JPH0320255A - トリイソシアネートの尿素基含有（メト）アクリル酸誘導体及びその使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、以下（メト）アクリル酸誘導体として言及さ
れる新規なトリイソシアネートの尿素基含有アクリル酸
及びメタクリル酸誘導体に関し、そしてその製造法に関
する。新規な化合物は歯科学に用いるための単量体とし
て使用することかできる。 今回式 ｐ息

【式中、Ｒ１及びＲ１は同一でも異なってもよく且つ水
素又は低級アルキル基を示し、 Ｒ３、Ｒ４及びＲｌは同一でも異なってもよく且つ水素
又はメチルを示し、 ｙ　ｌ，，，　ｙ　Ｓは同一でも異なってもよく且つ随
時１〜３つの酸素僑を含有していてよく及び未置換でも
１〜４つの更なる（メト）アクリロイロキシ基で置換さ
れていてもよい炭素数２〜ｌ５の２価の直鎖又は分岐鎖
炭化水素基を示し、 Ｘ　Ｉ−　ｘ　Ｓは同一でも異なってもよく且つ−ＮＲ
’一又はーＯ−を示し、但し基ＸＩ〜ＸＩの少くとも１
つは一ＮＲ’一を示し、ここにＲ１は上述の意味を有し
、そして 環八及びＢは同一でも異なってもよく且つ芳香族又は飽
和であってよいＪ の新規なトリイソシアネートの（メト）アクリル酸誘導
体が発見された。 （メト）アクリル酸誘導体は純粋な異性体又は異性体の
混合物であってよい。本発明による（メト）アクリル酸
誘導体は、歯科材料への使用に対して、純粋な異性体か
らなる化合物よりも低粘度を有するから、異性体の混合
物を用いることが特に有利である。 本発明の範囲内において、置換基は一般に次の意味を有
する。 低級アルキルは炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜４
の直鋼又は分岐鎖炭化水素基を示すことができる。次の
低級アルキル基は例として挙げることができる：メチル
、エチル、プロビル、イソグロビル、ブチル、イソブチ
ル、ペンチル、インペンチル、ヘキシル及びイソブチル
。 ２価の炭化水素基Ｙ１〜Ｙ３は炭素数２〜ｌ５、好まし
くは炭素数２〜ｌＯの直鎮又は分岐鎖脂肪族炭化水素基
を示すことができる。基ｙ　Ｉ，，　ｙ　１の各は随時
１〜３つの酸素橋、好ましくはｌ又は２つの酸素橋を含
有していてよい。また基ｙｔ〜ｙｓは１〜４つ、好まし
くはｌ又は２つの（メト）アクリロイロキシ基で置換さ
れていてもよい。次の基は例として挙げることができる
： ｕ−ｃ−ｃ＝ｃｔｔ， １ −ＣＨＩ 環八は２又は３つの置換基を含んでなるベンゼン核又は
シクロヘキサン基を示す。環Ｂは３又は４つの置換基を
含んでなるベンゼン核又はシクロヘキサン基を示す。 新規な（メト）アクリル酸誘導体は無色で低揮発性であ
り、重合後に高耐摩耗性の透明なプラスチックを与える
。 これは歯科材料特に歯の充填化合物及び被覆物に用いる
のに特に適当である。このようにして得られる材料は、
物理的及び化学的ストレスに対する驚くほど高い耐性が
特色である。 米国特許第４．８６８．３２５号は、（メト）アクリレ
ート及びトリイソシアネート単位間に架橋員としてもっ
ぱらウレタン基を含有するトリイソシアネートの（メト
）アクリル酸誘導体を開示している。これらの化合物は
その使用をより困難にする本質的に３つの決定的な欠点
をもっている。 その粘度は非常に高いので、それは硬化した重合体の性
質を損う多量の共単量体と混合しなければならない。そ
の製造は１日を越える長い反応時間を必要とする。更に
その製造は後続の工程段階において共単量体に交換しな
ければならない低沸点の不活性な溶媒中で行なわれる。 これらの３つの問題すべては、本発明によるトリイソシ
アネートの尿素基含有（メト）アクリル酸誘導体を用い
て解決することができた。即ちこれは直接適当な共単量
体との混合物で、明らかに短い反応時間で、低粘度の油
の形で製造することができる。このことは普通尿素誘導
体の結晶化する傾向が大きいことを考えると驚くべきこ
とである。 好適な化合物は式！ ｃ式中、Ｒ１は水素を示し、 Ｒ！は水素又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ３
，Ｒ４及びＲＳは同一でも異なってもよく且つ水素又は
メチルを示し、 Ｙ１〜Ｙ３は同一でも異なってもよく且つ随時１〜２つ
の酸素橋を有していてよく及び未置換でもｌ又は２つの
更なる（メト）アクリロイロキシ基で置換されていても
よい炭素数２〜ｌＯの２価の直鎖又は分岐鎖脂肪族炭化
水素基を示し、 ＸＩは一〇一を示し、 Ｘ！及びｘ３は一ＮＲ’一を示し、そして環Ｂは芳香族
又は飽和され、また環Ａは飽和されている］ の（メト）アクリル酸誘導体である。 特に好適なものは式（１） ９１ ２〜ｌＯの２価の直鎖又は分岐鎖脂肪族炭化水素基を示
し、 ＸＩ及びＸ″は一〇一を示し、 ｘ１はＮＲ’を示し、そして 環八及びＢは飽和である］ の（メト）アクリル酸誘導体である。 次の（メト）アクリル酸誘導体は例として挙げることが
できる。 ［式中、Ｒｌは水素を示し、 Ｒ！は水素又はメチルを示し、 Ｒ３、Ｒ４及びＲｌは同一でも異なってもよく且つ水素
又はメチルを示し、 Ｙｌ−Ｙ３は同一でも異なってもよく且つ随時ｌ又は２
つの酸素橋を有していてよく及び未置換でもｌ又は２つ
の更なる（メト）アクリロイロキシ基で置換されていて
もよい炭素数「；コ ０＝ シ＝ ○ 会 ？ Ｌ２」 本発明による（メト）アクリル酸誘導体の製造法は、弐
■ Ｏ　Ｒ’ ［０−Ｙ”−０−Ｃ−Ｃ＝ＣＨ，　　　　　及び／又は
［式中、Ｒｌ及びＲ！は同一でも異なってもよく且つ水
素又は低級アルキル基を示し、そして環Ａ及びＢは同一
でも異なってもよく且つ芳香族又は飽和であってよい１ のトリイソシアネートを、式 Ｒ’ＨＮ−Ｙ”−０−Ｃ−Ｃ＝ＣＨ， のアミノアルキル（メト）アクリレート及び随時式 ＨＯ−Ｙ”−０−Ｃ−Ｃ−ＣＨ， ［式中、Ｒｓ，Ｒ４及びＲ５は同一でも異なってもよく
且つ水素又はメチルを示し、モしてＹｌ及びＹ３は同一
でも異なってもよく且つ随時１〜３つの酸素橋を含んで
いてよく及び未置換でも１〜４つの（メト）アクリロイ
ロキシ基で置換されていてもよい炭素数２〜ｌ５の２価
の直鎖又は分岐鎖脂肪族炭化水素基を示し、そして Ｒｌは上述の意味を有する１ のヒドロキシアルキル（メト）アクリレートと反応させ
る、ことが特色である。 弐■のトリイソシアネートは公知であり（米国特許第４
．６０３．１８９号及び第４　．６　７　５　．４　３
７号）、対応するトリアミノ化合物のホスゲン化によっ
て得ることができる。 式■〜■のヒドロキシアルキル（メト）アクリレート及
び式■〜Ｖのアミノアルキル（メト）アクリレートは、
商業的に入手でき、且つ公知の方法で、対応するポリオ
ールの部分的エステル化により或いはアルカノールアミ
ンの、アミノ官能基に対する保護基の存在又は不存在下
におけるエステル化により製造することができる。 本発明による方法は、トリイソシアネート（■）の各イ
ソシアネート基に基づいて０〜０．８当量の式■、■又
は■のヒドロキシアルキル（メト）アクリレート及び０
．２〜１．１当量の式■、■又はＶのアミノアルキル（
メト）アクリレート或いは化合物■〜■の混合物を用い
、但しインシアネート基当りの全ヒドロキシル当量の合
計が０〜０．８でなければならず且つイソシアネート基
当りの総てのアミノ同等基の合計が０．２〜１．１でな
ければならず、但しインシアネート基当りのヒドロキシ
ル及びアミノ同等基が０．９〜１．１であるような劃合
であるようＩニして一般に行なわれる。 好適な方法は、トリイソシアネート（ＩＩ）の各イソシ
アネート基に基づいて０．３〜０．７当量の式■、■又
は■のヒドロキシアルキル（メト）アクリレート及び０
．３〜０．７当量の弐ｍ，■又はＶのアミノアルキル（
メト）アクリレート或いは化合物■〜■の混合物を用い
、但しイソシアネート基当りの全ヒドロキシル当量の合
計が０．３〜０．７でなければならず且つイソシアネー
ト基当りの総てのアミノ同等基の合計が０．３〜０．７
でなければならず、但しインシアネート基当りのヒドロ
キシル及びアミノ同等基が１．０〜１．０５であるよう
な割合であるようにして一般に行なわれる。 本発明の方法は水を除く不活性な溶媒中で行なうことが
できる。適当な例はクロロホルム、テトラヒドロフラン
、アセトン、ジオキサン、塩化メチレン、トルエン及び
アセトニトリルである。好適な溶媒はクロロホルム、ト
ルエン、アセトン及び塩化メチレンである。 特に本発明の方法は、溶媒として（メト）アクリレート
基も含有する、従って本発明による化合物と共重合しう
るので反応後に除去する必要がない反応性希釈中で行な
ってもよい。斯くシく得られる単量体の混合物は直接歯
科材料の製造に適当である。適当な反応性希釈剤は炭素
数２〜ｌ２の２価アルコール例えばアルカンジオール即
ちエチレングリコール及びプロピレングリコールのモノ
メタクリレート及びジメタクリレートである。ヘキサン
ジオールジメタクリレート及びトリエチレングリコール
ジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレー
ト及びネオペンチルグリコールジメタクリレートは特に
適当である。 本発明による方法は一般に２０〜１００℃、好ましくは
３０〜７０℃の温度範囲で行なわれる。 本発明による方法は一般に常圧下に行なわれる。 しかしながら本方法を１−１５バールの圧力下に行なう
こともできる。 本発明によるイソシアネート（■）の反応は好ましくは
水を排除して（好ましくは水０．１％以下で）行なわれ
る。 反応を促進するために、スズ含有触媒例えばジブチルス
ズジラウレート、オクタン酸第一スズ又はジブチルスズ
ジメトキシドは好適に使用される。 ３級アミノ基を含んでなる化合物又はチタン化合物を触
媒として用いることも可能である。次の触媒は例として
挙げられる：ジアザビシクロ［２．２．２１オクタン、
トリエチルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、テトラブト
キシチタニウム【ウルマン（ＵＩ　Ｊｍａｎｎ）、工業
化学辞典、第１９巻、３０６頁（１９８１）］。 触媒は反応物の全量に基づいて０．０１〜２．５重量％
、好ましくは０．１−１．５重量％の量で用いられる。 反応は一般に例えば２．６−ジーｔｅｒｔ−ブチルー４
−メチルフェノールの重合禁止剤の存在下に行なわれる
。 本方法は例えば次のように行なうことができる：ヒドロ
キシアルキル（メト）アクリレート（■〜■）をある溶
媒に溶解し、最初に触媒で、次いでトリイソシアネート
（■）で撹拌しなから魁理する。すべてのヒドロキシル
基が反応した時（ＩＲでチェック，ＮＧＯの滴定）、ア
ミノアルキル（メト）アクリレート（■〜Ｖ）を滴下す
る。 インシアネート基が完全に反応した時反応生或物を溶媒
の除去によって単離する。勿論吸着剤例えば活性炭、珪
藻土、シリカゲル又は酸化アルミニウムを用いる予備精
製も可能である。 本発明によるトリイソシアネートの（メト）アクリル酸
誘導体も重合体材料の製造に対する単量体として使用し
うる。重合は公知の方法で、ラジカル開始剤により行な
うことができ、高架橋密度の重合体を生或する。 本発明によるトリイソシアネートの（メト）アクリル酸
誘導体は、特に歯科材料の単量体として使用できる。こ
の歯科材料としての使用例は歯の充填化合物、曹の被覆
物、及び義歯製造或分である。用途に依存して本歯科材
料は他の補助物質も含有しうる。 歯の充填化合物又は被覆物（歯のラッカー）に対する単
量体として用いる場合、本発明によるトリインシアネー
トの（メト）アクリル酸誘導体は公知の方法で共単量体
と混合することができる。 例えば粘度を適用に適するように調節することができる
。これらの単゛量体混合物は一般に６０〜２０　＋　０
　０　０　＋ｍＰａｓの範囲の粘度を有する。 次の共単量体は例として挙げることができる：トリエチ
レングリコーノレジメタクリレート、テトラエチレング
リコールジメタクリレート、ｌｌｌ２−ドデカンジオー
ノレジメタクリレート、ｌ，６−ヘキサンジオールジメ
タクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート
、２．２−ビス［ｐ−（２’−ヒドロキシ−３′−メタ
クリロイロキシプロボキシ）７エニル］プロパン、２．
２−ビス［ｐ　−　（２’−メタクリロイロキシエトキ
シ）フエニルＪプロパン。ウレタン基を含んでナル共単
量体例えばジイソシアネート（例えばヘキサメチレンジ
イソシアネート、トリメチルへキサメチレンジイソシア
ネート、イソフオロンジインシアネート）１モルの、ヒ
ドロキシアルキル（メト）アクリレート（例えばグリセ
ロールジメタクリレート、２−ヒドロキシプ口ピルアク
リレートなど）２モルとの公知の反応生戊物も有利であ
る。 共単量体の更なる例は次のものである：トリメチロール
プロパントリ（メト）アクリレート、ビス（メト）アク
リロイロキシエトキシメチル）トリシクロ［５．２．１
．０”−１デカン（米国特許第４．３２３，６９６号及
び第４，３２３，３４８号による）、１．３−ジー［（
メト）アクリロイロキシプロビル］−１．１．３．３−
テトラメチルジシロキサン、ｌ，３−ビス【３−（メト
）アクリロイロキシエチルカルバモイロキシプロビル）
−１．１．３．３−テトラメチルジシロキサン。 １３ミリバールで１００℃以上の沸点を有する共単量体
は特に好適である。 本発明の範囲内において、本発明による種々の（メト）
アクリル酸誘導体の混合物を用いることも同様に好適で
ある。 本発明によるトリイソシアネートの尿素基含有（メト）
アクリル酸誘導体の、単量体混合物中における割合は、
一般にｌＯ〜９０重量％、好ましくは２０〜７５重量％
である。 いくつかの共重合体、を含んでなる単量体の混合物を用
いることも可能である。 本発明によるトリイソシアネートの尿素基含有（メト）
アクリル酸誘導体は、随時列挙された単量体と混合し、
公知の方法で硬化することにより架橋重合体を生成する
ことができる［Ｇ．Ｍ．ブラウエル（　Ｂ　ｒｕｅｒ）
　，　Ｈ　．アーゲンタール（Ａｒｇｅｎｔａｒ）　、
アム．ケム．ソク、シンプ．セノレ（Ａｍ．Ｃｈａｍ．
　Ｓｏｃ．，　Ｓｙｍｐ．　Ｓｅｒ）　、２　１　２、
３５９〜３７１　（１９８３）］。過酸化物化合物及び
例えば３級芳香族アミンに基づく還元剤からなる系は所
謂レドックス重合に適当である。過酸化物の例は、ジベ
ンゾイルバーオキサイド、ジラウロイノレバーオキサイ
ド及びジー４−クロＪレベンゾイノレパーオキサイドで
ある。 適当な３級芳香族アミンの例はＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−
｝ルイジン、ビス（２−ヒドロキシエチル）一ｐ一トル
イジン、ビス（２−ヒドロキシエチル）−３．５−ジメ
チルアニリン及び独国特許公報第２．．７５９．２３９
号に開示されているＮ一メチルーＮ−　（２−メチル力
ルバモイロキシプ口ピル）−３．５−ジメチルアニリン
である。 パーオキサイド及びアミンの濃度は、好ましくはそれが
単量体の混合物に基づいて０．１〜５重量％、好ましく
は０．５〜３重量％であるように選択すべきである。パ
ーオキサイドを含む単量体及びアミンを含む単量体の混
合物は使用するまで別々に貯蔵される。 しかしながら、本発明による単量体はＵＶ光又は可視光
（例えば２３０〜６５０ｎａ＋の波長）を照射して重合
させてもよい。光開始重合に適当な開始剤の例はベンジ
ル、ベンジルジメチルケタール、ペンゾインモノアルキ
ルエーテル、ペンゾフエノン、ｐ−メトキシベンゾフエ
ノン、フルオレノン、チオキサントン、フエナンスラキ
ノン及び２．３一ボルナンジオン（カンファーキノン）
であり、相乗的に作用する光活性化剤例えばＮ，Ｎ−ジ
メチルアミノエチルメタクリレート、トリエタノールア
ミン及び４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゼンスルホン
酸ビスアリルアミドの存在又は不存在下に使用される。 光重合法は独国特許公報第３．１３５．１１５号に記述
されているように行なわれる。 上述した開始剤のほかに、この目的のために公知の光安
定剤及び重合禁止剤も使用しうる。 光安定剤及び重合禁止剤はそれぞれの場合単量体の混合
物１００重量部に基づいて一般に０．Ｏｌ〜０．５０重
量部で添加される。単量体の混合物は充填剤を添加しな
いで歯の被覆物（歯のラッカー）として使用できる。重
合後には耐引っかき性の被覆物が得られる。 歯の充填化合物として使用するには、一般に充填剤が単
量体の混合物に添加される。高度の充填を達或するには
、６　０〜２　０　．０　０　０ｍｐａｓの範囲の粘度
の単量体混合物が特に適当である。無機充填剤は好まし
くは式Ｉの化合物を含んでなる単量体の混合物に添加し
うる。これらの例は岩石の結晶、石英、クリストバライ
ト、・石英ガラス、高分散珪酸、酸化アルミニウム及び
ガラスセラミック例えばランタン及びジルコニウムを含
有するガラスセラミック（米国特許第３．９７３．９７
２号）である。 これらの、ポリメタクリレートの重合体マトリックスへ
の付着を改善するために、無機充填剤は好ましくはカッ
プリング剤で予備処理される。カップリングは例えば有
機珪素化合物での処理によって行なうことができる［Ｅ
．Ｐ．プリュードマン（　Ｐ−１ｕｅｄｄｅｓ＋ａｎｎ
）　、有機コーティングの進歩、上土、２９７〜３０８
（１９８３）］。３−メタクリ口イロキシプロビルトリ
メトキシシランが好適に使用される。 本発明による歯の充填化合物に用いるための充填剤は一
般に０．０１−１００μ■、好ましくは０．０　５　〜
５　０　ｐ　ｖｉｓ特に好ましくは０．０５〜５μｍの
平均粒子直径を有する。それぞれ異なる粒子直径及び異
なるシラン化度を有するいくつかの充填剤を一緒に用い
ることも有利である。 歯の充填化合物における充填剤の割合は一般に５〜８５
重量％、好ましくは５０〜８０重量％である。 歯の充填化合物を製造するには、各戊分を商業的混線機
により加工する。 本発明による（メト）アクリル酸誘導体の、充填化合物
における割合は、充填化合物に基づいて一般に５〜９０
重量％、好ましくはｌＯ〜６０重量％である。歯の充填
化合物の戊形物への硬化は、上述した方法を用いる場合
、他の空洞中で起こる。 得られる歯の充填物の高耐摩耗性が故に、本発明による
化合物を重合形で含んでなる歯の充填化合物は特に補助
的歯科学に用いるのに適当である。 本発明によるトリイソシアネートの（メト）アクリル酸
誘導体は義歯の製造における或分として用いることもで
きる。 この目的のために、本発明による化合物は、常法で使用
される公知の戊分と組合せられる。単量体は好ましくは
アルキルメタクリレート例えばメタクリル酸メチルと混
合して使用される。公知のビーズ重合体を更に添加する
ことができる。歯の色の調整に対しては、公知の無機及
び有機の着色顔料及び不透明化剤が添加される。安定剤
及び光安定剤の使用も同様に可能である。 人工の歯は歯科用化合物を適当な形でラジカル重合させ
ることによって製造される。この過程は注入工程及び整
形工程後に起こってよく、一般にポリメタクリル酸メチ
ルに基づく歯に通常な製造法に従って、例えば公知の重
合開始剤例えばバーオキサイド及びアゾ化合物に基づく
もの、例えばジベンゾイルバーオキサイド、ジラウロイ
ルバーオキサイド、シクロヘキシルバーカーポネート及
びアゾイソブチロジニトリルの存在下における熱重合に
よって行なわれる。異なる半減期の重合開始剤の混合物
は、その分解に関して同様に非常に適当である。 実施例１〜５：トリイソシアネート、ヒドロキシアルキ
ル（メト）アクリレート及 びアミノアルキル（メト）アクリ レートからの付加物の製造 次の略号を以下の記述に使用する： ＧＤＭＡ　：グリセロールジメタクリレート（１．３一
及（／１．２−ビスメタクリロイロキシプロパノールの
異性体混合物） ＨＤＭＡ　：ヘキサンジオーノレジメタクリレート（１
．６−ビスメタクリロイルオキシ ヘキサン） ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２−
メタクリロイロキシエタノール）ＢＡＥＭＡ　：　Ｎ−
ｔａｒｔ−プチルアミノエチルメタクリレート（Ｎ−ｔ
ａｒｔ−ブチルーＮ−２−メタクリロイロキシエチルア
ミン） トリイソシアネート：トリイソシアナトジシクロヘキシ
ルメタン（ＮＧＯ含量４１．５ 重量％の異性体混合物） Ｍ−トリインシアネート：トリイソシアナトシクロヘキ
シルメタルシクロヘキシルメタ ン（ＮＧＯ含量３８．２重量％の異性 体混合物） 安定剤：２，６−ジーｔｅｒｔ−ブチルー４−メチルフ
ェノール 触　媒：オクタン酸第一スズ 本発明による（メト）アクリル酸誘導体の一般的な製造
法 ＨＤＭＡ，ＧＤＭＡ，安定剤及び触媒の、３０℃で撹拌
している混合物に、供給物１（トリイソシアネート、Ｍ
一トリイソシアネート）を滴下し、この反応混合物を５
５℃に加熱し、この温度でＧＤＭＡが完全に消費される
まで撹拌した。次いで更なるヒドロキシアルキル（メト
）アクリレート（例えば｝ＩＥＭＡ）を含んでなる供給
物２を添加し、そして反応混合物を、このアルコール成
分が同様に完全に反応するまで再び一定温度で撹拌した
。次いでアミノアルキル（メト）アクリレート（例えば
ＢＡＥＭＡ）を含んでなる供給物３を滴下し、次いで反
応混合物をすべてのイソシアネート基が完全に消費され
るまで５５℃で撹拌した。 この結果歯科材料の製造に直接使用しうる単量体の無色
の混合物を得た。 ｉ菓旦亙 反応性希釈剤ＨＤＭＡの代りにクロロホルムｌ５０■ａ
を用いる以外実施例３の方法に従った。 反応の終了時に、クロロホルムを真空下に除去し、本発
明によるＭ一トリイソシアネート、ＧＤＭＡ及びＢＡＥ
ＭＡの付加物を無色の油の形で得た。 ＩＲ（フイルム）：γ−３３６０、２９２０、１７２０
，　１６４０、１５１９、ｌ４５０、ｌ３２０、ｌ２９
８、１１５８、ｌ００７、９４２、８１２、７５２ｃｍ
−　” ’Ｈ−ＮＭＲ　ＣＣＤＣＱ，、３６０ＭＨｚ）：δ−１
．３８（ｓ，　３Ｈ，　　シクロヘキシル一〇Ｈｓ）、
０．９−１．６（ｍ，　２０Ｈ，ジシクロヘキシルメタ
ン単位のＣＨ一及びＣＨ，）、１．４（ｓ−　９Ｈ，　
Ｃ（ＣＨｓ）ｓ）、１．９３（ｂｓ％１５０，　ＣＯＣ
ＣＨｓ）、３．４（＋＋＋、２Ｈ，ＮＣＨ！）、４．３
（ｍ，　ＩＯＨ，　ＯＣＲ！）、５．３（ｍ，　２Ｈ，
０−ＣＨ）、５．６、６．１２（２＋ａ，それぞれ５Ｈ
ビニルーＨ）ｐｐ■。 目Ｃ−ＮＭＲ　ＣＣＤＣＱｓ、９０ＭＨｚ）　：　ａ　
−　１８−３、２８．７、２９．４（ＣＨｓ）、約３０
（シシクロヘキシルメタン単位のＣ）、４３．２（ＮＣ
Ｈ！）、５５．９（Ｃ（ＣＨ３）！）、６２．７（ＯＣ
ＨＩ）、６９．５（０−ＣＨ）、１２６．２０ＣＨ！）
、１３５．８（＝ＣＣＨ３）、１５５．０（０−ＣＯ−
ＮＨ）、１５８．５（Ｎ−Ｇｏ−Ｎ）、１６６．７（０
−Ｃｏ−Ｃ）ｐｐｍ．実施例６ Ｍ−１−リイソシアネート、ＧＤＭＡ及びＢＡＥＭＡの
付加物７０重量％及びＨＤＭＡ３０重量％からなる実施
例３からの単量体の混合物に、カンファキノン０．２重
量％及び４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゼンスルホン
酸ビスアリルアミド０．５重量％を添加し、この混合物
を光の不存在下に処理して単量体の活性化混合物を製造
した。この混合物を可視光を６０秒間照射して硬化させ
、歯科学におけるシーリング材（シーラー、裏材、歯の
表面ラッカー）として使用しうる高い機械的安定性のプ
ラスチックを得た。 歯の充填化合物の製造に対しては、単量体の活性化混合
物２５重量部及び焼虞珪酸と３−メタクリロイロキシプ
ロビルトリメトキシシランでシラン化した粉砕石英ガラ
スの混合物７５重量％を商業的混練機を用い室温でペー
ストに加工した。ＤＩＮ１３．９２２号に従い市販の歯
科用ランプ【トランスルクス（　Ｔ　ｒａｎｓｌｕｘ’
　）　］を用いて硬化した上記ペーストからの試験試料
は、高曲げモジュラス及び高曲げ強度のほかに、特に高
耐摩耗性を有した。 本発明の特徴及び態様は以下の通りである＝１．式 ＤＩ Ｅ式中、Ｒｌ及びＲ８は同一でも異なってもよく且つ水
素又は低級アルキル基を示し、 Ｒｌ，Ｒ４及びＲｌｌは同一でも異なってもよく且つ水
素又はメチルを示し、 ＹＩ−Ｙ３は同一でも異なってもよく且つ随時１〜３つ
の酸素橘を含有していてよく及び未置換でも１〜４つの
更なる（メト）アクリロイロキシ基で置換されていても
よい炭素数２〜ｌ５の２価の直鎖又は分岐鎖炭化水素基
を示し、 ｘ　ｌ，，　ｘ　Ｓは同一でも異なってもよく且つ−Ｎ
Ｒ’一又は一〇−を示し、但し基ｘ１〜ＸＩの少くとも
１つは一ＮＲＩ−を示し、ここにＲｌは上述の意味を有
し、そして 環八及びＢは同一でも異なってもよく且つ芳香族又は飽
和であってよい１ のトリイソシアネートの（メト）アクリル酸誘導体。 ２．Ｒ１が水素を示し、 Ｒ！が水素又は炭素数１〜４のアルキル基を示し％　Ｒ
”％Ｒ４及びＲ“が同一でも異なってもよく且つ水素又
はメチルを示し、 Ｙ１〜Ｙ３が同一でも異なってもよく且つ随時ｌ〜２つ
の酸素橋を有していてよく及び未置換でもｌ又は２つの
更なる（メト）アクリロイロキシ基で置換されていても
よい炭素数２〜ｌＯの２価の直鎖又は分岐鎖脂肪族炭化
水素基を示し、 ＸＩが一〇一を示し、 ｘ２及びＸｓが一ＮＲ’一を示し、そして環Ｂが芳香族
又は飽和され、また環八が飽和されている］ 上記ｌの式ｌのトリイソシアネートの（メト）アクリ．
ル酸誘導体。 ３．Ｒｌが水素を示し、 Ｒ２が水素又はメチルを示し、 Ｒ３、Ｒ４及びＲ８が同一でも異なってもよく且つ水素
又はメチルを示し、 ＹＩ−Ｙｓが同一でも異なってもよく且つ随時ｌ又は２
つの酸素橘を有していてよく及び未置換でもｌ又は２つ
の更なる（メト）アクリロイロキシ基で置換されていて
もよい炭素数２〜ｌＯの２価の直鎖又は分岐鎖脂肪族炭
化水素基を示し、 ＸＩ及びＸ２が一〇一を示し、 Ｘ３が一ＮＲ’一を示し、そして 環Ａ及びＢが飽和である、 上記ｌ及び２の式Ｉのトリイソシアネートの（メト）ア
クリル酸誘導体。 ４．弐■ ［式中、Ｒｌ及びＲ３は同一でも異なってもよく且つ水
素又は低級アルキル基を示し、そして環Ａ及びＢは同一
でも異なってもよく且つ芳香族又は飽和であってよい１ のトリインシアネートを、式 Ｒ’ＩＮ−Ｙ″−Ｏ−Ｃ−Ｃ工ＣＨ，　　　　　及び／
又はＯＲ” ＩＩ　　Ｉ ＲＩＨＮ−Ｙ”−０−Ｃ−Ｃ−ＣＨ， のアミノアルキル（メト）アクリレート及び随時式 応させる、上記ｌの（メト）アクリル酸誘導体の製造法
。 ５．式Ｉ ＤＩ ＨＯ−Ｙ”−０−Ｃ−Ｃ−ＣＨ． ［式中、Ｒ”、Ｒ◆及びＲＳは同一でも異なってもよく
且つ水素又はメチルを示し、そしてＹｌ及びＹ１は同一
でも異なってもよく且つ随時１〜３つの酸素橋を含んで
いてよく及び未置換でも１〜４つの（メト）アクリロイ
ロキシ基で置換されていてもよい炭素数２〜１５の２価
の直鎖又は分岐鎖脂肪族炭化水素基を示し、そして Ｒｌは上述の意味を有する］ のヒドロキシアルキル（メト）アクリレートと反【式中
、Ｒｌ及びＲ才は同一でも異なってもよく且つ水素又は
低級アルキル基を示し、 Ｒ３，Ｒ４及びＲＳは同一でも異なってもよく且つ水素
又はメチルを示し、 Ｙ　ｌ，，，　Ｙ１は同一でも異なってもよく且つ随時
１〜３つの酸素橋を含有していてよく及び未置換でも１
〜４つの更なる（メト）アクリロイロキシ基で置換され
ていてもよい炭素数２〜ｌ５の２価の直鎖又は分岐鎖炭
化水素基を示し、 ｘ１〜ｘ３は同一でも異なってもよく且つ−ＮＲ’一又
は一〇−を示し、但し基ＸＩ〜ｘ１の少くとも１つは一
ＮＲ’一を示し、ここにＲｌは上述の意味を有し、そし
て 環Ａ及びＢは同一でも異なってもよく且つ芳香族又は飽
和であってよい】 のトリインシアネートの（メト）アクリル酸誘導体から
の重合体。 ６．弐〇 ９１ ［式中　Ｒｌ及びＲ！は同一でも異なってもよく且つ水
素又は低級アルキル基を示し、 Ｒ３、Ｒ４及びＲｓは同一でも異なってもよく且つ水素
又はメチルを示し、 Ｙ１〜Ｙ３は同一でも異なってもよく且つ随時１〜３つ
の酸素橋を含有していてよく及び未置換でも１〜４つの
更なる（メト）アクリロイロキシ基で置換されていても
よい炭素数２〜ｌ５の２価の直鎖又は分岐鎖炭化水素基
を示し、 ｘ１〜Ｘ３は同一でも異なってもよく且つ−ＮＲ”一又
は一〇一を示し、但し基ｘＩ〜ｘ工の少くとも１つは一
ＮＲ’一を示し、ここにＲ１は上述の意味を有し、そし
て 環八及びＢは同一でも異なってもよく且つ芳香族又は飽
和であってよい】 のトリイソシアネートの（メト）アクリル酸誘導体の歯
科医業での使用法。 ７．式Ｉのトリアソシアネートの（メト）アクリル酸誘
導体を歯の充填化合物に用いる上記６の使用法。 ８．式Ｉのトリアソシアネートの（メト）アクリル酸誘
導体を歯の被覆物に用いる上記６の使用法。 ９．式■のトリアソシアネートの（メト）アクリル酸誘
導体を人工歯の製造に使用する上記６の使用法。 １０．式Ｉ ｐ１ 置換でも１〜４つの更なる（メト）アクリロイロキシ基
で置換されていてもよい炭素数２〜ｌ５の２価の直鎖又
は分岐鎖炭化水素基を示し、 Ｘ１〜Ｘ″は同一でも異なってもよく且つ一ＮＲ’一又
は一〇一を示し、但し基ＸＩ〜Ｘ３の少くとも１つは一
ＮＲＩ−を示し、ここにＲｌは上述の意味を有し、そし
て 環八及びＢは同一でも異なってもよく且つ芳香族又は飽
和であってよい１ のトリイソシアネートの（メト）アクリルａＳ導体を含
有する歯科材料。 ［式中、Ｒｌ及びＲ２は同一でも異なってもよく且つ水
素又は低級アルキル基を示し、 Ｒ３、Ｒ番及びＲ“は同一でも異なってもよく且つ水素
又はメチルを示し、

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｒ＾１及びＲ＾２は同一でも異なってもよく且
   つ水素又は低級アルキル基を示し、 Ｒ＾３、Ｒ＾４、及びＲ＾５は同一でも異なってもよく
   且つ水素又はメチルを示し、 Ｙ＾１〜Ｙ＾３は同一でも異なつてもよく且つ随時１〜
   ３つの酸素橋を含有していてよく及び未置換でも１〜４
   つの更なる（メト）アクリロイロキシ基で置換されてい
   てもよい炭素数２〜１５の２価の直鎖又は分岐鎖炭化水
   素基を示し、 Ｘ＾１〜Ｘ＾３は同一でも異なつてもよく且つ−ＮＲ＾
   １−又は−Ｏ−を示し、但し基Ｘ＾１〜Ｘ＾３の少くと
   も１つは−ＮＲ＾１−を示し、ここにＲ＾１は上述の意
   味を有し、そして 環Ａ及びＢは同一でも異なってもよく且つ芳香族又は飽
   和であつてよい］ のトリイソシアネートの（メト）アクリル酸誘導体。 ２、式II ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ［式中、Ｒ＾１及びＲ＾２は同一でも異なっでもよく且
   つ水素又は低級アルキル基を示し、そして環Ａ及びＢは
   同一でも異なってもよく且つ芳香族又は飽和であつてよ
   い］ のトリイソシアネートを、式 ▲数式、化学式、表等があります▼及び／又は ▲数式、化学式、表等があります▼及び／又は ▲数式、化学式、表等があります▼ のアミノアルキル（メト）アクリレート及び随時式 ▲数式、化学式、表等があります▼及び／又は ▲数式、化学式、表等があります▼及び／又は ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＾３、Ｒ＾４及びＲ＾５は同一でも異なって
   もよく且つ水素又はメチルを示し、そして Ｙ＾１及びＹ＾３は同一でも異なってもよく且つ随時１
   〜３つの酸素橋を含んでいてよく及び未置換でも１〜４
   つの（メト）アクリロイロキシ基で置換されていてもよ
   い炭素数２〜１５の２価の直鎖又は分岐鎖脂肪族炭化水
   素基を示し、そして Ｒ＾１は上述の意味を有する］ のヒドロキシアルキル（メト）アクリレートと反応させ
   る、特許請求の範囲第１項記載の（メト）アクリル酸誘
   導体の製造法。 ３、一般式 I ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［式中、Ｒ＾１及びＲ＾２は同一でも異なってもよく且
   つ水素又は低級アルキル基を示し、 Ｒ＾３、Ｒ＾４及びＲ＾５は同一でも異なってもよく且
   つ水素又はメチルを示し、 Ｙ＾１〜Ｙ＾３は同一でも異なってもよく且つ随時１〜
   ３つの酸素橋を含有していてよく及び未置換でも１〜４
   つの更なる（メト）アクリロイロキシ基で置換されてい
   てもよい炭素数２〜１５の２価の直鎖又は分岐鎖炭化水
   素基を示し、 Ｘ＾１〜Ｘ＾３は同一でも異なってもよく且つ−ＮＲ＾
   １−又は−Ｏ−を示し、但し基Ｘ＾１〜Ｘ＾３の少くと
   も１つは−ＮＲ＾１−を示し、ここにＲ＾１は上述の意
   味を有し、そして 環Ａ及びＢは同一でも異なってもよく且つ芳香族又は飽
   和であつてよい］ のトリイソシアネートの（メト）アクリル酸誘導体を含
   有する歯科材料。