及びＲ１は、互いに及び上記の基と独
立に、水素、ハロゲン、或いは直鎖又は分岐鎖Ｃ，−Ｃ
，アルキル、或いはエーテル基−〇−又はエステル基一
〇Ｃ〇一の介在するＣ１〜Ｃ．アルキルを示し、更に Ｒｌ−Ｒ４１７）又ハＲｉ−Ｒｌｌ７）２ツ（７）隣る
基は、一緒になって、５〜８環員を有することができ且
つ飽和、不飽和、芳香族或いは群Ｎ，　０及びＳからの
厚子ｌ又は２つを含んで複素環族であってよい縮金環を
形戊し、そして更に２つの隣る基Ｒｌ及びＲ１又はＲ１
及びＲ６は、カルボン酸無水物基を表わすことができ、
Ｘは、−ｏ−　　−ｓ−　　−ｓｏ一 −ＳＯ，一又は単結合を表わし、そしてｎは、０又はｌ
の値である］ のジベンゾ縮合硫黄複素環族化合物である、ことを特徴
とする方法。 ２．式 ［式中、Ｘ１は、−Ｏ−　　−Ｓ−または単結合を表わ
し、そして Ｒ１〜Ｒ８及び『は、前述と同義である１の共触媒を用
いる上記ｌの方法。 ３．式 ？式中、Ｈ１１，Ｒ１ｍ、Ｒｌｌｌ及びＲ１′は、互い
に独立に、水素、ハロゲン、シアノ、ニトロ、ハロゲノ
力ルボニル、ハロゲノスルホニル、Ｒｌｌ、Ｏ　Ｒ　”
　　−　Ｃ　Ｏ　Ｏ　Ｒ　”又はＣ　Ｏ　Ｒ　”を示し
、 Ｒｌｌは直鎖又は分岐鎖Ｃ■〜Ｃ．アルキル、７エニル
或いはベンジルを表わし、そして更に２つの隣る基Ｒ１
及びＲｉｍ又はＲＩ′及びＲ１は、ジカルポン酸無水物
基を表わしてよく、そして Ｒｌ，Ｒ４、Ｒ７、Ｒ”％Ｘ及びｎは、上記ｌに示した
意味を有する１ の共触媒を用いる上記ｌの方法。 ４．式 Ｅ式中、ｘ１は、一〇−　　−Ｓ一又は単結合を表わし
、そして Ｒ１１、Ｒ１！、ＲＳ１Ｒ４、ＲＩｓ，Ｒｌ●、Ｒ１、
Ｒ１１１及びｎは、上記３に示した意味を有する】の共
触媒を用いる上記ｌの方法。 ５．式 は直鎮又は分岐鎖Ｃ１〜Ｃ．アルキル、フエニル又はべ
冫ジルを表わし、 Ｒ０及びＲ！＠は、互いに独立に、水素、弗素、塩素、
臭素或いは直鎖又は分岐鎖Ｃ，−Ｃ４アルキルを示し、
そして更に隣る基Ｒ！１及びＲ０又はＲ！ｓ及びＲ１は
、一緒になって、ジカルボン酸無水物基を表わすことが
でき、そして Ｒ３、Ｒ４、Ｒｖ％Ｒ″、ｘ１及びｎ，　ハ上記４に示
した意味を有する１ の共触媒を用いる上記４の方法。 ６．式 ［式中、Ｒ１及びＲ１は、互いに独立に、水素、弗素、
塩素、臭素、シアノ、ニトロ、フルオロ力ルボニル、ク
ロロカルボニル、クロロスルホニル　Ｒｌ″又はＯＲ１
を示し、Ｒ１［式中、Ｒ０及びＲ０は、互いに独立に、
水素、弗素、塩素、臭素、ニトロ、クロロカルポニル、
メチル、エチル、メトキシ、エトキシ又はアセチルを示
し、 Ｈ３Ｍ及びＲ３１は、互いに独立に、水素、塩素、臭素
、メチル又はエチルを示し、そして更に隣る基ＲＳ１及
びＲ”又はＲ３●及びＲｓ●は、一緒になって、ジカル
ボン酸無水物基を表わすことができ、 Ｒ目、Ｒｌ４、Ｒｉｔ及びＲ目は、互いに独立に、水素
、塩素、臭素、メチル、一ＣＨ．−ＱＣＨ，又はーＣ　
Ｈ　ｘ　Ｃ　Ｏ　Ｏ　Ｃ　Ｈ　ｚを示し、ｘ１は、−Ｏ
−　　−Ｓ−又は単結合を表わし、そして ｎは、０又はｌを示す］ の共触媒を用いる上記５の方法。 ７．元素形の又は塩素遊離形の塩素８０〜１１０モル％
、好ましくは８０〜１００モル％を４−二トローアルキ
ルベンゼン１モルに対して用いる上記ｌの方法。 ８．フリーデル−クラフツ触媒を、４−ニトロ−アルキ
ルベンゼンの量に対してｏ．ｏｏｓ〜ｌＯ重量％、好ま
しくは０．Ｏｌ〜３重量％、特に好ましくは０．０５〜
１，５重量％及び非常に特に好ましくは０．１〜０．７
５重量％の量で用いる上記ｌの方法。 ９．共触媒或いはこれらのいくつかの混合物を４−ニト
ロ−アルキルベンゼンの量に対して０．０１−１０重量
％、好ましくは０．０１〜５重量％、特に好ましくは０
．０５〜２．５重量％及び非常に特に好ましくは０．１
−１重量％の量で用いる上記ｌの方法。 １０．フリーデルークラフッ触媒と共触媒のモル比を５
０：ｌ−１：１０、好ましくはｌＯ：１〜ｌ：２及び特
に好ましくは３：ｌ−１：１．１の範囲に調整する上記
ｌの方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、出発化合物４−ニトロ−アルキルベンゼンを液相に
   おいて、フリーデル−クラフツ触媒及び共触媒の存在下
   に、元素状塩素又は塩素遊離性化合物と反応させること
   により式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒは、Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルキルを表わす］の２
   −クロル−４−ニトロアルキルベンゼンを製造する方法
   において、用いる共触媒が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３及びＲ＾４は、互いに
   独立に、水素、ハロゲン、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ
   、アミノ、カルボキシル、ハロゲノカルボニル、スルホ
   ン酸基、ハロゲノスルホニル、Ｒ￣９、ＯＲ￣９、ＳＲ
   ￣９、ＣＯＲ￣９、ＯＣＯＲ＾９、ＣＯＯＲ＾９、ＮＨ
   ＣＯＲ＾９、ＳＣＯＲ＾９、ＳＯ＿２Ｒ＾９又はＳＯ＿
   ２−ＯＲ＾９を示し、但しＲ＾９は直鎖又は分岐鎖Ｃ＿
   １〜Ｃ＿８アルキル、Ｃ＿６〜Ｃ＿８シクロアルキル、
   Ｃ＿６〜Ｃ＿１＿２アリール、又はＣ＿７〜Ｃ＿１＿６
   アラルキルを表わし、 Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾７及びＲ＾８は、互いに及び上記
   の基と独立に、水素、ハロゲン、或いは直鎖又は分岐鎖
   Ｃ＿１〜Ｃ＿３アルキル、或いはエーテル基−０−又は
   エステル基−ＯＣＯ−の介在するＣ＿１〜Ｃ＿８アルキ
   ルを示し、更に Ｒ＾１〜Ｒ＾４の又はＲ＾６〜Ｒ＾８の２つの隣る基は
   、一緒になって、５〜８環員を有することができ且つ飽
   和、不飽和、芳香族或いは群Ｎ、Ｏ及びＳからの原子１
   又は２つを含んで複素環族であってよい縮合環を形成し
   、そして更に２つの隣る基Ｒ＾１及びＲ＾２又はＲ＾５
   及びＲ＾６は、カルボン酸無水物基を表わすことができ
   、 Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、 −ＳＯ＿２−又は単結合を表わし、そして ｎは、０又は１の値である］ のジベンゾ縮合硫黄複素環族化合物である、ことを特徴
   とする方法。