JPH03202489A - マンガンおよびマンガン合金めつき方法 - Google Patents
マンガンおよびマンガン合金めつき方法Info
- Publication number
- JPH03202489A JPH03202489A JP1344598A JP34459889A JPH03202489A JP H03202489 A JPH03202489 A JP H03202489A JP 1344598 A JP1344598 A JP 1344598A JP 34459889 A JP34459889 A JP 34459889A JP H03202489 A JPH03202489 A JP H03202489A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- plating
- manganese
- anode
- reaction
- polyvalent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
- C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
- C25D3/54—Electroplating: Baths therefor from solutions of metals not provided for in groups C25D3/04 - C25D3/50
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D17/00—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells for electrolytic coating
- C25D17/10—Electrodes, e.g. composition, counter electrode
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Electroplating Methods And Accessories (AREA)
- Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
この発明は、不溶性アノードを使用するマンガンおよび
マンガン合金めっきにおいて、多価マンガンを発生させ
ず、効率よくめっきすることができるマンガンおよびマ
ンガン合金めっき方法に関するものである。
マンガン合金めっきにおいて、多価マンガンを発生させ
ず、効率よくめっきすることができるマンガンおよびマ
ンガン合金めっき方法に関するものである。
マンガンは電気化学的に極めて卑な金属であり、Ｍｎめ
っきあるいはＭｎ合金めっきを行う場合には水素の発生
を伴い、めっき効率は４０〜８５％と低い。
っきあるいはＭｎ合金めっきを行う場合には水素の発生
を伴い、めっき効率は４０〜８５％と低い。
工業的にこれらのＭｎ系めっきを使用する場合めっき液
中のＭｎイオン濃度を一定の管理範囲内に保つ必要があ
る。めっき時にはめっき液中の金属イオンが電気化学的
に還元されて金属となり、めっき液外へ持ち出されるた
め、金属イオン濃度を一定に保つためには金属イオンを
補給する必要がある。金属イオンの補給方法としては、
めっきする金属あるいは合金をアノードとして通電して
溶解する方法が一般に行われている。この方法は、めっ
き効率がほぼ１００％に近いＣｕめっきおよびＺｎめっ
き等の場合には、めっきによってめっき液外へ持ち出さ
れる金属イオン量とアノードからめっき液中へ供給され
ている金属イオン量とがほぼ均衡してめっき液中の金属
イオン濃度はほぼ一定に保たれている。
中のＭｎイオン濃度を一定の管理範囲内に保つ必要があ
る。めっき時にはめっき液中の金属イオンが電気化学的
に還元されて金属となり、めっき液外へ持ち出されるた
め、金属イオン濃度を一定に保つためには金属イオンを
補給する必要がある。金属イオンの補給方法としては、
めっきする金属あるいは合金をアノードとして通電して
溶解する方法が一般に行われている。この方法は、めっ
き効率がほぼ１００％に近いＣｕめっきおよびＺｎめっ
き等の場合には、めっきによってめっき液外へ持ち出さ
れる金属イオン量とアノードからめっき液中へ供給され
ている金属イオン量とがほぼ均衡してめっき液中の金属
イオン濃度はほぼ一定に保たれている。
一方で、Ｍｎ系めっきの場合においてはめっき効率が低
いために、このような可溶性アノードのみを使用した場
合には、めっき液中の金属イオン濃度が次第に増加する
。このため金属イオン濃度を一定に保つためには、めっ
き液を一部廃棄して水を加えて薄める必要が生じる。そ
うなると、高価なめっき液を無駄にしなければならない
ばかりか、廃液処理の費用まで必要になり、経済的に成
り立ち難い。
いために、このような可溶性アノードのみを使用した場
合には、めっき液中の金属イオン濃度が次第に増加する
。このため金属イオン濃度を一定に保つためには、めっ
き液を一部廃棄して水を加えて薄める必要が生じる。そ
うなると、高価なめっき液を無駄にしなければならない
ばかりか、廃液処理の費用まで必要になり、経済的に成
り立ち難い。
そこで、Ｍｎ系めっきの場合には、アノードとして不溶
性アノードを一部あるいは全部において使用せざるを得
ない。
性アノードを一部あるいは全部において使用せざるを得
ない。
ところが、Ｍｎ系めっきの場合にはＭｎイオンはＭｎ２
°（錯化剤を含む場合は錯イオンとして存在するがＭｎ
は２価で存在することが多い）として存在するが、この
Ｍ ｎ”イオンが不溶性アノードの表面で酸化され３価
あるいは４価になる現象が起こる。この酸化されたＭｎ
は、Ｍ ｎ Ｏ＋ あるいはＭ ｎ ｘ Ｏｓのような
固体酸化物になってめっき液中に堆積し、めっき作業の
障害となって作業性を大きく低下させ、めっき表面に傷
を生じさせてめっき製品の商品価値を落とす。あるいは
、酸化されても固体とならずにイオン状態で存在し、め
っき効率を低下させて生産効率を大幅に劣化させる。
°（錯化剤を含む場合は錯イオンとして存在するがＭｎ
は２価で存在することが多い）として存在するが、この
Ｍ ｎ”イオンが不溶性アノードの表面で酸化され３価
あるいは４価になる現象が起こる。この酸化されたＭｎ
は、Ｍ ｎ Ｏ＋ あるいはＭ ｎ ｘ Ｏｓのような
固体酸化物になってめっき液中に堆積し、めっき作業の
障害となって作業性を大きく低下させ、めっき表面に傷
を生じさせてめっき製品の商品価値を落とす。あるいは
、酸化されても固体とならずにイオン状態で存在し、め
っき効率を低下させて生産効率を大幅に劣化させる。
従って、これらの酸化されたＭｎ（以下、固体状態およ
びイオン状態の３価以上の価数を持つＭｎを「多価マン
ガン」という）を除去する必要があり、特開昭６２−４
４５９８号公報に開示されているように、生成した多価
マンガンを金属亜鉛または金属マンガンで接触還元する
方法や、特開昭５９７６８９９号公報に開示されている
ように、Ｐｄを触媒として水素ガスで還元する方法が考
案されている。
びイオン状態の３価以上の価数を持つＭｎを「多価マン
ガン」という）を除去する必要があり、特開昭６２−４
４５９８号公報に開示されているように、生成した多価
マンガンを金属亜鉛または金属マンガンで接触還元する
方法や、特開昭５９７６８９９号公報に開示されている
ように、Ｐｄを触媒として水素ガスで還元する方法が考
案されている。
（発明が解決しようとする課題〕
上述した従来技術は、いずれも生成した多価マンガンを
還元して２価のマンガンに戻す方法である。後者、即ち
特開昭５９−７６８９９号公報に開示された技術におい
ては、高価なＰｄ触媒を必要とし本来めっき反応には不
用な水素ガスを消費し、還元設備を設置しなければなら
ず、これにより当然製造コストを上昇させ、工業的には
問題がある一方、前者、即ち特開昭６２−４４５９８号
公報に開示された技術においては、還元のための特別な
設備を必要としない点で工業的には有利であり、イオン
状態の多価マンガンの還元除去には有効である。しかし
ながら、固体状態の多価マンガンの還元除去では固相−
固相反応であるために反応速度が遅く、実用的ではない
問題がある。
還元して２価のマンガンに戻す方法である。後者、即ち
特開昭５９−７６８９９号公報に開示された技術におい
ては、高価なＰｄ触媒を必要とし本来めっき反応には不
用な水素ガスを消費し、還元設備を設置しなければなら
ず、これにより当然製造コストを上昇させ、工業的には
問題がある一方、前者、即ち特開昭６２−４４５９８号
公報に開示された技術においては、還元のための特別な
設備を必要としない点で工業的には有利であり、イオン
状態の多価マンガンの還元除去には有効である。しかし
ながら、固体状態の多価マンガンの還元除去では固相−
固相反応であるために反応速度が遅く、実用的ではない
問題がある。
このような状況から、不溶性アノードを一部あるいは全
部使用するマンガンおよびマンガン合金めっき方法にお
いて、これら多価マンガンの還元除去が工業的に低コス
トで行える方法あるいは多価マンガンを生成させない方
法の開発が強く望まれているが、このような発明は未だ
提案されていない。
部使用するマンガンおよびマンガン合金めっき方法にお
いて、これら多価マンガンの還元除去が工業的に低コス
トで行える方法あるいは多価マンガンを生成させない方
法の開発が強く望まれているが、このような発明は未だ
提案されていない。
従ってこの発明の目的は、上述した不溶性アノードに関
する問題を解決してマンガンイオンの酸化を防止し、傷
のないめっき面を得ることが出来さらに、作業性を向上
することにより製造コストを大幅に減少することが出来
るマンガンおよびマンガン合金めっき方法を提供するこ
とにある。
する問題を解決してマンガンイオンの酸化を防止し、傷
のないめっき面を得ることが出来さらに、作業性を向上
することにより製造コストを大幅に減少することが出来
るマンガンおよびマンガン合金めっき方法を提供するこ
とにある。
発明者等はマンガンめっきまたはマンガン合金めっきに
おいて、不溶性アノードを使用した場合に生じる多価マ
ンガン除去の問題を解決するために鋭意努力した。その
結果。上記問題を解決するためには不溶性アノードを使
用して、しかも多価マンガンを生じさせない方法を考案
することが必要であるという見地から、水素ガスを復極
剤とするガス拡散アノードを使用することにより、この
問題を解決できることを知見するに至った。
おいて、不溶性アノードを使用した場合に生じる多価マ
ンガン除去の問題を解決するために鋭意努力した。その
結果。上記問題を解決するためには不溶性アノードを使
用して、しかも多価マンガンを生じさせない方法を考案
することが必要であるという見地から、水素ガスを復極
剤とするガス拡散アノードを使用することにより、この
問題を解決できることを知見するに至った。
この発明は上述の知見によりなされたものであり、電極
として不溶性アノードを使用し、マンガンおよびマンガ
ン合金めっき液で被めっき体に電気めっきを施すマンガ
ンおよびマンガン合金めっき方法において、前記不溶性
アノードとして水素ガスの酸化反応を起こさせるための
ガス拡散アノードを使用し、前記めっき液中に３価以上
の多価マンガンイオンを発生させないことに特徴を有す
るものである。
として不溶性アノードを使用し、マンガンおよびマンガ
ン合金めっき液で被めっき体に電気めっきを施すマンガ
ンおよびマンガン合金めっき方法において、前記不溶性
アノードとして水素ガスの酸化反応を起こさせるための
ガス拡散アノードを使用し、前記めっき液中に３価以上
の多価マンガンイオンを発生させないことに特徴を有す
るものである。
従来使用されてきたアノード（不溶性アノード）を使用
してＭｎあるいはＭｎ合金めっきを行うと、アノード反
応としては下記（１）式に示す水の分解による酸素ガス
発生反応が起こる。
してＭｎあるいはＭｎ合金めっきを行うと、アノード反
応としては下記（１）式に示す水の分解による酸素ガス
発生反応が起こる。
Ｈ２０＝ ’Ａ Ｏ！ ＋ ２ Ｈ” ２ ｅＥ ’
＝ １．、２３ Ｖ （１，１（１）式に示すア
ノード反応をめっきに必要な速度、即ち電流密度に相当
する速度で行わせるためには、各電極材料固有の酸素発
生渦電圧を１．２３ Ｖに加えてやらねばならず、めっ
き時のアノード電位は、アノード電流密度、めっき条件
（温度等）にも依存するが、１．２３ Ｖより更に数百
ｍＶから数Ｖ貴な電位となる。
＝ １．、２３ Ｖ （１，１（１）式に示すア
ノード反応をめっきに必要な速度、即ち電流密度に相当
する速度で行わせるためには、各電極材料固有の酸素発
生渦電圧を１．２３ Ｖに加えてやらねばならず、めっ
き時のアノード電位は、アノード電流密度、めっき条件
（温度等）にも依存するが、１．２３ Ｖより更に数百
ｍＶから数Ｖ貴な電位となる。
ここで、めっき液中に存在するＭｎ２価イオンは、下記
（２）、（３）、（４）式に示す反応により酸化されて
多価マンガンになる。
（２）、（３）、（４）式に示す反応により酸化されて
多価マンガンになる。
Ｍｎ”＋２ＨｔＯ＝ＭｎＯｚ＋４Ｈ’＋２ｅＥ ＠＝
１．２３ Ｖ （２１Ｍｎ”＝Ｍｎ”＋ｅ Ｅ ’ ＝ １．５１ Ｖ−−（３１ Ｍ ｎ”＋ ４ Ｈ２Ｏ＝Ｍ ｎ Ｏ＋−＋ ８ Ｈ’
＋ ５ ｅＥ ’ ＝ １．５１ Ｖ−４４１ 先に述べたように、めっき液中のアノード電位は１．２
３ Ｖより数百ｍＶから数Ｖ貴であり、（２）、（３）
、（４）式の酸化反応はアノード上で起こり得る状況に
なっている。
１．２３ Ｖ （２１Ｍｎ”＝Ｍｎ”＋ｅ Ｅ ’ ＝ １．５１ Ｖ−−（３１ Ｍ ｎ”＋ ４ Ｈ２Ｏ＝Ｍ ｎ Ｏ＋−＋ ８ Ｈ’
＋ ５ ｅＥ ’ ＝ １．５１ Ｖ−４４１ 先に述べたように、めっき液中のアノード電位は１．２
３ Ｖより数百ｍＶから数Ｖ貴であり、（２）、（３）
、（４）式の酸化反応はアノード上で起こり得る状況に
なっている。
これについての詳細は後述する実施例において説明する
が、例えば、クエン酸浴からのＺｎ−Ｍｎ合金めっきで
は、（３）または（４）式の反応で生成したと考えられ
るイオン状態の多価マンガンが生成し、ホウフッ化浴か
らのＺｎ−Ｍｎ合金めっきおよびＭｎめっきでは、Ｍ
ｎ Ｏｔがアノード上に生成する。
が、例えば、クエン酸浴からのＺｎ−Ｍｎ合金めっきで
は、（３）または（４）式の反応で生成したと考えられ
るイオン状態の多価マンガンが生成し、ホウフッ化浴か
らのＺｎ−Ｍｎ合金めっきおよびＭｎめっきでは、Ｍ
ｎ Ｏｔがアノード上に生成する。
さらに、アノード上で生成する酸素は、酸化力が強いた
めにＭｎ２価イオンを酸化して多価マンガンを生成させ
る。
めにＭｎ２価イオンを酸化して多価マンガンを生成させ
る。
以上述べたように、水を分解して酸素ガス発生反応を起
こすアノードを使用すれば、必ず多価マンガンを生成す
ることは明らかである。
こすアノードを使用すれば、必ず多価マンガンを生成す
ることは明らかである。
本願発明は、多価マンガンを生成させる酸素ガス発生反
応を起こさずにアノード電流を流すことが可能なアノー
ドとして、下記（５）式に示す水素ガスの酸化反応を起
こさせるアノードを使用してマンガンめっき、マンガン
−亜鉛合金めっきを行う方法である。
応を起こさずにアノード電流を流すことが可能なアノー
ドとして、下記（５）式に示す水素ガスの酸化反応を起
こさせるアノードを使用してマンガンめっき、マンガン
−亜鉛合金めっきを行う方法である。
Ｈ７→２ Ｈ”＋ ２ ｅ
Ｅ’＝ ＯＶ −−一−・（５）
（５）式に示す反応は、Ｐｔ、Ｐｄ等の触媒を使用すれ
ば極めて小さな渦電圧で進行し、工業的に行われる電流
密度でアノード電流を流しても、アノード電位は１■を
超えることは無く、従って、（２）、（３）、（４）の
酸化反応が起こる電位とはならず、多価マンガンは生成
しない。また、酸素ガスの発生も起こらないため、酸素
ガスによる多価マンガンの生成もない。
ば極めて小さな渦電圧で進行し、工業的に行われる電流
密度でアノード電流を流しても、アノード電位は１■を
超えることは無く、従って、（２）、（３）、（４）の
酸化反応が起こる電位とはならず、多価マンガンは生成
しない。また、酸素ガスの発生も起こらないため、酸素
ガスによる多価マンガンの生成もない。
（５）の反応を起こさせるアノードとしては、リン酸塩
型燃料電池で使用が検討されているガス拡散アノードを
使用することができる。
型燃料電池で使用が検討されているガス拡散アノードを
使用することができる。
即ち、本願発明は水素ガスの酸化反応をアノード反応と
するガス拡散電極を使用して、マンガンまたはマンガン
合金をめっきする方法である。
するガス拡散電極を使用して、マンガンまたはマンガン
合金をめっきする方法である。
［実施例コ
次ぎに、本発明を実施例によってさらに詳しく説明する
。
。
第１図は実施例に使用したガス拡散アノードを示す説明
図である。図面に示すように、水素ガス拡散アノード膜
１はカーボンブラックとＰＴＦＥ（ポリテトラフロロエ
チレン）および触媒としての白金２とからなっており、
水素ガス側はカーボンブラックおよびＰＴＦＥからなる
多孔質撥水層４、めっき液側はカーボンブラック、ＰＴ
ＦＥおよび白金触媒２を含む反応層６との２層構造を有
する。水素ガスは多孔質撥水層４を拡散して行き、反応
層６内の白金触媒２上で（５）式の反応によりＨ′とな
り、めっき液中へ拡散して行き、電子は集電体から外部
電源を経てカソード面で金属イオン、水素イオンの還元
に使用される。３は水素ガス相、５はめっき液相、７は
集電体である。
図である。図面に示すように、水素ガス拡散アノード膜
１はカーボンブラックとＰＴＦＥ（ポリテトラフロロエ
チレン）および触媒としての白金２とからなっており、
水素ガス側はカーボンブラックおよびＰＴＦＥからなる
多孔質撥水層４、めっき液側はカーボンブラック、ＰＴ
ＦＥおよび白金触媒２を含む反応層６との２層構造を有
する。水素ガスは多孔質撥水層４を拡散して行き、反応
層６内の白金触媒２上で（５）式の反応によりＨ′とな
り、めっき液中へ拡散して行き、電子は集電体から外部
電源を経てカソード面で金属イオン、水素イオンの還元
に使用される。３は水素ガス相、５はめっき液相、７は
集電体である。
第１図に示すガス拡散アノードを備えためっきセルを使
用してマンガンめっきおよびマンガン合金めっきを行っ
た。第２図は本実施例のめっき装置を示す概略系統図、
第３図はめっきセルの概略断面図である。第２図におい
て、８はめっきセル９は液量計、ｌＯは液量調整バルブ
、１１はポンプ、１２はバイパスバルブ、Ｉ３はめっき
液タンク、第３図において、１４はカソード、１５はめ
っき液である。
用してマンガンめっきおよびマンガン合金めっきを行っ
た。第２図は本実施例のめっき装置を示す概略系統図、
第３図はめっきセルの概略断面図である。第２図におい
て、８はめっきセル９は液量計、ｌＯは液量調整バルブ
、１１はポンプ、１２はバイパスバルブ、Ｉ３はめっき
液タンク、第３図において、１４はカソード、１５はめ
っき液である。
（実施例１〕
第２図に示すめっき装置を使用して、鋼板上にＺ ｎ
−Ｍ ｎ合金めっきを行った。めっき浴組成およびめっ
き条件は第１表に示す。また、めっき時間、多価マンガ
ン生成状況、めっき電圧およびめっき外観を調べその結
果を第２表に示す。比較例として第２図に示す装置のア
ノード部のみを、般に酸素発生不溶性アノードとして使
用される白金被覆タンタル電極に変えためっき装置を使
用して実施例１と同じめっき浴組成およびめっき条件（
第１表に示す）でめっきを行いその結果を比較例として
第２表に併せて示す。
−Ｍ ｎ合金めっきを行った。めっき浴組成およびめっ
き条件は第１表に示す。また、めっき時間、多価マンガ
ン生成状況、めっき電圧およびめっき外観を調べその結
果を第２表に示す。比較例として第２図に示す装置のア
ノード部のみを、般に酸素発生不溶性アノードとして使
用される白金被覆タンタル電極に変えためっき装置を使
用して実施例１と同じめっき浴組成およびめっき条件（
第１表に示す）でめっきを行いその結果を比較例として
第２表に併せて示す。
第
表
第 ２ 表
第２表に示すように、白金被覆タンクルアノードを使用
した比較例の場合には、めっき開始後５分でアノード上
に多価マンガン（ＭｎＯ＝）が生成し、めっき液中もわ
ずかながらＭ ｎ ０２の微粉末が認められる。めっき
開始後２０分ではアノード上には勿論のことめっき液中
にもかなりの量のＭｎ０ｔが認められる。めっき開始後
６０分ではめっき液タンク下部にＭ ｎ Ｏｚが堆積し
始め、さらに、１８０分では多量に堆積する。めっき外
観も、めっき開始後５分ではほぼ金属光沢でややスジ状
ムラが認められ、２０分では灰色で粗い表面になる。さ
らに、めっき開始後６０分以降では黒色外観となり、全
く実用に耐えない外観となる。
した比較例の場合には、めっき開始後５分でアノード上
に多価マンガン（ＭｎＯ＝）が生成し、めっき液中もわ
ずかながらＭ ｎ ０２の微粉末が認められる。めっき
開始後２０分ではアノード上には勿論のことめっき液中
にもかなりの量のＭｎ０ｔが認められる。めっき開始後
６０分ではめっき液タンク下部にＭ ｎ Ｏｚが堆積し
始め、さらに、１８０分では多量に堆積する。めっき外
観も、めっき開始後５分ではほぼ金属光沢でややスジ状
ムラが認められ、２０分では灰色で粗い表面になる。さ
らに、めっき開始後６０分以降では黒色外観となり、全
く実用に耐えない外観となる。
これに対して、本実施例に示したガス拡散アノードを使
用した場合には、めっき開始後１８０分でもアノード上
およびめっき液中に多価マンガンは全く認められず、め
っき外観も金属光沢で良好であった。
用した場合には、めっき開始後１８０分でもアノード上
およびめっき液中に多価マンガンは全く認められず、め
っき外観も金属光沢で良好であった。
また、めっき電圧も比較例に比べて２Ｖ低いがこれは、
［１，１式と（５）式のＥｏの相違および水素ガスの酸
化反応の渦電圧が小さいためであり、電力費用の面から
も有利である。
［１，１式と（５）式のＥｏの相違および水素ガスの酸
化反応の渦電圧が小さいためであり、電力費用の面から
も有利である。
〔実施例２〕
実施例１と同様に第２図に示しためっき装置を使用し、
クエン酸浴を用いて鋼板上にＺｎ−Ｍｎ合金めっきを行
った。めっき浴組成およびめっき条件は第３表に示す。
クエン酸浴を用いて鋼板上にＺｎ−Ｍｎ合金めっきを行
った。めっき浴組成およびめっき条件は第３表に示す。
また、めっき時間、多価マンガン生成状況、めっき電圧
、めっき効率およびめっき効率低下量を調べその結果を
第４表に示す。比較例として第２図に示す装置のアノー
ド部のみを、白金被覆チタン電極に変えためっき装置を
使用して実施例２と同じめっき浴組成およびめっき条件
（第３表に示す）でめっきを行いその結果を比較例とし
て第４表に併せて示す。
、めっき効率およびめっき効率低下量を調べその結果を
第４表に示す。比較例として第２図に示す装置のアノー
ド部のみを、白金被覆チタン電極に変えためっき装置を
使用して実施例２と同じめっき浴組成およびめっき条件
（第３表に示す）でめっきを行いその結果を比較例とし
て第４表に併せて示す。
第４表
第３表
（注）めっき開始直後のめっき効率は４２％第４表に示
すように、白金被覆チタンアノードを使用した比較例の
場合には、アノード上には多価マンガンの生成は認めら
れないものの、めっき液中には多価マンガンが認められ
、めっき液の色は多価マンガンを含まない場合のピンク
色から褐色、黒褐色へと変化する。本実施例では前述の
実施例１とは異なり、固体状の多価マンガンは生成しな
い。その理由は、めっき液中に多量のクエン酸を含むた
めに、マンガンイオンの酸化生成物がクエン酸との錯イ
オンを作って安定化するためだと考えられる。ただし、
生成したイオン状の多価マンガンはめっき効率を低下さ
せ、めっき開始後１２０分では８％、３６０分では１２
％もめっき効率が低下し、実用上大きな問題がある。
すように、白金被覆チタンアノードを使用した比較例の
場合には、アノード上には多価マンガンの生成は認めら
れないものの、めっき液中には多価マンガンが認められ
、めっき液の色は多価マンガンを含まない場合のピンク
色から褐色、黒褐色へと変化する。本実施例では前述の
実施例１とは異なり、固体状の多価マンガンは生成しな
い。その理由は、めっき液中に多量のクエン酸を含むた
めに、マンガンイオンの酸化生成物がクエン酸との錯イ
オンを作って安定化するためだと考えられる。ただし、
生成したイオン状の多価マンガンはめっき効率を低下さ
せ、めっき開始後１２０分では８％、３６０分では１２
％もめっき効率が低下し、実用上大きな問題がある。
これに対して、本実施例に示したガス拡散アノードを使
用した場合には、めっき開始後３６０分でもアノード上
およびめっき液中には多価マンガンは認められず、めっ
き効率の低下も無かった。
用した場合には、めっき開始後３６０分でもアノード上
およびめっき液中には多価マンガンは認められず、めっ
き効率の低下も無かった。
また、めっき電圧も比較例に比べて２Ｖ低くなっており
、電力費用の面からも有利である。
、電力費用の面からも有利である。
実施例Ｉと同様に第２図に示しためっき装置を使用し、
鋼板上にＭｎめっきを行った。めっき浴組成およびめっ
き条件は第５表に示す。また、めっき時間、多価マンガ
ン生成状況、めっき電圧、めっき効率およびめっき効率
低下量を調べその結果を第６表に示す。比較例として＄
２図に示す装置のアノード部のみを、白金被覆チタン電
極に変えためっき装置を使用して実施例３と同じめっき
浴！ｌＩ威およびめっき条件（第５表に示す）でめっき
を行いその結果を比較例として第６表に併せて示す。
鋼板上にＭｎめっきを行った。めっき浴組成およびめっ
き条件は第５表に示す。また、めっき時間、多価マンガ
ン生成状況、めっき電圧、めっき効率およびめっき効率
低下量を調べその結果を第６表に示す。比較例として＄
２図に示す装置のアノード部のみを、白金被覆チタン電
極に変えためっき装置を使用して実施例３と同じめっき
浴！ｌＩ威およびめっき条件（第５表に示す）でめっき
を行いその結果を比較例として第６表に併せて示す。
第６表
第 ５ 表
（注）めっき開始直後のめっき効率は６１％第６表に示
すように、白金被覆チタンアノードを使用した比較例の
場合には、めっき開始後５分でアノードおよびめっき液
中に多価マンガン（Ｍｎ Ｏ，）が生成している。めっ
き時間の経過とともにめっき液中の多価マンガン量は増
加するが、アノード上の多価マンガン量はあまり変化し
ないその理由は、アノード上で生成した多価マンガンが
ある程度の厚さに成長すると剥離してめっき液中に入る
ためである。めっき効率はめっき時間の経過とともに急
激に低下し、めっき開始後１８０分経過時にはめっき開
始時の約半分にまで低下する。
すように、白金被覆チタンアノードを使用した比較例の
場合には、めっき開始後５分でアノードおよびめっき液
中に多価マンガン（Ｍｎ Ｏ，）が生成している。めっ
き時間の経過とともにめっき液中の多価マンガン量は増
加するが、アノード上の多価マンガン量はあまり変化し
ないその理由は、アノード上で生成した多価マンガンが
ある程度の厚さに成長すると剥離してめっき液中に入る
ためである。めっき効率はめっき時間の経過とともに急
激に低下し、めっき開始後１８０分経過時にはめっき開
始時の約半分にまで低下する。
これに対し、本実施例に示した、ガス拡散アノードを使
用した場合には、めっき開始後１．８０分経過時でもア
ノード上およびめっき液中には多価マンガンは認められ
ず、めっき効率の低下も無かった。
用した場合には、めっき開始後１．８０分経過時でもア
ノード上およびめっき液中には多価マンガンは認められ
ず、めっき効率の低下も無かった。
また、めっき電圧も比較例に比べて２Ｖ低くなっており
、電力費用の面からも有利である。
、電力費用の面からも有利である。
なお、各実施例ではマンガン合金としてＺｎＭｎ合金の
めっき例を示したが、本願発明はめっき液中にマンガン
イオンが存在する場合に、このマンガンイオンの酸化を
起こさせないめっき方法であり、亜鉛以外とのマンガン
合金めっき、あるいは、分散めっき等においても適用で
きる。
めっき例を示したが、本願発明はめっき液中にマンガン
イオンが存在する場合に、このマンガンイオンの酸化を
起こさせないめっき方法であり、亜鉛以外とのマンガン
合金めっき、あるいは、分散めっき等においても適用で
きる。
以上説明したように、この発明によれば、マンガンある
いはマンガン合金めっきにおいて、不溶性アノードとし
て水素ガスの酸化反応を起こさせるためのガス拡散アノ
ードを使用することによって、めっき液中のマンガンイ
オンの酸化が防止され、酸化によって生じる多価マンガ
ンの生成が行われないので、多価マンガンが原因で発生
するめっき効率の低下、めっき外観の悪化、めっき作業
性の低下等の現象が無くなり、しかも、長時間安定して
めっきを行うことができる等産業上有用な効果がもたら
される。
いはマンガン合金めっきにおいて、不溶性アノードとし
て水素ガスの酸化反応を起こさせるためのガス拡散アノ
ードを使用することによって、めっき液中のマンガンイ
オンの酸化が防止され、酸化によって生じる多価マンガ
ンの生成が行われないので、多価マンガンが原因で発生
するめっき効率の低下、めっき外観の悪化、めっき作業
性の低下等の現象が無くなり、しかも、長時間安定して
めっきを行うことができる等産業上有用な効果がもたら
される。
第１図は実施例に使用したガス拡散アノードを示す説明
図、第２図は本実施例のめつき装置を示す系統図、第３
図はめっきセルの概略断面図である。図面において、 ！０１．水素ガス拡散アノード膜、 ２−白金、 ３−１．水素ガス相、 ４０１．多孔質溌水層、 ５ 、めっき液相、 ６−９反応層、 ７ 集電体、 ８ 、めっきセル、 ９・・戚量計、 １０−液量調整バルブ、 １ｍ−ポンプ・ １２、−バイパスバルブ、 １３１．めっき液タンク、 １４１．カソード、 １５ めっき液。 第１ 図 吐
図、第２図は本実施例のめつき装置を示す系統図、第３
図はめっきセルの概略断面図である。図面において、 ！０１．水素ガス拡散アノード膜、 ２−白金、 ３−１．水素ガス相、 ４０１．多孔質溌水層、 ５ 、めっき液相、 ６−９反応層、 ７ 集電体、 ８ 、めっきセル、 ９・・戚量計、 １０−液量調整バルブ、 １ｍ−ポンプ・ １２、−バイパスバルブ、 １３１．めっき液タンク、 １４１．カソード、 １５ めっき液。 第１ 図 吐
Claims (1)
- １ 電極として不溶性アノードを使用し、マンガンおよ
びマンガン合金めっき液で被めっき体に電気めっきを施
すマンガンおよびマンガン合金めっき方法において、前
記不溶性アノードとして水素ガスの酸化反応を起こさせ
るためのガス拡散アノードを使用し、前記めっき液中に
３価以上の多価マンガンイオンを発生させないことを特
徴とするマンガンおよびマンガン合金めっき方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1344598A JPH03202489A (ja) | 1989-12-29 | 1989-12-29 | マンガンおよびマンガン合金めつき方法 |
| PCT/JP1990/001738 WO1991009992A1 (fr) | 1989-12-29 | 1990-12-28 | Procede d'application en continu de manganese ou d'un alliage de manganese de revetement depose par electrolyse sur une tole en acier |
| EP19910901560 EP0461271A4 (en) | 1989-12-29 | 1990-12-28 | Process for continuously applying electro-deposited manganese or manganese alloy coating to steel plate |
| US07/743,407 US5198095A (en) | 1989-12-29 | 1991-08-13 | Method for continuously manganese-electroplating or manganese-alloy-electroplating steel sheet |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1344598A JPH03202489A (ja) | 1989-12-29 | 1989-12-29 | マンガンおよびマンガン合金めつき方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03202489A true JPH03202489A (ja) | 1991-09-04 |
Family
ID=18370512
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1344598A Pending JPH03202489A (ja) | 1989-12-29 | 1989-12-29 | マンガンおよびマンガン合金めつき方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5198095A (ja) |
| EP (1) | EP0461271A4 (ja) |
| JP (1) | JPH03202489A (ja) |
| WO (1) | WO1991009992A1 (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ES2103207B1 (es) * | 1995-12-28 | 1998-04-01 | Espan Carburos Metal | Procedimiento para la reduccion de clorofluorocarbonos en una celda electrolitica, celda para llevar a cabo dicha reduccion y procedimiento para la eliminacion de los subproductos formados en dicha celda. |
| US5906722A (en) * | 1997-08-18 | 1999-05-25 | Ppg Industries, Inc. | Method of converting amine hydrohalide into free amine |
| JP3353070B2 (ja) * | 2000-03-17 | 2002-12-03 | 東京工業大学長 | 薄膜形成方法 |
| US9234291B2 (en) * | 2010-09-09 | 2016-01-12 | Globalfoundries Inc. | Zinc thin films plating chemistry and methods |
| TWI486260B (zh) * | 2012-11-16 | 2015-06-01 | Nanya Plastics Corp | 具有黑色極薄銅箔之銅箔結構及其製造方法 |
| BR112015011731B1 (pt) * | 2012-11-21 | 2021-10-19 | Tata Steel Ijmuiden Bv | Substrato de aço revestido para aplicações em embalagens e seu processo de produção |
| CN103436915B (zh) * | 2013-09-23 | 2016-03-23 | 益阳金能新材料有限责任公司 | 用于电解金属锰生产的电解添加剂、其混合液及其混合液的制备方法 |
| JP6301683B2 (ja) * | 2014-02-27 | 2018-03-28 | 新光電気工業株式会社 | 電気めっき浴及び電気めっき方法 |
| CN114534738B (zh) * | 2020-11-27 | 2024-05-24 | 王益成 | 一种金属锰或锰合金催化剂及制造方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03188299A (ja) * | 1989-12-15 | 1991-08-16 | Tanaka Kikinzoku Kogyo Kk | 亜鉛合金電気めっき方法及びそれに使用するガス拡散電極装置 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SE439934B (sv) * | 1978-06-05 | 1985-07-08 | Nippon Steel Corp | Ytbelagt stalmaterial |
| JPS57101685A (en) * | 1980-12-15 | 1982-06-24 | Nippon Steel Corp | Treatment of manganese plated steel plate |
| JPS5834300A (ja) * | 1981-08-20 | 1983-02-28 | Nichias Corp | 低温液化ガスタンクの防災装置 |
| JPS5976899A (ja) * | 1982-10-27 | 1984-05-02 | Nippon Steel Corp | マンガン系めつき方法およびめつき装置 |
| JPS6244598A (ja) * | 1985-08-21 | 1987-02-26 | Nippon Kokan Kk <Nkk> | 亜鉛−マンガン合金電気めつき浴の回復方法 |
| NL8801511A (nl) * | 1988-06-14 | 1990-01-02 | Hoogovens Groep Bv | Werkwijze voor het elektrolytisch bekleden van een metalen substraat met een metalen bekledingslaag. |
-
1989
- 1989-12-29 JP JP1344598A patent/JPH03202489A/ja active Pending
-
1990
- 1990-12-28 EP EP19910901560 patent/EP0461271A4/en not_active Withdrawn
- 1990-12-28 WO PCT/JP1990/001738 patent/WO1991009992A1/ja not_active Ceased
-
1991
- 1991-08-13 US US07/743,407 patent/US5198095A/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03188299A (ja) * | 1989-12-15 | 1991-08-16 | Tanaka Kikinzoku Kogyo Kk | 亜鉛合金電気めっき方法及びそれに使用するガス拡散電極装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO1991009992A1 (fr) | 1991-07-11 |
| US5198095A (en) | 1993-03-30 |
| EP0461271A1 (en) | 1991-12-18 |
| EP0461271A4 (en) | 1993-02-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Wu et al. | DC electrodeposition of Mn–Co alloys on stainless steels for SOFC interconnect application | |
| Sasaki et al. | Electrodeposition of Binary Iron‐Group Alloys | |
| Pérez-Alonso et al. | Ni–Co electrodes prepared by electroless-plating deposition. A study of their electrocatalytic activity for the hydrogen and oxygen evolution reactions | |
| Ivanov et al. | Insoluble anodes used in hydrometallurgy: Part II. Anodic behaviour of lead and lead-alloy anodes | |
| JP2019206755A (ja) | 水電解用複合電極一体型分離板及び水電解スタック | |
| Zamanzadeh et al. | Hydrogen absorption during electrodeposition and hydrogen charging of sn and cd coatings on iron | |
| Maillard et al. | Preparation of methanol oxidation electrocatalysts: ruthenium deposition on carbon-supported platinum nanoparticles | |
| Wang et al. | Carbon-free nanoporous gold based membrane electrocatalysts for fuel cells | |
| Ishikawa et al. | Effect of some factors on electrodeposition of nickel-copper alloy from pyrophosphate-tetraborate bath | |
| JPH03202489A (ja) | マンガンおよびマンガン合金めつき方法 | |
| JP2000256898A (ja) | ウェーハの銅めっき方法 | |
| CA3147019A1 (en) | A method for chromium upgrading of ferritic steel interconnects for solid oxide cell stack applications | |
| Ebrahimifar et al. | Influence of electrodeposition parameters on the characteristics of Mn–Co coatings on Crofer 22 APU ferritic stainless steel | |
| Korniy et al. | Effect of anodic treatment on the electrocatalytic activity of electrodeposited Ni-Mo coatings as cathode materials for hydrogen evolution reaction | |
| El Fazazi et al. | Electrochemical deposition of Zinc on mild steel | |
| Tavallaie et al. | Enhanced oxygen evolution reaction of electrodeposited Functionally-Graded Ni-Cu-Fe coating | |
| Machado et al. | A novel procedure in the galvanic deposition of Zn alloys for the preparation of large area Ni and Ni-Co surfaces | |
| Wasmus et al. | Electrochemical behavior of nitromethane and its influence on the electro-oxidation of formic acid: an on-line MS study | |
| Danilov et al. | Electrocatalytic processes on Pb/PbO2 electrodes at high anodic potential | |
| Hoare | A voltammetric study of the reduction of chromic acid on bright platinum | |
| Bieliński et al. | Modification of solution composition in the electro-chemical deposition of Ni-Fe alloy films | |
| Cui et al. | Reactive Deposition of Cobalt Electrodes: VI. Mechanistic Studies in the Presence of Dissolved Oxygen—The Co (OH) 2 Colloid Layer Model | |
| Jiang et al. | Reactive deposition of cobalt electrodes: V. Mechanistic studies of oxygen reduction in unbuffered neutral solutions saturated with oxygen | |
| LEE et al. | Study on oxygen evolution reaction of Ni-Zn-Fe electrode for alkaline water electrolysis | |
| JPH03173788A (ja) | アンモニアの合成方法 |