JPH0320293A - ０，０’―ジフルオロアリール配位子を含むチタノセンの製造方法 - Google Patents
０，０’―ジフルオロアリール配位子を含むチタノセンの製造方法Info
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- JPH0320293A JPH0320293A JP2143270A JP14327090A JPH0320293A JP H0320293 A JPH0320293 A JP H0320293A JP 2143270 A JP2143270 A JP 2143270A JP 14327090 A JP14327090 A JP 14327090A JP H0320293 A JPH0320293 A JP H0320293A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
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- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
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- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、η，ＣＯ′−ジフルオロアリール配位子を含
むチタノセンの改良された製造方法、およびこの方法に
よυ製造することができる新規なチタノセンに関する。
むチタノセンの改良された製造方法、およびこの方法に
よυ製造することができる新規なチタノセンに関する。
（従来の技＃ｉ）
ポリフッ素化了りール配位子を含むチタノセ／を対応す
るフッ素化アリールリチウム化合物およびジハロゲン化
チタノセンよシ製造することは知られている。該アリー
ルリチウム化合物は、対応するポリフルオロベンゼンか
よびプチルリチウムよシ、二個のフッ素原子に隣接する
水素原子をリチウムに置き換えて、単離することなく、
製造することができる。Ｔａｍｂｏｒｓｋｉ等、Ｊ．
Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ． ４（１９５５），
４４６−４５４は、ビス（シクロペンタジエニル）ビス
（ぺ冫タフルオロフエニル）チタンの製造に釦いてこの
反応順序を示した。
るフッ素化アリールリチウム化合物およびジハロゲン化
チタノセンよシ製造することは知られている。該アリー
ルリチウム化合物は、対応するポリフルオロベンゼンか
よびプチルリチウムよシ、二個のフッ素原子に隣接する
水素原子をリチウムに置き換えて、単離することなく、
製造することができる。Ｔａｍｂｏｒｓｋｉ等、Ｊ．
Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ． ４（１９５５），
４４６−４５４は、ビス（シクロペンタジエニル）ビス
（ぺ冫タフルオロフエニル）チタンの製造に釦いてこの
反応順序を示した。
ベンタフルオロフェニルリチウムハ、ｃｏｅ等、Ｊ．
Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ． １９６２． ３２２７にょシ既に
示されているように、室温で不安定で１）かっ−１０’
Ｃでさえ急速に分解するので、大変低い温度にて形成し
なければならない。
Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ． １９６２． ３２２７にょシ既に
示されているように、室温で不安定で１）かっ−１０’
Ｃでさえ急速に分解するので、大変低い温度にて形成し
なければならない。
（発明が解決しようとする課題）
工業的利用にとって、かかる低温での反応は反応媒体を
冷却するための高エネルギーの要求を意味する。しかし
、本発明者は今、ポリフルオロアレーンのメタレーショ
ンをリチウムアミドを使用して共反応体ジハロゲン化チ
タノセンの存在下で行なうならば、反応または反応順序
を有意義な程によシ高温にて行なうことができることを
見い出した。チタノセンのアミド化はこれら条件の下で
予測されるので、このことは驚くべきことである。該反
応は、数多くのフルオロアレーンにとって、それらが少
なくとも２個のフッ素原子を１位および３位に含む限シ
、有用であることが証明された。その後メタレーシ冒ン
は２位にかいて起きる。該アレーンの残シの位置は、水
素原子、アルキル基もしくはフッ素原子によシまたはリ
チウムアミドもしくはリチウムアレーンと反応しない官
能基によシ占められていてよい。
冷却するための高エネルギーの要求を意味する。しかし
、本発明者は今、ポリフルオロアレーンのメタレーショ
ンをリチウムアミドを使用して共反応体ジハロゲン化チ
タノセンの存在下で行なうならば、反応または反応順序
を有意義な程によシ高温にて行なうことができることを
見い出した。チタノセンのアミド化はこれら条件の下で
予測されるので、このことは驚くべきことである。該反
応は、数多くのフルオロアレーンにとって、それらが少
なくとも２個のフッ素原子を１位および３位に含む限シ
、有用であることが証明された。その後メタレーシ冒ン
は２位にかいて起きる。該アレーンの残シの位置は、水
素原子、アルキル基もしくはフッ素原子によシまたはリ
チウムアミドもしくはリチウムアレーンと反応しない官
能基によシ占められていてよい。
（課題を解決するための手段、発明の効果）したがって
、本発明は、 式ｌ ｛式中、 也はシク。ベンタジェユル○基、イ，デュヤ○基または
４， ５， ６． ７−テトラヒドロインデニノ，Ｃ）
基を表わし、これらの各々は未置換または炭素原子数１
ないし１８のアルキル基、炭素原子数１ないし１８のア
ルコキシ基、炭素原子数２ないし１８のアルケニル基、
炭素原子数５ないし８のシクロアルキル基、炭素原子数
６ないし１０のアリール基、炭素原子数７ないし１６の
アリールアルキル基、−Ｓｉ（｝ｈ）ｓ、−Ｇｅ （
Ｒｉ ）３もしくはハロゲン原子によシモノ置換もしく
はポリ置換されているか、あるいは両方の也基は一緒に
なって式川 （式中、２は−（ＣＨｚ）ｒｎ（式中、ｍ＝１，２ｔた
は３）を表わす。）で表わされる二価の基、未置換もし
くはフェニル置換の炭素原子数２ないし１２の７ルキリ
デン基、−Ｓ”Ｃｋ’ａ）ｔ− １たは−８ｉ（也）！
−Ｏ−Ｓ口（山）！−を表わし、そしてＲ３は炭素原子
数１ないし１２のアルキル基筐たは炭素原子数６ないし
１０の了りール基を表わし、ＲｔＦｉＴｉ−Ｃ結合Ｋ対
し双方のオルト位にかいてフッ素原子によう置換され、
かつ、その上、別のフッ素原子によシ、炭素原子数１な
いし４のアルキル基によシまたは基Ｉないし基■〔式中
、ｎは０ないし６の整数を表わし、Ｒ４は炭素原子数１
ないし２０のアルキル基、炭素原子数５ないし１０のシ
クロアルキル基、炭素原子数４ないし２０のシクロアル
キルアルキル基、炭素原子数４ないし２０のアルキルシ
クロアルキル基、炭素原子数５ないし２０の７ルキルシ
クロアルキルアルキル基、炭素原子数６ないし１４の了
りール基、炭素原子数７ないし２０の了りールアルキル
基、炭素原子数７ないし２０のアルキルアリール基、炭
素原子数８ないし２０のアルキルアリールアルキル基、
炭素原子数３ないし１２のアルコキシアルキル基、テト
ラヒドロフルフリル基またはー（ Ｃ｝ｌ！ＣＨｚ Ｏ
） ｐ（炭素原子数１ないし１２７ルキル）基（式中
、ｐ＝ｆないし２０）を表わし、Ｒ，はＲ４について与
えられた意味の一つを有するか、１たＦｉ Ｒ４かよび
Ｒｓは一緒になって、−０−，−８− まｆｃＦｉ−Ｎ
（Ｒｔ４）一により中断されていてよい炭素原子数３な
いし８のアルキレン基を表わし、１たは凰４シよびｈｌ
ｓは一緒κなって−８ ｉ （ 曳），−ＯＨ，ＯＨ「
８ｉ（也）！−を表わし、Ｙは−ＣＯ−， −ＣＢ−，
−Ｃｏｏ−，−ＣＯＮ（輛４）−， −８０，−，
−８０，Ｎ（為一一または−Ｓｉ（地）『を表わし、８
６は炭素原子数４ないし２０のアルキル基、炭素原子数
２ないし２０の７ルキルアリール基、炭素原子数４ない
し１０のシクロアルキル基、炭素原子数５ないし２０の
シクロアルキルアルキル基、炭素原子数５ないし２０の
アルキルシクロアルキル基、炭素原子数６ないし２０の
アルキルシクロアルキルアルキル基、炭素原子数６ない
し１４の７リール基、炭素原子数７ないし２０のアリー
ルアルキル基、炭素原子数７ないし２０のアルキル７リ
ール基筐たは炭素原子数８ないし２０のアルキルアリー
ルアルキル基を表わし、これら基については未置換また
は炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基、炭素原子数
１ないし１８の７ルキルチオ基筐たはハロゲン原子によ
υ置換されることができ、１たは凡．およびｋＬ４は一
緒になって、一〇一−Ｓ−または一Ｎ（ｋｔ４）一によ
シ中断されてよい炭素原子数４ないし８の７ルキレン基
を表わし、但しＹが−ｃｏ−，−ｃｓ−またはーＳＯ，
一を表わす場合ＹＫ：Ｉｉ接する８●のＣ原子はＨ原子
を持たず、Ｒ７ ， Ｒ＠ ， Ｋ＠ ：ｌＰよびＲ１
ｏは、互いに独立して、水素原子、炭素原子数１ないし
１８のアルキル基、炭素原子数２ないし５の７ルケニル
基、炭素原子数７ないし９の７エニルアルキル基筐たは
炭素原子数７ないし１２の７ルキルフエニル基ｔ表わし
、これらの各々は未置換−ｔｆｃｔ：ｔ炭素原子数２な
いし８のジアルキルアミノ基、ビス〔２一（炭素原子数
１ないし４アルコキシ）エチル〕アミノ基、モルホリノ
基、ビベリジノ基、炭素原子数２ないし１２の７ルコキ
シ基、＝ （ＯＣＨ，ｃＨ一，−〇一（炭素原子数１な
いし１２アルキル）基（式中、ｐ＝１ないし２０）、１
，３−ジオキソラン−２−イル基、炭素原子数１ないし
１２の７ルキルチオ基もしくはハロゲン原子κよ多置換
されて｝シ、あるいは２−フリル基または−８ ｉ （
｝ｔｙ ）ｓを表わし、Ｒ１ｌは未置換またはハロゲン
原子、炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基もしくは
炭素原子数２ないし８のジアルキルアミノ基によシ置換
された炭素原子数１危いし１２のアルキル基を表わすか
、１たは炭素原子数６ないし１４の了りール基、炭素原
子数７ないし２０のアリールアルキル基、炭素原子数７
ないし２０のアルキルアリール基もしくは炭素原子数８
ないし２０のアルキルアリールアルキル基を表わし、こ
れらの各々は未置換ｔたは炭素原子数１ないし８のアル
コキシ基、− （ＯＣ’ａ２Ｇ−１，）ｐ一０−（炭素
原子数１ないし１２アルキル）基（式中、ｐ＝１ないし
２０）、炭素原子数１ないし８のアルキルチオ基、炭素
原子数２ないし８のジアルキルアミノ基、ハロゲン原子
またはニトロ基によシ置換されてお９、凡１ｚＦｉ水素
原子を表わすか筐たは｝｛１１１について与えられた意
味を有し、凡！３は炭素原子数１ないし１８のアルキル
基、炭素原子数３ないし１２のシクロアルキル基、炭素
原子数２ないし５の７ルケニル基、グリシジル基、−
（ ＣＨ２ ０Ｈ冨０），−（炭素原子数１ないし１２
アルキル）基（式中、ｐ＝１ないし２０）、炭素原子数
６ないし１０のアリール基、炭素原子数７ないし２ｏの
アリールアルキル基、炭素原子数７ないし２ｏのアルキ
ルアリール基または炭素原子数８ないし２ｏのアルキル
アリールアルキル基を表わし、これらアリール基につい
ては炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、炭素原子数
１ないし４の７ルキルテオ基、炭素原子数２ないし８の
ジ７ルキルアミノ基、ハロゲン原子またはニトロ基にょ
シ置換されることができ、あるいは凡ｌ３は炭素原子数
１ないし２０の／％ Ｃｌアルキル基、−Ｓ ｉ（ｋｂ
）ｓ、−８ｎ（Ｒｖ）ｓ筐た＃′ｉ２−テトラヒドロ
ビラニル基を表わし、そしてＲ１４は炭素原子数１ない
し１２のアルキル基、炭素原子数３ないし５のアルキル
アリール基″１たは炭素原子数７ないし９の７エニルア
ルキル基を表わす。〕のうちの一つにょシ置換されてい
てよい六員炭素環の芳香族環基を表わす。｝で表わされ
るチタノセンを、式■（式中、ＸはＣ４Ｂｒ筐たはＩを
表わす。）で表わされる化合物をＬｉｄと反応させるこ
とによシ、製造する方法にかいて、 １モル当量の式■で表わされる化合物および２モル当量
の化合物Ｈ島の混合物を２ないし２．５モル当量のりテ
ウムアミドと−３０℃ないし＋２５℃にて不活性溶媒中
で反応させることよシ成り、 該リチウムアミドは式ＬｉＮ（ＲｔｓＸ｝Ｌｔａ） （
式中、Ｒ１５および凡ｌ６は、互いに独立して、１一枝
分れアルキル基、シクロヘキシル基またはフエニル基を
表わすか、筐たｅ：ｊＲｔａおよびＲ！６はＮ原子と一
緒になって、２。５−ジアルキル化ビロリジン筐た＃′
ｉ２．６−ジアルキル化もしくは２，２， ６． ６−
テトラアルキル化ビベリジンを表わす。）で表わされる
化合物であるチタノセンの製造方法に関する。
、本発明は、 式ｌ ｛式中、 也はシク。ベンタジェユル○基、イ，デュヤ○基または
４， ５， ６． ７−テトラヒドロインデニノ，Ｃ）
基を表わし、これらの各々は未置換または炭素原子数１
ないし１８のアルキル基、炭素原子数１ないし１８のア
ルコキシ基、炭素原子数２ないし１８のアルケニル基、
炭素原子数５ないし８のシクロアルキル基、炭素原子数
６ないし１０のアリール基、炭素原子数７ないし１６の
アリールアルキル基、−Ｓｉ（｝ｈ）ｓ、−Ｇｅ （
Ｒｉ ）３もしくはハロゲン原子によシモノ置換もしく
はポリ置換されているか、あるいは両方の也基は一緒に
なって式川 （式中、２は−（ＣＨｚ）ｒｎ（式中、ｍ＝１，２ｔた
は３）を表わす。）で表わされる二価の基、未置換もし
くはフェニル置換の炭素原子数２ないし１２の７ルキリ
デン基、−Ｓ”Ｃｋ’ａ）ｔ− １たは−８ｉ（也）！
−Ｏ−Ｓ口（山）！−を表わし、そしてＲ３は炭素原子
数１ないし１２のアルキル基筐たは炭素原子数６ないし
１０の了りール基を表わし、ＲｔＦｉＴｉ−Ｃ結合Ｋ対
し双方のオルト位にかいてフッ素原子によう置換され、
かつ、その上、別のフッ素原子によシ、炭素原子数１な
いし４のアルキル基によシまたは基Ｉないし基■〔式中
、ｎは０ないし６の整数を表わし、Ｒ４は炭素原子数１
ないし２０のアルキル基、炭素原子数５ないし１０のシ
クロアルキル基、炭素原子数４ないし２０のシクロアル
キルアルキル基、炭素原子数４ないし２０のアルキルシ
クロアルキル基、炭素原子数５ないし２０の７ルキルシ
クロアルキルアルキル基、炭素原子数６ないし１４の了
りール基、炭素原子数７ないし２０の了りールアルキル
基、炭素原子数７ないし２０のアルキルアリール基、炭
素原子数８ないし２０のアルキルアリールアルキル基、
炭素原子数３ないし１２のアルコキシアルキル基、テト
ラヒドロフルフリル基またはー（ Ｃ｝ｌ！ＣＨｚ Ｏ
） ｐ（炭素原子数１ないし１２７ルキル）基（式中
、ｐ＝ｆないし２０）を表わし、Ｒ，はＲ４について与
えられた意味の一つを有するか、１たＦｉ Ｒ４かよび
Ｒｓは一緒になって、−０−，−８− まｆｃＦｉ−Ｎ
（Ｒｔ４）一により中断されていてよい炭素原子数３な
いし８のアルキレン基を表わし、１たは凰４シよびｈｌ
ｓは一緒κなって−８ ｉ （ 曳），−ＯＨ，ＯＨ「
８ｉ（也）！−を表わし、Ｙは−ＣＯ−， −ＣＢ−，
−Ｃｏｏ−，−ＣＯＮ（輛４）−， −８０，−，
−８０，Ｎ（為一一または−Ｓｉ（地）『を表わし、８
６は炭素原子数４ないし２０のアルキル基、炭素原子数
２ないし２０の７ルキルアリール基、炭素原子数４ない
し１０のシクロアルキル基、炭素原子数５ないし２０の
シクロアルキルアルキル基、炭素原子数５ないし２０の
アルキルシクロアルキル基、炭素原子数６ないし２０の
アルキルシクロアルキルアルキル基、炭素原子数６ない
し１４の７リール基、炭素原子数７ないし２０のアリー
ルアルキル基、炭素原子数７ないし２０のアルキル７リ
ール基筐たは炭素原子数８ないし２０のアルキルアリー
ルアルキル基を表わし、これら基については未置換また
は炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基、炭素原子数
１ないし１８の７ルキルチオ基筐たはハロゲン原子によ
υ置換されることができ、１たは凡．およびｋＬ４は一
緒になって、一〇一−Ｓ−または一Ｎ（ｋｔ４）一によ
シ中断されてよい炭素原子数４ないし８の７ルキレン基
を表わし、但しＹが−ｃｏ−，−ｃｓ−またはーＳＯ，
一を表わす場合ＹＫ：Ｉｉ接する８●のＣ原子はＨ原子
を持たず、Ｒ７ ， Ｒ＠ ， Ｋ＠ ：ｌＰよびＲ１
ｏは、互いに独立して、水素原子、炭素原子数１ないし
１８のアルキル基、炭素原子数２ないし５の７ルケニル
基、炭素原子数７ないし９の７エニルアルキル基筐たは
炭素原子数７ないし１２の７ルキルフエニル基ｔ表わし
、これらの各々は未置換−ｔｆｃｔ：ｔ炭素原子数２な
いし８のジアルキルアミノ基、ビス〔２一（炭素原子数
１ないし４アルコキシ）エチル〕アミノ基、モルホリノ
基、ビベリジノ基、炭素原子数２ないし１２の７ルコキ
シ基、＝ （ＯＣＨ，ｃＨ一，−〇一（炭素原子数１な
いし１２アルキル）基（式中、ｐ＝１ないし２０）、１
，３−ジオキソラン−２−イル基、炭素原子数１ないし
１２の７ルキルチオ基もしくはハロゲン原子κよ多置換
されて｝シ、あるいは２−フリル基または−８ ｉ （
｝ｔｙ ）ｓを表わし、Ｒ１ｌは未置換またはハロゲン
原子、炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基もしくは
炭素原子数２ないし８のジアルキルアミノ基によシ置換
された炭素原子数１危いし１２のアルキル基を表わすか
、１たは炭素原子数６ないし１４の了りール基、炭素原
子数７ないし２０のアリールアルキル基、炭素原子数７
ないし２０のアルキルアリール基もしくは炭素原子数８
ないし２０のアルキルアリールアルキル基を表わし、こ
れらの各々は未置換ｔたは炭素原子数１ないし８のアル
コキシ基、− （ＯＣ’ａ２Ｇ−１，）ｐ一０−（炭素
原子数１ないし１２アルキル）基（式中、ｐ＝１ないし
２０）、炭素原子数１ないし８のアルキルチオ基、炭素
原子数２ないし８のジアルキルアミノ基、ハロゲン原子
またはニトロ基によシ置換されてお９、凡１ｚＦｉ水素
原子を表わすか筐たは｝｛１１１について与えられた意
味を有し、凡！３は炭素原子数１ないし１８のアルキル
基、炭素原子数３ないし１２のシクロアルキル基、炭素
原子数２ないし５の７ルケニル基、グリシジル基、−
（ ＣＨ２ ０Ｈ冨０），−（炭素原子数１ないし１２
アルキル）基（式中、ｐ＝１ないし２０）、炭素原子数
６ないし１０のアリール基、炭素原子数７ないし２ｏの
アリールアルキル基、炭素原子数７ないし２ｏのアルキ
ルアリール基または炭素原子数８ないし２ｏのアルキル
アリールアルキル基を表わし、これらアリール基につい
ては炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、炭素原子数
１ないし４の７ルキルテオ基、炭素原子数２ないし８の
ジ７ルキルアミノ基、ハロゲン原子またはニトロ基にょ
シ置換されることができ、あるいは凡ｌ３は炭素原子数
１ないし２０の／％ Ｃｌアルキル基、−Ｓ ｉ（ｋｂ
）ｓ、−８ｎ（Ｒｖ）ｓ筐た＃′ｉ２−テトラヒドロ
ビラニル基を表わし、そしてＲ１４は炭素原子数１ない
し１２のアルキル基、炭素原子数３ないし５のアルキル
アリール基″１たは炭素原子数７ないし９の７エニルア
ルキル基を表わす。〕のうちの一つにょシ置換されてい
てよい六員炭素環の芳香族環基を表わす。｝で表わされ
るチタノセンを、式■（式中、ＸはＣ４Ｂｒ筐たはＩを
表わす。）で表わされる化合物をＬｉｄと反応させるこ
とによシ、製造する方法にかいて、 １モル当量の式■で表わされる化合物および２モル当量
の化合物Ｈ島の混合物を２ないし２．５モル当量のりテ
ウムアミドと−３０℃ないし＋２５℃にて不活性溶媒中
で反応させることよシ成り、 該リチウムアミドは式ＬｉＮ（ＲｔｓＸ｝Ｌｔａ） （
式中、Ｒ１５および凡ｌ６は、互いに独立して、１一枝
分れアルキル基、シクロヘキシル基またはフエニル基を
表わすか、筐たｅ：ｊＲｔａおよびＲ！６はＮ原子と一
緒になって、２。５−ジアルキル化ビロリジン筐た＃′
ｉ２．６−ジアルキル化もしくは２，２， ６． ６−
テトラアルキル化ビベリジンを表わす。）で表わされる
化合物であるチタノセンの製造方法に関する。
反応は好１しくけ−２０℃ないし＋２５℃にて、％Ｋ−
１５℃ないし０℃にて行なう。
１５℃ないし０℃にて行なう。
式■で表わされる化合物１モル当量当，６ｚｏ攻いし２
４２モル当量のリチウムアミドを好ましくは使用する。
４２モル当量のリチウムアミドを好ましくは使用する。
有機リチウム化合物を用いた全ての反応に釦けるように
、使用する溶媒は乾燥していなければならず、また保護
ガス、例えば窒素筐たはアルゴンの使用が望ましい。反
応を促進しかつ収量を増大するために、反応を好−ｔＬ
＜は極性溶媒の存在下で、特に極性溶媒と非極性溶媒の
混合物中で行なう。使用することができる非極性溶媒は
、特κ、炭化水素、例えばアルカン、シクロヘキサン、
ベンセンまたはトルエンで６る。
、使用する溶媒は乾燥していなければならず、また保護
ガス、例えば窒素筐たはアルゴンの使用が望ましい。反
応を促進しかつ収量を増大するために、反応を好−ｔＬ
＜は極性溶媒の存在下で、特に極性溶媒と非極性溶媒の
混合物中で行なう。使用することができる非極性溶媒は
、特κ、炭化水素、例えばアルカン、シクロヘキサン、
ベンセンまたはトルエンで６る。
使用することができる極性溶媒は、特に、工一テル、例
えばジエチルエーテルもしくはジイソプロビルエーテル
、第三ブテルメチルエーテル、アニソール、エチレング
リコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジ
アルキルエーテル、テトラヒドロフランまたはジオキサ
ンであるが、筐た完全アルキル化アミド、例えばテトラ
メテル尿素、ヘキサメチル燐酸トリアミド筐たＦｉＮ，
Ｎ’−ジメテル−２−イミダゾリジノ？で４６る。トル
エンかよびテトラヒドロフラン１たはヘキサンおよびテ
トラヒドロフランの体積比かよそ１：１の混合物が特κ
適する。
えばジエチルエーテルもしくはジイソプロビルエーテル
、第三ブテルメチルエーテル、アニソール、エチレング
リコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジ
アルキルエーテル、テトラヒドロフランまたはジオキサ
ンであるが、筐た完全アルキル化アミド、例えばテトラ
メテル尿素、ヘキサメチル燐酸トリアミド筐たＦｉＮ，
Ｎ’−ジメテル−２−イミダゾリジノ？で４６る。トル
エンかよびテトラヒドロフラン１たはヘキサンおよびテ
トラヒドロフランの体積比かよそ１：１の混合物が特κ
適する。
リチウムアミドＬｊＮ（Ｒ１ｓ）（凡ｔｓ）は、例えば
、対応する第ニア■ンＨＮ （ Ｒ１ｓ）（ Ｒｔｓ）
をブチルリチウムと１たは金属リチウムとナフタレン１
たはステレンの存在下で反応させることによシ、製造す
ることができる。参照Ｖ． Ｓｃｈ６１１ｋｏｐｆ著Ｍ
ｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃ
ｈｅｍｉｅ（Ｍｅｔｈｏｄｓｏｆ Ｃ＋ｒｇａｎｉｃ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ），第ＸＩ／１巻，第９８頁，Ｇ．
Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ ｊ ９７０ 。個々の
リチウム、例えばリチウムジイソプロビルアミドは市販
にて入手できる。るるいはリチウムアミドは本発明κよ
る方法の反応混合物中で上述の威分よシその場で、有利
κは抽出物Ｉおよび■の添加前Ｋ筐たはそれらへの添加
前■製造することができる。これに関して、実施例１も
また参照せよ。
、対応する第ニア■ンＨＮ （ Ｒ１ｓ）（ Ｒｔｓ）
をブチルリチウムと１たは金属リチウムとナフタレン１
たはステレンの存在下で反応させることによシ、製造す
ることができる。参照Ｖ． Ｓｃｈ６１１ｋｏｐｆ著Ｍ
ｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃ
ｈｅｍｉｅ（Ｍｅｔｈｏｄｓｏｆ Ｃ＋ｒｇａｎｉｃ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ），第ＸＩ／１巻，第９８頁，Ｇ．
Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ ｊ ９７０ 。個々の
リチウム、例えばリチウムジイソプロビルアミドは市販
にて入手できる。るるいはリチウムアミドは本発明κよ
る方法の反応混合物中で上述の威分よシその場で、有利
κは抽出物Ｉおよび■の添加前Ｋ筐たはそれらへの添加
前■製造することができる。これに関して、実施例１も
また参照せよ。
好１しく使用しつるりテウムアミドは、リチウムジイソ
プロビルアミド、リテクムシクロヘキシルイソプロビル
アミド、リチウムジシクロヘキシルアミドおよびリチウ
ム２， ２， ６． ６−テトラメチルビベリジド、特
にリチウムジイソプロビルアミドである。
プロビルアミド、リテクムシクロヘキシルイソプロビル
アミド、リチウムジシクロヘキシルアミドおよびリチウ
ム２， ２， ６． ６−テトラメチルビベリジド、特
にリチウムジイソプロビルアミドである。
好ましくは使用しうる式■で表わされる化合物は、式中
、Ｘが塩素原子を表わすものである。
、Ｘが塩素原子を表わすものである。
Ｒ１がシクロペンタジエニルｅ基または炭素原子数１な
いし４アルキル置換シクロペンタジエニルｅ基、特にシ
クロペンタジエニルＯ基筐たはメチルシクロペンタジエ
ニｌＬ−ｅ基を表わすところの式■の化合物は好ましく
使用しうる。式■の化合物の例は、二塩化ジシクロペン
タジエニルチタンかよび二塩化ジ（メチルシクロペンタ
ジエニル）チタンである。
いし４アルキル置換シクロペンタジエニルｅ基、特にシ
クロペンタジエニルＯ基筐たはメチルシクロペンタジエ
ニｌＬ−ｅ基を表わすところの式■の化合物は好ましく
使用しうる。式■の化合物の例は、二塩化ジシクロペン
タジエニルチタンかよび二塩化ジ（メチルシクロペンタ
ジエニル）チタンである。
好筐しく使用しうる化合物Ｈｈ２は、Ｒ２が式■？式中
、１１１？ ＋ Ｒｔａ ｂよびＲ１●は、互い■独立
して、水素原子、フッ素原子、炭素原子数１ないし４の
アルキル基または式口ないし式■で表わされる基を表わ
す。）で表わされる一価の基を表わすところのものであ
る。
、１１１？ ＋ Ｒｔａ ｂよびＲ１●は、互い■独立
して、水素原子、フッ素原子、炭素原子数１ないし４の
アルキル基または式口ないし式■で表わされる基を表わ
す。）で表わされる一価の基を表わすところのものであ
る。
これらは、Ｒ２が式■（式中、｝Ｌ，， ， Ｒｌ，お
よびＲ１９は、互いに独立して、Ｈ，ＦまたはＯＨ３を
表わす。）で表わされる基を表わすところの化合物Ｈｋ
，ｆ：含む。これらの例は、１，３−ジフルオロベンセ
ン、１，３．４−トリフルオロベンセン、１，２，４．
５−テトラフルオロベンゼン、べ冫タフルオロベンゼン
または２，４−ジフルオロトルエンである。
よびＲ１９は、互いに独立して、Ｈ，ＦまたはＯＨ３を
表わす。）で表わされる基を表わすところの化合物Ｈｋ
，ｆ：含む。これらの例は、１，３−ジフルオロベンセ
ン、１，３．４−トリフルオロベンセン、１，２，４．
５−テトラフルオロベンゼン、べ冫タフルオロベンゼン
または２，４−ジフルオロトルエンである。
化合物ＨＲ２の別の群は、’２が式■（式中、Ｒｔｔ＞
よび■ｌ８は式■ないし弐狸で表わされる基を表わし、
そしてその他の基Ｒｌ１７ ｍ Ｒｔａ ｋよび凡ｌ９
はＨま＊ｔｉＦ’を表わす。）で表わされる基を表わす
ところの化合物よシなる。これら化合物Ｈ凡３のうちで
、Ｒ１ｙｌたはＲｌ●は、弐夏ないし式■〔式中、ｎは
０または１、好ましくは０を？わし、ＩＬ４は炭素原子
数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数３ないし１２
のアルコキシ基、フェニル基、炭素原子数７ないし９の
７エニルアルキル基、シクロアルキル基、シクロヘキシ
ルメテル基筐たはー（ＣＨ，ＣＢ，Ｏ）ｐ− （炭素原
子数１ないし４アルキル）基（ｐ二１ないし５）を表わ
し、Ｒ８は８４■ついて与えられた意味の一を表わすか
、またＦｉｋＬ４および凡５は一緒になって、一〇一ｔ
たは−Ｎ（九１４）−（式中、｝Ｌ１４ ｊ’ｉ炭素原
子数１ないし４のアルキル基を表わす。）により中断さ
れうる炭素原子数４ないし５の７ルキレン基を表わし、
Ｙはーｃｏ−， −ｓｏ，−１たは−ＣＯＯ−を表わし
、Ｒ８は炭素原子数４ないし１２のアルキル基、７エニ
ル基、１ｆｔ− ／Ｉ′ｉＣＨｓ−ＣＢ，０−もしくは
Ｃｔ一置換フエニル基または炭素原子数１ないし８のハ
ロアルキル基を表わすか、またはＲ＠シよびｈ４は一緒
になって炭素原子数４ないし８のアルキレン基を表わし
、但しＹに隣接するＲ６のＣ原子はＨ原子を持たず、Ｒ
７ ＋ Ｒ自＋比，かよび凡、。は、互いκ独立して、
水素原子、炭素原子数１ないし８のアルキル基、炭素原
子数２ないし１２のアルコキシアルキル基、炭素原子数
２ないし４のアルケニル基、フェニル基１たけ２−フリ
ル基を表わし、１｛＋１１は未置換１たは炭素原子数１
ないし１２のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアル
コキシ基、炭素原子数１危いし４のアルキルチオ基、ハ
ロゲン原子もしくはニトロ基によシ置換されたフエニル
基を表わし、ｌ｛Ｉ１２は水素原子を表わし、そしてＲ
ｌ３は炭素原子数１ないし１４のアルキル基、−（ＣＨ
，ＣＨ！Ｏ）ｐ一（炭素原子数１ないし１２アルキル）
基（ｐ＝１ないし２０）、フェニル基、ベンジル基、２
−テトラヒドロビラニル基筐たは−８ １（ＣＨｓ）ｓ
１ｋ表わす。〕で表わされる基を表わ子ところのものが
好ましい。
よび■ｌ８は式■ないし弐狸で表わされる基を表わし、
そしてその他の基Ｒｌ１７ ｍ Ｒｔａ ｋよび凡ｌ９
はＨま＊ｔｉＦ’を表わす。）で表わされる基を表わす
ところの化合物よシなる。これら化合物Ｈ凡３のうちで
、Ｒ１ｙｌたはＲｌ●は、弐夏ないし式■〔式中、ｎは
０または１、好ましくは０を？わし、ＩＬ４は炭素原子
数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数３ないし１２
のアルコキシ基、フェニル基、炭素原子数７ないし９の
７エニルアルキル基、シクロアルキル基、シクロヘキシ
ルメテル基筐たはー（ＣＨ，ＣＢ，Ｏ）ｐ− （炭素原
子数１ないし４アルキル）基（ｐ二１ないし５）を表わ
し、Ｒ８は８４■ついて与えられた意味の一を表わすか
、またＦｉｋＬ４および凡５は一緒になって、一〇一ｔ
たは−Ｎ（九１４）−（式中、｝Ｌ１４ ｊ’ｉ炭素原
子数１ないし４のアルキル基を表わす。）により中断さ
れうる炭素原子数４ないし５の７ルキレン基を表わし、
Ｙはーｃｏ−， −ｓｏ，−１たは−ＣＯＯ−を表わし
、Ｒ８は炭素原子数４ないし１２のアルキル基、７エニ
ル基、１ｆｔ− ／Ｉ′ｉＣＨｓ−ＣＢ，０−もしくは
Ｃｔ一置換フエニル基または炭素原子数１ないし８のハ
ロアルキル基を表わすか、またはＲ＠シよびｈ４は一緒
になって炭素原子数４ないし８のアルキレン基を表わし
、但しＹに隣接するＲ６のＣ原子はＨ原子を持たず、Ｒ
７ ＋ Ｒ自＋比，かよび凡、。は、互いκ独立して、
水素原子、炭素原子数１ないし８のアルキル基、炭素原
子数２ないし１２のアルコキシアルキル基、炭素原子数
２ないし４のアルケニル基、フェニル基１たけ２−フリ
ル基を表わし、１｛＋１１は未置換１たは炭素原子数１
ないし１２のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアル
コキシ基、炭素原子数１危いし４のアルキルチオ基、ハ
ロゲン原子もしくはニトロ基によシ置換されたフエニル
基を表わし、ｌ｛Ｉ１２は水素原子を表わし、そしてＲ
ｌ３は炭素原子数１ないし１４のアルキル基、−（ＣＨ
，ＣＨ！Ｏ）ｐ一（炭素原子数１ないし１２アルキル）
基（ｐ＝１ないし２０）、フェニル基、ベンジル基、２
−テトラヒドロビラニル基筐たは−８ １（ＣＨｓ）ｓ
１ｋ表わす。〕で表わされる基を表わ子ところのものが
好ましい。
好ましく使用しうる化合物ＨＲ，は、Ｒ！が式■（式中
、Ｒ！γは弐瓜ないし式■で表わされる基を表わしかつ
ＲＢ ＞よびＲ１●は水素原子を表わすか、または式中
、Ｒ＋，，は式ｌないし式■で表わされる基を表わしか
つＲ１γかよびＲ１●はフッ素原子を表わす。）で表わ
される基を表わすところのものである。
、Ｒ！γは弐瓜ないし式■で表わされる基を表わしかつ
ＲＢ ＞よびＲ１●は水素原子を表わすか、または式中
、Ｒ＋，，は式ｌないし式■で表わされる基を表わしか
つＲ１γかよびＲ１●はフッ素原子を表わす。）で表わ
される基を表わすところのものである。
かかる化合物ＨＲ！の例は次の通ｂである。
１， ２， ４． ５−テトラフルオロ−３−（ジメチ
ルアξノ）ペンセン １， ２， ４． ５−テトラフルオロ−５一モルホリ
ノベンゼン １， ２， ４．５−テトラフルオロ−５−デジルオキ
シベンゼン １．３−ジ７ルオロ−４−（ジメチルアミノメチル）べ
冫ゼル １，５−ジフルオｏ−４−デシルオキシベンゼン１．３
−ジ７ルオロ−４−エトキシベンゼン１，５−ジフルオ
ロ−４−（２−エトキシ）エトキシベンゼン Ｎ − （ ２．４−ジフルオロフエニル）−Ｎ−へキ
シルーα，α−ジメチルプチルアミド Ｎ − （ ２．４−ジフルオロフエニル）−Ｎ−イソ
プロビルベンズアミド Ｎ − （ ２．４−ジフルオロ７エニル）−Ｎ−（３
−７エニルプロピル）ヒバルアミド Ｎ − （ ２．４−ジフロオロフエニル）−Ｎ−ヘキ
シルピバルアミド Ｎ − （ ２．４−ジ７ロオロフエニル）−Ｎ−へキ
シルーα，α−ジメチルバレリアミド Ｎ − （ ２．４−ジフルオロフエ二ル）−Ｎ−プチ
ルーα，ａ−ジメチルバレリアミド Ｎ − （ ２．４−ジフルオロフェニル）一Ｎ−エチ
ルプロピオンアミド Ｎ − （ ２．４−ジフルオロフエニル）−Ｎ−エチ
ルイソブチルアミド Ｎ − （ ２．４−ジフルオロフエニル）−Ｎ−シク
ロヘキシルベンズアミド Ｎ − （ ２．４−ジフルオロフエニル）−Ｎ−プチ
ルーｐ−｝ルエンスルホンアξド Ｎ − （ ２．４−ジフルオロフェニル）−５．５−
ジメチルアゼチジン−２−オン Ｎ − （ ２．４ − シフルオロ７エニル）ヒロー
ルＮ − （ ２．４ − シフルオロベンジル）ビロ
ール１ − （ ２．４−ジフルオロフェニル）−２．
５−ジメチルビロール １ − （ ２．４−ジフルオロフェニル） −２ａＬ
５ｅ５−テトラメチル−１．２．５−アザジシロリジン １ − （ （ ２．４−ジ７ルオロフェニル）メチル
〕− ２，２，５， ５−テトラメチル−１．２．５−
アザジシロリジン Ｎ − （ ２，５，５．６ −テトラフルオロフェニ
ル）ピロール Ｎ − （ ２，３，５． ６−テトラフルオロペンジ
ル）ピロール Ｎ − （ ２，３，５． ６−テトラフルオロフェニ
ル）−Ｎ−ヘキシルーα，α−ジメチルバレリアミド Ｎ−（３，５−ジフルオロ７エニル）ヒロールＮ〜べ冫
ザルー２．４−ジ７ルオロアニリンＮ−（４−メチルベ
ンザル）−２．４−ジフルオロアニリン Ｎ−（４−メトキシペンザル）−２．４−ジフルオロア
ニリン １，３−ジフルオロ−４−ブトキシベンゼン１．３−ジ
フルオロ−４−（｝リメチルシロキシ）ベンゼン １．３−ジフルオロ−４−（２−テトラヒドロビラニル
）ペンゼル １，２，４．５−テトラフルオロ−３−エトキシベンゼ
ン １，２，４．５−テトラフルオロ−３−ドデシルオキシ
ベンゼン １，２，４．５−テトラフルオロ−３−（２−（２−プ
トキシ）一エトキシ〕エトキシベンゼン１ − （ ２
，５，５． ６−テトラ７ルオロフェニル）一２，５−
ジメチルビロール アゾメチン抽出物の製造は当業＠に知られておりそして
有機化学の多数の教科書に記載されている。従って、本
発明のアゾメチン抽出物は、例えば、適当な第一アミン
をアルデヒドと反応させることによう製造することがで
きる。
ルアξノ）ペンセン １， ２， ４． ５−テトラフルオロ−５一モルホリ
ノベンゼン １， ２， ４．５−テトラフルオロ−５−デジルオキ
シベンゼン １．３−ジ７ルオロ−４−（ジメチルアミノメチル）べ
冫ゼル １，５−ジフルオｏ−４−デシルオキシベンゼン１．３
−ジ７ルオロ−４−エトキシベンゼン１，５−ジフルオ
ロ−４−（２−エトキシ）エトキシベンゼン Ｎ − （ ２．４−ジフルオロフエニル）−Ｎ−へキ
シルーα，α−ジメチルプチルアミド Ｎ − （ ２．４−ジフルオロフエニル）−Ｎ−イソ
プロビルベンズアミド Ｎ − （ ２．４−ジフルオロ７エニル）−Ｎ−（３
−７エニルプロピル）ヒバルアミド Ｎ − （ ２．４−ジフロオロフエニル）−Ｎ−ヘキ
シルピバルアミド Ｎ − （ ２．４−ジ７ロオロフエニル）−Ｎ−へキ
シルーα，α−ジメチルバレリアミド Ｎ − （ ２．４−ジフルオロフエ二ル）−Ｎ−プチ
ルーα，ａ−ジメチルバレリアミド Ｎ − （ ２．４−ジフルオロフェニル）一Ｎ−エチ
ルプロピオンアミド Ｎ − （ ２．４−ジフルオロフエニル）−Ｎ−エチ
ルイソブチルアミド Ｎ − （ ２．４−ジフルオロフエニル）−Ｎ−シク
ロヘキシルベンズアミド Ｎ − （ ２．４−ジフルオロフエニル）−Ｎ−プチ
ルーｐ−｝ルエンスルホンアξド Ｎ − （ ２．４−ジフルオロフェニル）−５．５−
ジメチルアゼチジン−２−オン Ｎ − （ ２．４ − シフルオロ７エニル）ヒロー
ルＮ − （ ２．４ − シフルオロベンジル）ビロ
ール１ − （ ２．４−ジフルオロフェニル）−２．
５−ジメチルビロール １ − （ ２．４−ジフルオロフェニル） −２ａＬ
５ｅ５−テトラメチル−１．２．５−アザジシロリジン １ − （ （ ２．４−ジ７ルオロフェニル）メチル
〕− ２，２，５， ５−テトラメチル−１．２．５−
アザジシロリジン Ｎ − （ ２，５，５．６ −テトラフルオロフェニ
ル）ピロール Ｎ − （ ２，３，５． ６−テトラフルオロペンジ
ル）ピロール Ｎ − （ ２，３，５． ６−テトラフルオロフェニ
ル）−Ｎ−ヘキシルーα，α−ジメチルバレリアミド Ｎ−（３，５−ジフルオロ７エニル）ヒロールＮ〜べ冫
ザルー２．４−ジ７ルオロアニリンＮ−（４−メチルベ
ンザル）−２．４−ジフルオロアニリン Ｎ−（４−メトキシペンザル）−２．４−ジフルオロア
ニリン １，３−ジフルオロ−４−ブトキシベンゼン１．３−ジ
フルオロ−４−（｝リメチルシロキシ）ベンゼン １．３−ジフルオロ−４−（２−テトラヒドロビラニル
）ペンゼル １，２，４．５−テトラフルオロ−３−エトキシベンゼ
ン １，２，４．５−テトラフルオロ−３−ドデシルオキシ
ベンゼン １，２，４．５−テトラフルオロ−３−（２−（２−プ
トキシ）一エトキシ〕エトキシベンゼン１ − （ ２
，５，５． ６−テトラ７ルオロフェニル）一２，５−
ジメチルビロール アゾメチン抽出物の製造は当業＠に知られておりそして
有機化学の多数の教科書に記載されている。従って、本
発明のアゾメチン抽出物は、例えば、適当な第一アミン
をアルデヒドと反応させることによう製造することがで
きる。
本方法を行なうために、リチウムアミドの溶液を、式■
の化合物シよび化合物ＨＲ，の懸濁液または溶液に冷却
かつ攪拌しながら添加するのが有利である。反応は速や
かに進行しそしてリチウムアミドｔたは抽出物の分析測
定ｔ続いて行なうことができる。生成したハロゲン化リ
チウ４Ｌ▲ｘ＝１分離するために、反応混合物を水中に
注ぎ入れそして有機溶媒で抽出することができ、喧たは
反応混合物を部分的にもしくは完全に蒸発させ、そして
残留物２ＬｉＸが不溶性である有機溶媒、例えばジクロ
ロメタンで抽出する。
の化合物シよび化合物ＨＲ，の懸濁液または溶液に冷却
かつ攪拌しながら添加するのが有利である。反応は速や
かに進行しそしてリチウムアミドｔたは抽出物の分析測
定ｔ続いて行なうことができる。生成したハロゲン化リ
チウ４Ｌ▲ｘ＝１分離するために、反応混合物を水中に
注ぎ入れそして有機溶媒で抽出することができ、喧たは
反応混合物を部分的にもしくは完全に蒸発させ、そして
残留物２ＬｉＸが不溶性である有機溶媒、例えばジクロ
ロメタンで抽出する。
有機溶媒ｋｍ発させることによシ得られる粗生底物は、
結晶化またはクロマトグラフィーによυ精製することが
できる。
結晶化またはクロマトグラフィーによυ精製することが
できる。
式ｌで表わされる生或物は、短波光を除き、室温で安定
な橙赤色の化合物である。これらは、エチレン性不飽和
化合物の光重合のための光重合開始剤として使用するこ
とができる。式■で表わされるこれらチタノセンの中い
くつかは、公知化合物であうそして、例えば、ＥＰ−Ａ
−１２２．２２３、同２５へ４８６および同２５へ９８
１に記載されている。生成物のうちいくつかは新規化合
物である。
な橙赤色の化合物である。これらは、エチレン性不飽和
化合物の光重合のための光重合開始剤として使用するこ
とができる。式■で表わされるこれらチタノセンの中い
くつかは、公知化合物であうそして、例えば、ＥＰ−Ａ
−１２２．２２３、同２５へ４８６および同２５へ９８
１に記載されている。生成物のうちいくつかは新規化合
物である。
新規な化合物は、従って本発明の別の要旨でもあるが、
式Ｉ 〔式中、ｋＬ１はシクロペンタジエニルｅ基、インデニ
ルｅ基ｉｆｔは４，５，６．７ −テトラヒドロインデ
ニルｅ基を表わし，これらの各々は未置換まｆｃ＃′ｉ
炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数１な
いし１８のアルコキシ基、炭素原子数２ないし１８のア
ルケニル基、炭素原子数５ないし８のシクロアルキル基
、炭素原子数６ないレ１０のアリール基，炭素原子数７
ないし１６のアリールアルキル基、−Ｓ’（ＰＬｓ）ｓ
＊−ＧＣ（Ｒｓ）ｓもしくはハロゲン原子にょシモノ
置換もしくはポリ置換されているか、または両方のＲ１
基は一緒になって弐■ （式中、２はー（ＣＨｓ）ｍ− （式中、ｍ＝１．２
またＦｉ３人未置換もしくはフェニル置換の炭素原子数
２ないし１２のアルキリデン基、−８’（Ｒｓ）ｔ−
１たは−Ｓ▲（Ｒ＋ｓ）ｘ−０−Ｓｉ（Ｒ＋１）１−を
表わす。）で表わされる二価の基を表わし、そしてＲ３
は炭素原子数１ないし１２のアルキル基１たは炭素原子
数６ないし１ｏの７リール基を表わし、Ｒ！は式■ Ｆ Ｒ１● （式中、Ｒｌ７またはＲ’ｔａは式■ （式中、九■は未置換またはノ〜ロゲン原子、炭素原子
数１ないし１２のアルコキシ基もしくは炭素原子数２な
いし８のジアルキルアミノ基によシ置換された炭素原子
数１ないし１２のアルキル基を表わすか、筐たは炭素原
子数６ないし１４０了りール基、炭素原子数７ないし２
０の了りールアルキル基、炭素原子数７ないし２０のア
ルキルアリール基、もしくは炭素原子数８ないし２０の
アルキルアリールアルキル基を表わし、これらの各々は
未置換ま７ｌｃは炭素原子数１ないし８のアルコキシ基
、一（ ＯＣＨ２ ＣＨ４ ） ｐ−０−（炭素原子数
１ないし１２アルキル）基（式中、ｐ＝１ないし２０）
、炭素原子数１ないし８のアルキルチオ基、炭素原子数
２なイシ８のジアルキルアミノ基、ハロゲン原子もしく
はシアノ基ＫよＤ置換されておシ、セしてＲ’ｔｘは水
素原子を表わすかまたＦｉＲｔｔについて与えられた意
味の一つを有する。）で表わされる基を表わし、そして
その他の基”１？ ＊ ”ｌ●およびＢ■は水素原子ま
たはフグ素原子を表わす。）で表わされる基を表わす。
式Ｉ 〔式中、ｋＬ１はシクロペンタジエニルｅ基、インデニ
ルｅ基ｉｆｔは４，５，６．７ −テトラヒドロインデ
ニルｅ基を表わし，これらの各々は未置換まｆｃ＃′ｉ
炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数１な
いし１８のアルコキシ基、炭素原子数２ないし１８のア
ルケニル基、炭素原子数５ないし８のシクロアルキル基
、炭素原子数６ないレ１０のアリール基，炭素原子数７
ないし１６のアリールアルキル基、−Ｓ’（ＰＬｓ）ｓ
＊−ＧＣ（Ｒｓ）ｓもしくはハロゲン原子にょシモノ
置換もしくはポリ置換されているか、または両方のＲ１
基は一緒になって弐■ （式中、２はー（ＣＨｓ）ｍ− （式中、ｍ＝１．２
またＦｉ３人未置換もしくはフェニル置換の炭素原子数
２ないし１２のアルキリデン基、−８’（Ｒｓ）ｔ−
１たは−Ｓ▲（Ｒ＋ｓ）ｘ−０−Ｓｉ（Ｒ＋１）１−を
表わす。）で表わされる二価の基を表わし、そしてＲ３
は炭素原子数１ないし１２のアルキル基１たは炭素原子
数６ないし１ｏの７リール基を表わし、Ｒ！は式■ Ｆ Ｒ１● （式中、Ｒｌ７またはＲ’ｔａは式■ （式中、九■は未置換またはノ〜ロゲン原子、炭素原子
数１ないし１２のアルコキシ基もしくは炭素原子数２な
いし８のジアルキルアミノ基によシ置換された炭素原子
数１ないし１２のアルキル基を表わすか、筐たは炭素原
子数６ないし１４０了りール基、炭素原子数７ないし２
０の了りールアルキル基、炭素原子数７ないし２０のア
ルキルアリール基、もしくは炭素原子数８ないし２０の
アルキルアリールアルキル基を表わし、これらの各々は
未置換ま７ｌｃは炭素原子数１ないし８のアルコキシ基
、一（ ＯＣＨ２ ＣＨ４ ） ｐ−０−（炭素原子数
１ないし１２アルキル）基（式中、ｐ＝１ないし２０）
、炭素原子数１ないし８のアルキルチオ基、炭素原子数
２なイシ８のジアルキルアミノ基、ハロゲン原子もしく
はシアノ基ＫよＤ置換されておシ、セしてＲ’ｔｘは水
素原子を表わすかまたＦｉＲｔｔについて与えられた意
味の一つを有する。）で表わされる基を表わし、そして
その他の基”１？ ＊ ”ｌ●およびＢ■は水素原子ま
たはフグ素原子を表わす。）で表わされる基を表わす。
〕で表わされる化合物である。
これら化合物の中でＲ１がシクロベンタジェニルｅ基筐
たは炭素原子数１ないし４アルキル置換シクロベンタジ
ェニルｅ基を表わすところのもの、特に、Ｒ＋１がシク
ロベンタジェニルｅ！’ｔ表わすところのものが好まし
い。
たは炭素原子数１ないし４アルキル置換シクロベンタジ
ェニルｅ基を表わすところのもの、特に、Ｒ＋１がシク
ロベンタジェニルｅ！’ｔ表わすところのものが好まし
い。
筐次式Ｉの好１しい化合物は、Ｒ，が式■（式中、Ｒｌ
ｌ？ Ｆｉ式■で表わされる基を表わしそしてＲ１●お
よびＲ１●は水素原子を表わす。）で表わされる基を表
わすところのものである。これらの中、好ましい化合物
は、凡■はフェニル基または２−フリル基を表わし、こ
れらの各々は未置換または炭素原子数１ないし１２のア
ルキル基、炭素原子数１ないし４の７ルコキシ基、炭素
原子数１ないし４のアルキルチオ基、ハロゲン原子もし
くはニトロ基によｂ置換されてかり、そしてＲ！雪は水
素原子を表わすところのものである。
ｌ？ Ｆｉ式■で表わされる基を表わしそしてＲ１●お
よびＲ１●は水素原子を表わす。）で表わされる基を表
わすところのものである。これらの中、好ましい化合物
は、凡■はフェニル基または２−フリル基を表わし、こ
れらの各々は未置換または炭素原子数１ないし１２のア
ルキル基、炭素原子数１ないし４の７ルコキシ基、炭素
原子数１ないし４のアルキルチオ基、ハロゲン原子もし
くはニトロ基によｂ置換されてかり、そしてＲ！雪は水
素原子を表わすところのものである。
これら化合物は、エチレン性不飽和化合物の光重合のた
めの光重合開始剤として使用することができる。チタノ
センの光重合開始剤としての使用ＩＣ）いて（Ｄ詳細は
、ＥＰ−Ａ−０，５１ａ８？４に与えられる。式ｌで表
わされる新規化合物も同様に使用することができる。さ
らに本発明によるチタノセンは、直接法によＤ製造でき
ないフク素化アミノアリール配位子を含むチタノセンの
製造における重要な中間体である。式■で表わされる基
は酸加水分解によｂ１チタンー炭素結合の加水分解的開
裂を起こすことな〈、ＮＨ！基に変換することができる
。ビス（シクロペンタジエニル）ビス（ ２．６ −
シフルオロ−３−アミノフェニル）チタンの二次生戒物
はＥＰ−Ａ−（１，３ １ １３．８９４ Ｋｋイ”Ｃ
数多＜ Ｆ載サレ−ｒいる。
めの光重合開始剤として使用することができる。チタノ
センの光重合開始剤としての使用ＩＣ）いて（Ｄ詳細は
、ＥＰ−Ａ−０，５１ａ８？４に与えられる。式ｌで表
わされる新規化合物も同様に使用することができる。さ
らに本発明によるチタノセンは、直接法によＤ製造でき
ないフク素化アミノアリール配位子を含むチタノセンの
製造における重要な中間体である。式■で表わされる基
は酸加水分解によｂ１チタンー炭素結合の加水分解的開
裂を起こすことな〈、ＮＨ！基に変換することができる
。ビス（シクロペンタジエニル）ビス（ ２．６ −
シフルオロ−３−アミノフェニル）チタンの二次生戒物
はＥＰ−Ａ−（１，３ １ １３．８９４ Ｋｋイ”Ｃ
数多＜ Ｆ載サレ−ｒいる。
Ｃ 式中， Ｒｌはシクロペンタジエニルｅ基、インデ
ニルｅ２ｉ！またはテトラヒドロインデニルｅ基金表わ
し、これらの各々は未置′！！８または炭素原子数１な
いし１８のアルキル基、炭素原子数１ないし１８のアル
コキシ基、炭素原子数２ないし１８のアルケニル基、炭
素原子数５ないし８のシクロアルキル基、炭素原子数６
ないし１０の７リール基、炭素原子数７ないし１６のア
リールアルキル基、− Ｓ ｉ （Ｒ４ ）＠ ， −
Ｇｅ （Ｒｓ ）ｓまたはハロゲン原子によう七ノ置
換もしくはポリ置換されているか、！たは二個の凡１募
は一緒になって弐■ 本発明はさらに式Ｘ （式中、Ｚは−（ＣＨＩ）ｍ− （式中、ｍ＝１，２
筐たＦｉ３）、未置換もしくはフェニル置換の炭素原子
数２ないし１２のアルキリデン基、−８’（Ｒｓｈ −
ｔたは−Ｓｉ（Ｒｓ）＊ −０−Ｓｊ（Ｒｓｈ−を表
わす。）で表わされる二価の基を表わし、セしてＲ．ｈ
炭素原子数１ないし１２のアルキル基筐たぱ炭素原子数
６ないし１０のアリール基を表わし、Ｒ！丁》よび｝Ｌ
１．は、互いに独立して、水素原子、フッ素原子または
炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わし、セしてＲ
Ｂ １１−ＮＨｚ ｆたは式Ｘもしくは式）Ｊａ（ＸＩ
） （Ｘｌａ）（式中、Ｒ２Ｇは
水素原子、炭素原子数１ないし２０の直鎖または枝分れ
アルキル基、炭素原子数２ないし２０のアルケニル基、
炭素原子数５ないし８のシクロアルキル基、炭素原子数
４ないし２０のシクロアルキルアルキルもしくはア？キ
ルシクロアルキル基、炭素原子数５ないし２０のアルキ
ルシクロアルキルアルキル基、炭素原子数６ないし２０
のシクロアルケニルアルキル基、炭素原子数６ないし１
４のアリール基、炭素原子数７ないし２０のアリールア
ルキルもしくはアルキルアリール基、炭素原子数８ない
し２０の７ルキルアリールアルキル基または炭素原子数
３ないし１２のトリアルキルシリル基ｔ−表わし、これ
ら基は未置換１たは炭素原子数１ないし１８のアルコキ
シ基、炭素原子数１ないし１８のアルキルチオ基、炭素
原子数１ないし１８のアルキルスルホニル基、炭素原子
数６ないし１０のアリールスルホニル基、炭素原子数７
ないし２０のアルキルアリールスルホニル基、２−テト
ラヒドロフラニル基もしくはシアノ基によう置換されて
おり、凡■はＲ，。について与えられた意味の一つを有
するかまたは炭素ＩＪｉｔ子ａ １ないし２０のハロア
ルキＡ４％ −ＣＯ−によ砂中断された炭素原子数２な
いし２０のアルキル基′ｔたは一〇〇〇Ｈもしくは−Ｃ
ＯＯＲｓｓＣ式中、Ｒ冨ｓＦｉ炭′Ｒ原子数ｆｆｉいし
１２のアルキル基、炭素原子数５ないし１２のシクロア
ルキル基、炭素原子数６ないし１６の了りール基または
炭素原子数７ないし１６のアリールアルキル基金表わす
。）により置換された炭素原子数１ないし１２のアルキ
ル基、そして、Ｙが−Ｃ〇一−ｃｓ−−１たは−８０，
ｔ−表わす場合、あるいは″″Ｎ凡Ｈ Ｒｚｓ （式
中・Ｒ．， ｈよび凡ｔｓは・互いに独立して、Ｒｔｏ
Ｋついて与えられた意味の一つを有するか、筐ｆｃは
凡２４かよびＲｎは一緒になって、−Ｏ− −Ｓ−も
しくは一Ｎ（凡ｚａ）−Ｃ式中、ａＳＳは水素原子、炭
素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数３ない
し１２の７ルクニル基、炭素原子数７ないし１２のアリ
ールアルキル基または炭素原子数２ないし２０のアルカ
ノイル基を表わす。）Ｋより中断されうる炭素涼子数３
ないし７の７ルキレン基ｔ−表わす。）を表わしてよく
、あるいｒｉＲｚｏ ｂよび凡■は一緒になって炭素原
子数２ないし８の直鎖または枝分れアルキレｙ基、ハロ
ゲン原子，炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、アリ
ルオキシ基もしくは一ＮＢＩ，，凡ｆｆｉｌによシ置換
された炭素原子数２ないし８のアルキレン基を表わすか
、または式 の基を表わすか、またぱーＹ − Ｒ，１はＲｚｏ （
水素原子を除く。）を表わし、Ｙは−ＣＯ−−ＣＳ−−
ＣＯＯ − − ＳＯｓ一筐たは−Ｓｉ（山３〕２
一基（式中、Ｒ■は上記に定義したのを表わす．）を表
わし、山重はＪ’ｌｌ，ｔについて与えられた意味の一
つを有するか、ｔたはＲ■訃よびＲｚ１は一緒になって
炭素原子数１ないし８のアルヵンジイル基、炭素原子数
２ないし８のアルヶンジイル基、炭素原子数６ないし１
４のアレーンジイル基、炭素原子数４ないし１２のシク
ロアルヵンジイル基、炭素原子数５危いし１２のシクロ
アルクンジイル基、炭素原子数６ないし１４のシクロア
ルヵジエンジイル基、炭素原子数７ないし２０のビシク
ロアルカンジイル基、炭素原子数７ないし２０のビシク
ロアルケンジイル基筐たは一〇−−Ｓ一もしくは一Ｎ（
Ｒ，●）一によシ中断された炭素原子数２ないし４のア
ルカンジイル基を表わし、これら基は未置換またはｔ換
基ハロゲン原子、炭素原子数１ないし１０のアルコキシ
基、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数
３ないし２０のアルヶニル基壕たは炭素原子数６ないし
１４のアリール基のうち一種またはそれ以上によシ置換
されている。）で表わされる基を表わす。〕で表わされ
るチタノセンを製造する方法にかいて， １モル当量の式（Ｒ１）ｓ ＴｉＸ＊ （式中、Ｒ菫
は上記に定義したのを表わしそしてＸはＣｊ，Ｂｒまた
Ｆｉｔｔ表わす。）で表わされる化合物かよび２モル当
量の式刈 （式中、九〇は未置換またはハロゲン原子、炭素原子数
１ないし１２の７ルコキシ基もしくは炭素原子数２ない
し８のジアルキルアミノ基によ！！）ｆｉｌｌ換された
炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数６な
いし１４のアリール基、炭素原子数７ないし２０のアリ
ールアルキル基、炭素原子数７ないし２０のアルキルア
リール迭または炭素原子数８ないし２０の７ルキルアリ
ールアルキル基を表わし、これらの各々は未置換または
炭素原子数１なしし８のアルコキシ基、−（ＯＣＲ，Ｃ
｝ｌ，）ｐ−０− （炭素原子数１ないし１２アルキ
ル）基（式中、ｐ＝１ないし２０）、炭素原子数１ない
し８のアルキルチオ基、炭素原子数２ないし８のジアル
キルアミノ基、ハロゲン原子もしくはエトロ基にょシ置
換されてｊ？シ、そしてＲ１！は水！原子を表わすか１
たはＲｌｌについて与えられた意味を有する。）で表わ
されるアゾメチンを、２ないし２．５モル当量の式Ｌｆ
Ｎ（Ｒｔｓ）（Ｒｓｓ） Ｃ式中、Ｒ１５ ＞よびｌｅ
ｔｓは上記に定義したのｔ−表わす。）で表わされるリ
チウムアミドと，−３０℃ないし２５℃にて不活性溶媒
中で反応させて式Ｘ■ （式中・Ｒｌ， Ｒ１，， ｝Ｌ，， ， Ｉ｛＋１１
およびＲｌは上記に定義したのを表わす。）で表わされ
るチタノセンを与え、該チメノセンを加水分解し、そし
て、望むならば、生成した式Ｘ■ （式中、Ｒ３ ， Ｒ１ｔ ｋよび３ｔｓは上記に定義
したのを表わす。）で表わされるＮＨ１生成物を公知の
アルキル化およびアシル化方法によ９式Ｘで表わされる
化合物に変換することようなる式Ｘで表わされるチタノ
センの製造方法に関する。
ニルｅ２ｉ！またはテトラヒドロインデニルｅ基金表わ
し、これらの各々は未置′！！８または炭素原子数１な
いし１８のアルキル基、炭素原子数１ないし１８のアル
コキシ基、炭素原子数２ないし１８のアルケニル基、炭
素原子数５ないし８のシクロアルキル基、炭素原子数６
ないし１０の７リール基、炭素原子数７ないし１６のア
リールアルキル基、− Ｓ ｉ （Ｒ４ ）＠ ， −
Ｇｅ （Ｒｓ ）ｓまたはハロゲン原子によう七ノ置
換もしくはポリ置換されているか、！たは二個の凡１募
は一緒になって弐■ 本発明はさらに式Ｘ （式中、Ｚは−（ＣＨＩ）ｍ− （式中、ｍ＝１，２
筐たＦｉ３）、未置換もしくはフェニル置換の炭素原子
数２ないし１２のアルキリデン基、−８’（Ｒｓｈ −
ｔたは−Ｓｉ（Ｒｓ）＊ −０−Ｓｊ（Ｒｓｈ−を表
わす。）で表わされる二価の基を表わし、セしてＲ．ｈ
炭素原子数１ないし１２のアルキル基筐たぱ炭素原子数
６ないし１０のアリール基を表わし、Ｒ！丁》よび｝Ｌ
１．は、互いに独立して、水素原子、フッ素原子または
炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わし、セしてＲ
Ｂ １１−ＮＨｚ ｆたは式Ｘもしくは式）Ｊａ（ＸＩ
） （Ｘｌａ）（式中、Ｒ２Ｇは
水素原子、炭素原子数１ないし２０の直鎖または枝分れ
アルキル基、炭素原子数２ないし２０のアルケニル基、
炭素原子数５ないし８のシクロアルキル基、炭素原子数
４ないし２０のシクロアルキルアルキルもしくはア？キ
ルシクロアルキル基、炭素原子数５ないし２０のアルキ
ルシクロアルキルアルキル基、炭素原子数６ないし２０
のシクロアルケニルアルキル基、炭素原子数６ないし１
４のアリール基、炭素原子数７ないし２０のアリールア
ルキルもしくはアルキルアリール基、炭素原子数８ない
し２０の７ルキルアリールアルキル基または炭素原子数
３ないし１２のトリアルキルシリル基ｔ−表わし、これ
ら基は未置換１たは炭素原子数１ないし１８のアルコキ
シ基、炭素原子数１ないし１８のアルキルチオ基、炭素
原子数１ないし１８のアルキルスルホニル基、炭素原子
数６ないし１０のアリールスルホニル基、炭素原子数７
ないし２０のアルキルアリールスルホニル基、２−テト
ラヒドロフラニル基もしくはシアノ基によう置換されて
おり、凡■はＲ，。について与えられた意味の一つを有
するかまたは炭素ＩＪｉｔ子ａ １ないし２０のハロア
ルキＡ４％ −ＣＯ−によ砂中断された炭素原子数２な
いし２０のアルキル基′ｔたは一〇〇〇Ｈもしくは−Ｃ
ＯＯＲｓｓＣ式中、Ｒ冨ｓＦｉ炭′Ｒ原子数ｆｆｉいし
１２のアルキル基、炭素原子数５ないし１２のシクロア
ルキル基、炭素原子数６ないし１６の了りール基または
炭素原子数７ないし１６のアリールアルキル基金表わす
。）により置換された炭素原子数１ないし１２のアルキ
ル基、そして、Ｙが−Ｃ〇一−ｃｓ−−１たは−８０，
ｔ−表わす場合、あるいは″″Ｎ凡Ｈ Ｒｚｓ （式
中・Ｒ．， ｈよび凡ｔｓは・互いに独立して、Ｒｔｏ
Ｋついて与えられた意味の一つを有するか、筐ｆｃは
凡２４かよびＲｎは一緒になって、−Ｏ− −Ｓ−も
しくは一Ｎ（凡ｚａ）−Ｃ式中、ａＳＳは水素原子、炭
素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数３ない
し１２の７ルクニル基、炭素原子数７ないし１２のアリ
ールアルキル基または炭素原子数２ないし２０のアルカ
ノイル基を表わす。）Ｋより中断されうる炭素涼子数３
ないし７の７ルキレン基ｔ−表わす。）を表わしてよく
、あるいｒｉＲｚｏ ｂよび凡■は一緒になって炭素原
子数２ないし８の直鎖または枝分れアルキレｙ基、ハロ
ゲン原子，炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、アリ
ルオキシ基もしくは一ＮＢＩ，，凡ｆｆｉｌによシ置換
された炭素原子数２ないし８のアルキレン基を表わすか
、または式 の基を表わすか、またぱーＹ − Ｒ，１はＲｚｏ （
水素原子を除く。）を表わし、Ｙは−ＣＯ−−ＣＳ−−
ＣＯＯ − − ＳＯｓ一筐たは−Ｓｉ（山３〕２
一基（式中、Ｒ■は上記に定義したのを表わす．）を表
わし、山重はＪ’ｌｌ，ｔについて与えられた意味の一
つを有するか、ｔたはＲ■訃よびＲｚ１は一緒になって
炭素原子数１ないし８のアルヵンジイル基、炭素原子数
２ないし８のアルヶンジイル基、炭素原子数６ないし１
４のアレーンジイル基、炭素原子数４ないし１２のシク
ロアルヵンジイル基、炭素原子数５危いし１２のシクロ
アルクンジイル基、炭素原子数６ないし１４のシクロア
ルヵジエンジイル基、炭素原子数７ないし２０のビシク
ロアルカンジイル基、炭素原子数７ないし２０のビシク
ロアルケンジイル基筐たは一〇−−Ｓ一もしくは一Ｎ（
Ｒ，●）一によシ中断された炭素原子数２ないし４のア
ルカンジイル基を表わし、これら基は未置換またはｔ換
基ハロゲン原子、炭素原子数１ないし１０のアルコキシ
基、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数
３ないし２０のアルヶニル基壕たは炭素原子数６ないし
１４のアリール基のうち一種またはそれ以上によシ置換
されている。）で表わされる基を表わす。〕で表わされ
るチタノセンを製造する方法にかいて， １モル当量の式（Ｒ１）ｓ ＴｉＸ＊ （式中、Ｒ菫
は上記に定義したのを表わしそしてＸはＣｊ，Ｂｒまた
Ｆｉｔｔ表わす。）で表わされる化合物かよび２モル当
量の式刈 （式中、九〇は未置換またはハロゲン原子、炭素原子数
１ないし１２の７ルコキシ基もしくは炭素原子数２ない
し８のジアルキルアミノ基によ！！）ｆｉｌｌ換された
炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数６な
いし１４のアリール基、炭素原子数７ないし２０のアリ
ールアルキル基、炭素原子数７ないし２０のアルキルア
リール迭または炭素原子数８ないし２０の７ルキルアリ
ールアルキル基を表わし、これらの各々は未置換または
炭素原子数１なしし８のアルコキシ基、−（ＯＣＲ，Ｃ
｝ｌ，）ｐ−０− （炭素原子数１ないし１２アルキ
ル）基（式中、ｐ＝１ないし２０）、炭素原子数１ない
し８のアルキルチオ基、炭素原子数２ないし８のジアル
キルアミノ基、ハロゲン原子もしくはエトロ基にょシ置
換されてｊ？シ、そしてＲ１！は水！原子を表わすか１
たはＲｌｌについて与えられた意味を有する。）で表わ
されるアゾメチンを、２ないし２．５モル当量の式Ｌｆ
Ｎ（Ｒｔｓ）（Ｒｓｓ） Ｃ式中、Ｒ１５ ＞よびｌｅ
ｔｓは上記に定義したのｔ−表わす。）で表わされるリ
チウムアミドと，−３０℃ないし２５℃にて不活性溶媒
中で反応させて式Ｘ■ （式中・Ｒｌ， Ｒ１，， ｝Ｌ，， ， Ｉ｛＋１１
およびＲｌは上記に定義したのを表わす。）で表わされ
るチタノセンを与え、該チメノセンを加水分解し、そし
て、望むならば、生成した式Ｘ■ （式中、Ｒ３ ， Ｒ１ｔ ｋよび３ｔｓは上記に定義
したのを表わす。）で表わされるＮＨ１生成物を公知の
アルキル化およびアシル化方法によ９式Ｘで表わされる
化合物に変換することようなる式Ｘで表わされるチタノ
センの製造方法に関する。
式Ｘで表わされるチタノセンは、有用な光重合開始剤で
ある。これらは、ＥＰ−Ａ Ｏ，３１８，８３９におい
てよシ詳ＩｌｉｌｌＶｃ１その用途とともに記載されて
いる。式ｘ■で表わされる化合物は、式Ｘで表わされる
化合物に、慣用のアルキル化シよびアシル化方法によシ
、例えば、ＥＰ−Ａｎ，３１ａ８３９において式■およ
び式■ａで表わされる前駆体について概説されるように
、変換することができる（参照、例えば、第９頁第１１
行ないし第１０頁第８行、また続く実施例１１を参照せ
よ。
ある。これらは、ＥＰ−Ａ Ｏ，３１８，８３９におい
てよシ詳ＩｌｉｌｌＶｃ１その用途とともに記載されて
いる。式ｘ■で表わされる化合物は、式Ｘで表わされる
化合物に、慣用のアルキル化シよびアシル化方法によシ
、例えば、ＥＰ−Ａｎ，３１ａ８３９において式■およ
び式■ａで表わされる前駆体について概説されるように
、変換することができる（参照、例えば、第９頁第１１
行ないし第１０頁第８行、また続く実施例１１を参照せ
よ。
式Ｘ■で表わされる化合物は、式Ｘで表わされる化合物
に、例えば、式 Ｈａ Ｉ ＹＲ＋Ｈ ， Ｈａ Ｉ ＹＲ＋Ｂ ， Ｒ
Ｈ −１’Ｊ＝（：ク耶，， − Ｎ＝Ｃ＝０，Ｒ１１
−Ｎ＝Ｃ＝８ ， Ｒ＋Ｂ −Ｎ＝Ｃ＝Ｓ ， ＲＨ
Ｈａｌ ，（式中、Ｈａｌはハロゲン原子（ Ｃｍ ，
ＢｒまたはＩ）’ｔ表わす。）で表わされる化合物と
の反応によｂ１変換することができる。
に、例えば、式 Ｈａ Ｉ ＹＲ＋Ｈ ， Ｈａ Ｉ ＹＲ＋Ｂ ， Ｒ
Ｈ −１’Ｊ＝（：ク耶，， − Ｎ＝Ｃ＝０，Ｒ１１
−Ｎ＝Ｃ＝８ ， Ｒ＋Ｂ −Ｎ＝Ｃ＝Ｓ ， ＲＨ
Ｈａｌ ，（式中、Ｈａｌはハロゲン原子（ Ｃｍ ，
ＢｒまたはＩ）’ｔ表わす。）で表わされる化合物と
の反応によｂ１変換することができる。
（実施例）
以下の実施例は、新規な方法シよびこれによクて製造で
きる生成物をさらに例示するものである。これら実施例
にシいて、全ての温度は℃で与える。これら実施例かよ
び残ｂの記載々らびに特許請求の範囲にかけるパーセン
トかよび部は、特に言及しない限ｂ１重量バーセントシ
よび重量部に関する。
きる生成物をさらに例示するものである。これら実施例
にシいて、全ての温度は℃で与える。これら実施例かよ
び残ｂの記載々らびに特許請求の範囲にかけるパーセン
トかよび部は、特に言及しない限ｂ１重量バーセントシ
よび重量部に関する。
方法Ａ （−１０℃での反応、酸一水性仕上げ）へキ
サン中のプチルリチウム１．６モル溶液１五１−（α０
２モル）を０℃にて、乾燥テトラヒドロフラン（ＴＨＰ
）２Ｇ−中の蒸留ジインブロビルアミンＡｄ（ＣＬＯ２
モル）の攪拌溶液に保護ガスとしてアルゴン下で滴下し
た。結果生じた溶液を−１０℃にて、ＴＨＦ２０ｄ中の
二塩化ジシクロペンタジエニルチタン２．５Ｆ（α０１
モル）かよヒＮ−（ ２．４−ジ７ルオロフェニル）ピ
ロール五９６ｔ（住０２２モル）の攪拌懸濁液に保護ガ
スとしてアルゴン下で３０分の過程かけて滴下した。
サン中のプチルリチウム１．６モル溶液１五１−（α０
２モル）を０℃にて、乾燥テトラヒドロフラン（ＴＨＰ
）２Ｇ−中の蒸留ジインブロビルアミンＡｄ（ＣＬＯ２
モル）の攪拌溶液に保護ガスとしてアルゴン下で滴下し
た。結果生じた溶液を−１０℃にて、ＴＨＦ２０ｄ中の
二塩化ジシクロペンタジエニルチタン２．５Ｆ（α０１
モル）かよヒＮ−（ ２．４−ジ７ルオロフェニル）ピ
ロール五９６ｔ（住０２２モル）の攪拌懸濁液に保護ガ
スとしてアルゴン下で３０分の過程かけて滴下した。
混合物をさらに３０分間攪拌した後、冷却器を取ｂ除い
た。生じた懸濁液が室温に達したとき、ＴＨＰ １ Ｇ
−中の蓚酸Ｚ５ｔの溶液を加えた。
た。生じた懸濁液が室温に達したとき、ＴＨＰ １ Ｇ
−中の蓚酸Ｚ５ｔの溶液を加えた。
水を加え、そして混合物を酢酸エチルで抽出した。有機
相＠ Ｍｇ８０４上で乾燥させそして真空中で蒸発させ
た。粗生成物を酢酸エチル／石油エーテル１：４中で蒸
発させそしてシリカゲル（ ＳＩＯ， ） カラムで
のクロマトグラフイーによｂ精製すると、１４０−１４
３°で溶融する橙色結晶として４７ｆ（理論値の８７．
８９１）を得た。
相＠ Ｍｇ８０４上で乾燥させそして真空中で蒸発させ
た。粗生成物を酢酸エチル／石油エーテル１：４中で蒸
発させそしてシリカゲル（ ＳＩＯ， ） カラムで
のクロマトグラフイーによｂ精製すると、１４０−１４
３°で溶融する橙色結晶として４７ｆ（理論値の８７．
８９１）を得た。
方法Ｂ （−１０℃での反応、酸一エタノール性仕上
げ） ヘキサン中のブチルリチウムｔ５２モル溶液５１５ｄ
（ ［Ｌ４８モル） ｆ Ｏ℃Ｋで、無水テトラヒドロ
フラン（ＴＨＦ）１４５一中のジイソプロビルアミン６
８ｄ（１４８モル）の溶液ＫＮ． 下で滴下した。この
溶液ｔ−− １ ０℃にて、Ｔ｝ｉＦ１４５ｍｇ中の二
塩化ジシクロペンタジエニルチタン５６９ｆ （ ［Ｌ
２２８ ％ル）およびＮ − （ ２．４−ジ７ルオロ
フエニル）ピロール８１．９ Ｆ （ １４５７モル）
の懸濁液Ｋｌ，時間の過程かけて滴下した。続いて冷却
手段を取シ除き、そして混合物を室温に達するまで攪拌
した。その後反応混合物を半真空によシ濃縮しそして７
５％水性エタノール５１０ｍおよび酢９ ２ ７． ４
ｄ （７）混合物（（１４８モＡ，）中に注ぎ入れた
。この操作のうちに生或物が結晶形態で沈殿した。混合
物ｔ−Ｏ℃に冷却し，そして生成物を濾過してＶｇ１！
）除き、そして５０％水性エタノールで洗浄した。＋４
０℃での真空乾燥によｊ７，１５４−１６０℃で溶融す
る橙色結晶１０３ｔ（理論値の８毛３僑）を与えた。
げ） ヘキサン中のブチルリチウムｔ５２モル溶液５１５ｄ
（ ［Ｌ４８モル） ｆ Ｏ℃Ｋで、無水テトラヒドロ
フラン（ＴＨＦ）１４５一中のジイソプロビルアミン６
８ｄ（１４８モル）の溶液ＫＮ． 下で滴下した。この
溶液ｔ−− １ ０℃にて、Ｔ｝ｉＦ１４５ｍｇ中の二
塩化ジシクロペンタジエニルチタン５６９ｆ （ ［Ｌ
２２８ ％ル）およびＮ − （ ２．４−ジ７ルオロ
フエニル）ピロール８１．９ Ｆ （ １４５７モル）
の懸濁液Ｋｌ，時間の過程かけて滴下した。続いて冷却
手段を取シ除き、そして混合物を室温に達するまで攪拌
した。その後反応混合物を半真空によシ濃縮しそして７
５％水性エタノール５１０ｍおよび酢９ ２ ７． ４
ｄ （７）混合物（（１４８モＡ，）中に注ぎ入れた
。この操作のうちに生或物が結晶形態で沈殿した。混合
物ｔ−Ｏ℃に冷却し，そして生成物を濾過してＶｇ１！
）除き、そして５０％水性エタノールで洗浄した。＋４
０℃での真空乾燥によｊ７，１５４−１６０℃で溶融す
る橙色結晶１０３ｔ（理論値の８毛３僑）を与えた。
方法Ｃ （−ｄｏ℃での反応、無水仕上げ）手順は、
方法Ａｊたは方法Ｂにおける通うであるが、仕上げは次
の通シである。：反応混合物を真空中で蒸発乾固させた
。残渣を塩化メチレン中に取）入れ、そしてその溶液を
濾過によシＬｉｃＪよシ遊離させそして再蒸発させた。
方法Ａｊたは方法Ｂにおける通うであるが、仕上げは次
の通シである。：反応混合物を真空中で蒸発乾固させた
。残渣を塩化メチレン中に取）入れ、そしてその溶液を
濾過によシＬｉｃＪよシ遊離させそして再蒸発させた。
粗生成物をトルエン中に溶解しそしてエタノールを加え
ることによシ結晶化を誘発させた。融点１６５−１６５
℃の粗生成物を理論値の６＆６嘩の収率で得た。別の３
０１は、母液のクロマトグラフィーによシ得た。
ることによシ結晶化を誘発させた。融点１６５−１６５
℃の粗生成物を理論値の６＆６嘩の収率で得た。別の３
０１は、母液のクロマトグラフィーによシ得た。
方法Ｄ （室温での反応、酸一水性仕上げ）手順は方法
人！たは方法ＢＫ＆ける通うであるが、リチウムジイソ
プロピルアミド溶液の滴下を室温にて行った。仕上げに
は、水性酢酸を添加すること、有機相を蒸発させること
そして生成物をエタノールよシ結晶化することが含１れ
る。生成物を８０％収率で得、これは１６〇一１６２℃
で溶融する。
人！たは方法ＢＫ＆ける通うであるが、リチウムジイソ
プロピルアミド溶液の滴下を室温にて行った。仕上げに
は、水性酢酸を添加すること、有機相を蒸発させること
そして生成物をエタノールよシ結晶化することが含１れ
る。生成物を８０％収率で得、これは１６〇一１６２℃
で溶融する。
実施例２： 次式で表わされる化合物の製造実施例３：
次式で表わされる化合物の製造
上記式で表わされる以下の化合物を実施例１と同様に製
造した。
造した。
Ｆ
Ｆ
上記式で表わされる以下の化合物金実施例１、方法人と
同様に製造した。
同様に製造した。
Ｆ ＋２３℃ ６４．５％ ２
１４−２２０℃−ＱＣ，Ｈ， −２０℃ ７
Ｋ２％ １４７−１７０℃−Ｎ（Ｃ４Ｈ●），
−１８℃ ６４５嘩 ９２−９８℃瓜６５哄Ｈ 瓜７６％ｋｌ 実施例４： 次式で表わされる化合物の製造 Ｒ 上記式で表わされる化合物を実施例１ 方法 Ａと同様に製造した。
１４−２２０℃−ＱＣ，Ｈ， −２０℃ ７
Ｋ２％ １４７−１７０℃−Ｎ（Ｃ４Ｈ●），
−１８℃ ６４５嘩 ９２−９８℃瓜６５哄Ｈ 瓜７６％ｋｌ 実施例４： 次式で表わされる化合物の製造 Ｒ 上記式で表わされる化合物を実施例１ 方法 Ａと同様に製造した。
実施例５：
次式で表わされる化合物の製造
上記式で表わされる以下の化合物を実施例１方法Ａと同
様に製造した。
様に製造した。
実施例６二
次式で表わされる化合物の製造
上記式で表わされる化合物を実施例１、方法Ｃと同様に
製造した。
製造した。
実施例７： アゾメチン誘導体の製造
Ｎ−ペンザル−２．４−ジ７ルオロアニリン２．４−ジ
フルオロアニリン５２Ｌ８ｆ （ ２．５モル）、ペン
ズアルデヒド２６Ｌ５ｔ （ ２． ５モル）かよびト
ルエン１０００−を還流加熱し、そして生じた水を、水
分離器を用いて９０１０５℃にて５時間の間除去した。
フルオロアニリン５２Ｌ８ｆ （ ２．５モル）、ペン
ズアルデヒド２６Ｌ５ｔ （ ２． ５モル）かよびト
ルエン１０００−を還流加熱し、そして生じた水を、水
分離器を用いて９０１０５℃にて５時間の間除去した。
トルエンを真空回転蒸発器上での蒸留によう除去し、そ
して生成物をへキサンよ！Ｄ！結晶させて、Ｎ−ペンザ
ル−２．４−ジフルオロアニリン５１＆９ｆ（理論値の
９２．５ｓ）ｔ−得た。これは、５１−５２℃で溶融す
る。
して生成物をへキサンよ！Ｄ！結晶させて、Ｎ−ペンザ
ル−２．４−ジフルオロアニリン５１＆９ｆ（理論値の
９２．５ｓ）ｔ−得た。これは、５１−５２℃で溶融す
る。
Ｎ−（４−メチルペンザル）−２．４−ジフルオロアニ
リン Ｎ一（４−メチルベンザル）−２．４−ジフルオロアニ
リンｔ−ｐ一トルイルアルデヒドより同様に、理論値の
８１％の収率で得た。ヘキサンよシの白色結晶は６７℃
で溶融した。
リン Ｎ一（４−メチルベンザル）−２．４−ジフルオロアニ
リンｔ−ｐ一トルイルアルデヒドより同様に、理論値の
８１％の収率で得た。ヘキサンよシの白色結晶は６７℃
で溶融した。
元素分析： Ｃ１４｝１，，Ｆ，Ｎ
Ｃ ＨＮ
計算値： ７２．７２％ ４．７９優 ６０６％実
測値： ７Ｌ７２％ ４．８５ａｌｋ ＆８８％
実施例８： アゾメチン誘導体の水素化Ｎ−ペンジルー
２．４−ジフルオロアニリンＮ−ペンザルー２．４−ジ
７ルオロアニリン１９！ａ４ｆ（１９モル）をオートク
レープ内でテトラヒドロ７ラン９００ｊ１７中に溶解し
た。ラネーニッケル１？ｆおよび酢酸２ｆｉ加え、そし
て混合物を６０ないし８５℃かつ１００ｂａｒの水素圧
にて水素化した。反応の終了点を薄層クロマトグラフィ
ー１たはガスクロマトグラフィーによう測定した。懸濁
液を濾過しそして溶液を真空回転蒸発器上で蒸発させた
。残留物ｔ−１０２℃かつ五６ ｍｂａｒにて真空蒸留
すると、淡黄色液体１２翫Ａ？（理論値の６４ｓ）を得
た。
測値： ７Ｌ７２％ ４．８５ａｌｋ ＆８８％
実施例８： アゾメチン誘導体の水素化Ｎ−ペンジルー
２．４−ジフルオロアニリンＮ−ペンザルー２．４−ジ
７ルオロアニリン１９！ａ４ｆ（１９モル）をオートク
レープ内でテトラヒドロ７ラン９００ｊ１７中に溶解し
た。ラネーニッケル１？ｆおよび酢酸２ｆｉ加え、そし
て混合物を６０ないし８５℃かつ１００ｂａｒの水素圧
にて水素化した。反応の終了点を薄層クロマトグラフィ
ー１たはガスクロマトグラフィーによう測定した。懸濁
液を濾過しそして溶液を真空回転蒸発器上で蒸発させた
。残留物ｔ−１０２℃かつ五６ ｍｂａｒにて真空蒸留
すると、淡黄色液体１２翫Ａ？（理論値の６４ｓ）を得
た。
元素分析： ｃ■Ｈ，，ｐｓＮ
Ｃ Ｈ Ｎ
計算値： ７１．２２％ ＆０４９１ ６．５９
％実測値： ７１１）７％ ＆１６％ ４３８％
Ｎ − （ ２，Ａ−ジフルオロフェニル）一４−メチ
ルペンジルアミンを同様に製造した。残留物をへキサン
よシ再結晶させると，４２−４４℃で溶融する白色結晶
１２ｔ１ｔ（理論値の６５１４）ｆ得た。
％実測値： ７１１）７％ ＆１６％ ４３８％
Ｎ − （ ２，Ａ−ジフルオロフェニル）一４−メチ
ルペンジルアミンを同様に製造した。残留物をへキサン
よシ再結晶させると，４２−４４℃で溶融する白色結晶
１２ｔ１ｔ（理論値の６５１４）ｆ得た。
元素分析： Ｃ，，Ｈ，，Ｆ，Ｎ
Ｃ ＨＮ
計算値： ７１０９９６５．６２多 ６．００％実測
値： ７Ｌ４４１ｋ ５．６Ｓ％ １Ｇ９１実施
例？：２．４−ジ７ルオロアニリドノ製造Ｎ−ベンジル
ーＮ − （ ２．２−ジメチルベンタノイル）−２．
４−ジフルオロアニリン Ｎ−ベンジル−２．４−ジフルオロアニリン１．５ｆ（
８０ミリモルンかよびトリエチルアミン１４２ ｔ （
１４０ミリモル）會丸底フラスコ内のエーテル１０〇
一中に溶解した。エーテル３〇一中の塩化２．２−ジメ
チルベンメノイル１ｔ９ｔ（８０ミリモル）″Ｉｋこの
溶液に室温にてゆクくシと加えた。混合物を連続して夜
通し攪拌した。
値： ７Ｌ４４１ｋ ５．６Ｓ％ １Ｇ９１実施
例？：２．４−ジ７ルオロアニリドノ製造Ｎ−ベンジル
ーＮ − （ ２．２−ジメチルベンタノイル）−２．
４−ジフルオロアニリン Ｎ−ベンジル−２．４−ジフルオロアニリン１．５ｆ（
８０ミリモルンかよびトリエチルアミン１４２ ｔ （
１４０ミリモル）會丸底フラスコ内のエーテル１０〇
一中に溶解した。エーテル３〇一中の塩化２．２−ジメ
チルベンメノイル１ｔ９ｔ（８０ミリモル）″Ｉｋこの
溶液に室温にてゆクくシと加えた。混合物を連続して夜
通し攪拌した。
塩化トリエチルアンモニウムがゆっくシと沈殿してきた
．反応が完了したとき、懸濁液をエーテル２５０−で希
釈しそして水２５０−の中に注ぎ入れた。５１１ｊＪ［
＃溶液を使用して混合物を酸性？した。二層を分離し、
そして有機相を水で二回洗浄し、Ｍｇ８０４ｔ−用いて
乾燥しそして真空回転蒸発器上で蒸発させた。残留物は
、無色油で、静置するか否か凝固しセして５５−４０℃
にて溶融する。
．反応が完了したとき、懸濁液をエーテル２５０−で希
釈しそして水２５０−の中に注ぎ入れた。５１１ｊＪ［
＃溶液を使用して混合物を酸性？した。二層を分離し、
そして有機相を水で二回洗浄し、Ｍｇ８０４ｔ−用いて
乾燥しそして真空回転蒸発器上で蒸発させた。残留物は
、無色油で、静置するか否か凝固しセして５５−４０℃
にて溶融する。
元素分析二Ｃ３。Ｈ■Ｆ，ＮＯ
Ｃ ＨＮ
計算値二 ７２．４９％ ７．００％ ４．２５’
Ａ実測値： ７Ｌ５ｔｅｌｓ ４９５優 ４２２鳴
Ｎ〜（４−メチルペンジル） − Ｎ − （ ２．２
−ジメチルペンタノイル）−２．４−ジフルオロアニ
リンを同様にＮ − （ ２．４−ジフルオロフェニル
）一４−メチルペンジルアミンよシ製造した。
Ａ実測値： ７Ｌ５ｔｅｌｓ ４９５優 ４２２鳴
Ｎ〜（４−メチルペンジル） − Ｎ − （ ２．２
−ジメチルペンタノイル）−２．４−ジフルオロアニ
リンを同様にＮ − （ ２．４−ジフルオロフェニル
）一４−メチルペンジルアミンよシ製造した。
白色結晶１ｄ７６−７７℃で溶融した。
元素分析二Ｃ，，Ｈ！ｌＩＦ，Ｎｏ
Ｃ Ｈ Ｎ
計算値二 ７五〇２嘩 ７．２９％ ４０５％実測値
： ７１７％ ７．５５％ ４０１％実施例１０
： チタノセンの製造 ０ ビス（シクロペンタジエニル）ビス（ ２．６一ジ
フルオロ−３−（Ｎ−ベンジルー２，２一ジメチルベン
タノイルアミノ）フェニル〕チタン Ｎ−ベンジルーＮ − （ ２．２−ジメチルペンタノ
イル）−２．４−ジ７ルオロアニリンよう出発して、対
応するチタノセンを−１０℃にて実施例１、方法人と同
様に製造した。シリカゲルカラム上でのクロマトグラフ
ィー精製によシ、ガラス状橙色生威物を得た。
： ７１７％ ７．５５％ ４０１％実施例１０
： チタノセンの製造 ０ ビス（シクロペンタジエニル）ビス（ ２．６一ジ
フルオロ−３−（Ｎ−ベンジルー２，２一ジメチルベン
タノイルアミノ）フェニル〕チタン Ｎ−ベンジルーＮ − （ ２．２−ジメチルペンタノ
イル）−２．４−ジ７ルオロアニリンよう出発して、対
応するチタノセンを−１０℃にて実施例１、方法人と同
様に製造した。シリカゲルカラム上でのクロマトグラフ
ィー精製によシ、ガラス状橙色生威物を得た。
元素分析二Ｃ，＠Ｈ，，Ｆ，Ｎ，０，ＴｉＣ Ｈ
Ｎ 計算値： ７１．５９％ ６．４９％ ５，５４
％実測値： ７ｔ４０ｓ１２％ ２．８７１ｂ）
ビス（シクロペンタジエニル）ビス（ ２．６一ジフ
ルオロ−３−（Ｎ−（４−メチルベンジル）−２．２−
ジメチルペンタノイルアミノ）フェニル〕チタンを同様
ＫＮ−（４−メチルペンジル）−Ｎ−（２．２−ジメチ
ルペンタノイル）−２．４−ジフルオロアニリンよシ製
造した。精製によシガラス状橙色生成物を得た。
Ｎ 計算値： ７１．５９％ ６．４９％ ５，５４
％実測値： ７ｔ４０ｓ１２％ ２．８７１ｂ）
ビス（シクロペンタジエニル）ビス（ ２．６一ジフ
ルオロ−３−（Ｎ−（４−メチルベンジル）−２．２−
ジメチルペンタノイルアミノ）フェニル〕チタンを同様
ＫＮ−（４−メチルペンジル）−Ｎ−（２．２−ジメチ
ルペンタノイル）−２．４−ジフルオロアニリンよシ製
造した。精製によシガラス状橙色生成物を得た。
元素分析： Ｏｓ，｝ｉ■Ｆ４Ｎ，Ｑ，’ｌ’ｉＣ
Ｈ Ｎ 計算値： ７２．０４ｓ 瓜７４噂 五２５％実測
Ｍ ： ７ＬＯ８１ｊ ７．０２％ ２．７９ｓ
実施例１１： アゾメチン中間体ビス（シクロベンタジ
エニル）ビス（ ２．６−ジ７ルオロ〜３−（Ｎ−ペン
ザルアミノ）フェニル〕チタンヲ単離することのない、
ビス（シクロベンタジエニル）ビス（ ２．６ −−／
フルオロー３−アミノフェニル）チタンの製造 Ｎ−ペンザル−２，４−ジ７ルオロアニリン４７７．９
Ｆ（２．２モル）ｔ−−１ ０℃にて二塩化チメノセン
２４＆８ｔ （ ｔ Ｏモル）と実施例１、方法人と同
様に反応させると、ビス（シクロペンタジエニル冫ビス
［ ２．６ − シフルオロ−３−（Ｎ−ペンザルアミ
ノ）７エニル］チタンを得た。生威した黄褐色懸濁液が
室温に達したとき、それを真空回転蒸発器上で蒸発させ
た。残留物を塩化メチレンｓ ｏ ｏ ａＷＬｌｃｐに
取シ入れそして｝ｉｙｆｌｏ上で清澄にした。濾液を再
蒸発させた。
Ｈ Ｎ 計算値： ７２．０４ｓ 瓜７４噂 五２５％実測
Ｍ ： ７ＬＯ８１ｊ ７．０２％ ２．７９ｓ
実施例１１： アゾメチン中間体ビス（シクロベンタジ
エニル）ビス（ ２．６−ジ７ルオロ〜３−（Ｎ−ペン
ザルアミノ）フェニル〕チタンヲ単離することのない、
ビス（シクロベンタジエニル）ビス（ ２．６ −−／
フルオロー３−アミノフェニル）チタンの製造 Ｎ−ペンザル−２，４−ジ７ルオロアニリン４７７．９
Ｆ（２．２モル）ｔ−−１ ０℃にて二塩化チメノセン
２４＆８ｔ （ ｔ Ｏモル）と実施例１、方法人と同
様に反応させると、ビス（シクロペンタジエニル冫ビス
［ ２．６ − シフルオロ−３−（Ｎ−ペンザルアミ
ノ）７エニル］チタンを得た。生威した黄褐色懸濁液が
室温に達したとき、それを真空回転蒸発器上で蒸発させ
た。残留物を塩化メチレンｓ ｏ ｏ ａＷＬｌｃｐに
取シ入れそして｝ｉｙｆｌｏ上で清澄にした。濾液を再
蒸発させた。
？留物を酢酸エチル２００〇一中に溶解し、そして２Ｎ
塩酸溶液２０００ｄｔ−加えた。混合物ｔ−Ｓ時間攪拌
することにより加水分解を行った後、相分離をした。有
機相を各場合において２Ｎ塩酸溶液２００−で三回抽出
した。水相を寄せ集めそして酢酸エチルｓｏｏｍで一回
洗浄した。エタノール５００ｄを水相に加え、そしてそ
の後５ｏ嘩水酸化ナトリウム溶液を使用して、１０−１
５℃に冷却しながら混合物を中和した。その後混合物を
５℃に冷却した。生成した黄褐色懸濁液を濾過しそして
４０℃にて真空乾燥すると、２５０℃にて分解しながら
溶融する橙赤色結晶ｇｐｔ８ｆ（理論値の９α２優）を
得た。
塩酸溶液２０００ｄｔ−加えた。混合物ｔ−Ｓ時間攪拌
することにより加水分解を行った後、相分離をした。有
機相を各場合において２Ｎ塩酸溶液２００−で三回抽出
した。水相を寄せ集めそして酢酸エチルｓｏｏｍで一回
洗浄した。エタノール５００ｄを水相に加え、そしてそ
の後５ｏ嘩水酸化ナトリウム溶液を使用して、１０−１
５℃に冷却しながら混合物を中和した。その後混合物を
５℃に冷却した。生成した黄褐色懸濁液を濾過しそして
４０℃にて真空乾燥すると、２５０℃にて分解しながら
溶融する橙赤色結晶ｇｐｔ８ｆ（理論値の９α２優）を
得た。
元素分析： Ｃ，，Ｈ■Ｆ４Ｎ，Ｔｉ
Ｃ Ｈ Ｎ
計算値： ６（Ｌ８４ｓ４１８％ ４４５％実測値
： ６ＣＬ９Ｓ％ ４３７９６ ＆１９％実施例
１２： アクリレート混合物の光硬化以下の成分を混合
することによｂ光硬化性組威物を製造した。
： ６ＣＬ９Ｓ％ ４３７９６ ＆１９％実施例
１２： アクリレート混合物の光硬化以下の成分を混合
することによｂ光硬化性組威物を製造した。
固形分
８ｃｒｉｐｔｓｅｔ ５ ４ ０”
（アセトン中の５０僑溶液）
トリメチロールプロパン
トリアクリレート
ボリエチレングリコール
１５ａ３Ｏｆ
４＆ＳＱｆ
４！ｔ１Ｆ
４＆５ｔ
ジアクリレート
瓜６０９
６６ｇ
２〇五２８９ １０ａＯｆ
！）ポリＡｆＶ７−ｆｌｋ水−ｚＶ４：／Ｍｌ”：ｒポ
１）ｗ−（ Ｍｏｎｓａｎｔｏ ） この組成物各部を各々の場合に光重合開始剤α３１（固
形分に関して）とともに混合した。
１）ｗ−（ Ｍｏｎｓａｎｔｏ ） この組成物各部を各々の場合に光重合開始剤α３１（固
形分に関して）とともに混合した。
全ての作業は、赤色光の下で行った。
開始剤とともに混合した試料を２００μｍアルズニウム
箔（１ｏｘ１５ｃｍ）に１５０μｍの厚さで塗布した。
箔（１ｏｘ１５ｃｍ）に１５０μｍの厚さで塗布した。
循環オープン中で１５分間６０℃にて加温することによ
う溶媒を除去し′た。７６μｍ厚ポリエステルフィルム
を液状ａｔｓｉｏ上に置き、そしてこれｔ−２１段階の
種々の光学密度をもク標準化試験ネガ（ ８ｔｏｕｆｆ
ｅｒ ｗｅｄｇｅ ）Ｋよｂ被覆した。これを第二のポ
リエステルフィルムで被覆し、そして得られた積層体を
金属板上に固定した。試料ｆｊ！：５ ｋＷハロゲン化
金属ランプで５００の間隔にて、第一試験系列について
１０秒間の間、第二試験系列について２０秒間の間、そ
して第三試験系列について４０秒間の間曝露した。曝露
後、フイルムおよびマスクを取ｂ除き、曝露塗膜を超音
波浴中で現像剤Ａを用いて１２０秒間現像しそして続い
て循環オーブン中で１５分間６０℃にて乾燥させた。使
用する開始剤系の感度は、付着力無く画像化された最後
のウエッジ段ＷＩｔ−示すことによシ特徴付けられる。
う溶媒を除去し′た。７６μｍ厚ポリエステルフィルム
を液状ａｔｓｉｏ上に置き、そしてこれｔ−２１段階の
種々の光学密度をもク標準化試験ネガ（ ８ｔｏｕｆｆ
ｅｒ ｗｅｄｇｅ ）Ｋよｂ被覆した。これを第二のポ
リエステルフィルムで被覆し、そして得られた積層体を
金属板上に固定した。試料ｆｊ！：５ ｋＷハロゲン化
金属ランプで５００の間隔にて、第一試験系列について
１０秒間の間、第二試験系列について２０秒間の間、そ
して第三試験系列について４０秒間の間曝露した。曝露
後、フイルムおよびマスクを取ｂ除き、曝露塗膜を超音
波浴中で現像剤Ａを用いて１２０秒間現像しそして続い
て循環オーブン中で１５分間６０℃にて乾燥させた。使
用する開始剤系の感度は、付着力無く画像化された最後
のウエッジ段ＷＩｔ−示すことによシ特徴付けられる。
段階の数が高い程、系はよう良感度になる。二段階の上
昇Ｆｉ＞よそ二倍の硬化速度を示す。結果を表１に与え
る。現像剤Ａは金属ケイ酸ナトリｆ）Ａ・？ＨｓＯ１５
ｆ；ｙｔ’リエチレングリコール４０００ Ｓｔ ：
ｖブリン＠＠５ｆＪ？よび脱イオン水１０００ｆｔ−
含む。
昇Ｆｉ＞よそ二倍の硬化速度を示す。結果を表１に与え
る。現像剤Ａは金属ケイ酸ナトリｆ）Ａ・？ＨｓＯ１５
ｆ；ｙｔ’リエチレングリコール４０００ Ｓｔ ：
ｖブリン＠＠５ｆＪ？よび脱イオン水１０００ｆｔ−
含む。
表１＝
チタノセン
曝露後の画像化段階の数
１０ａ ９ １２ １
４１０ｂ ８ １ロ １２硬化 以下の成分を混合することによう光硬化性組威物を製造
した。
４１０ｂ ８ １ロ １２硬化 以下の成分を混合することによう光硬化性組威物を製造
した。
Ｓａｒｔｏｍｅｒ ８Ｒ ４４４（ペンタエリスリトー
ルトリアクリレート）（Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏｍｐａ
ｎｙ，Ｗｅｓｔｃｈｅｓｔｅｒ）
５７．６４ｔＣｙｍｅｌ３０１（ヘキサメトキシメ
チルメラミン）（ Ｃｙａｎａｍｉｄ）
Ｉ Ｉｌ７６ｆＣａｒｂｏｓｅｔ
５ ２ ５ （カルボキシル基を含む熱可塑性ポリア
クリレート／Ｂ．Ｆ． Ｑｏｏｄｒゑｃｈ）
４７．５ＯｆポリビニルピロリドンＰＶＰ（ＧＡＦ
） ｔｓａｔ上記混合物
１０（ＬＯＯｆＩｒｇａｌｉｔ Ｇｒｅｅ
ｎ ＧＬＮ 塩化メチレン メタノール 江５０ｔ ３１９．０Ｏｆ ｓｃｈｏｏｔ ４５α００ｔ この組成物の各部を各々の場合にわいて以下の表で与え
られたチタノセンα３％（固形分に関して）とともに混
合した。全ての作業は赤色光の下で行った。
ルトリアクリレート）（Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏｍｐａ
ｎｙ，Ｗｅｓｔｃｈｅｓｔｅｒ）
５７．６４ｔＣｙｍｅｌ３０１（ヘキサメトキシメ
チルメラミン）（ Ｃｙａｎａｍｉｄ）
Ｉ Ｉｌ７６ｆＣａｒｂｏｓｅｔ
５ ２ ５ （カルボキシル基を含む熱可塑性ポリア
クリレート／Ｂ．Ｆ． Ｑｏｏｄｒゑｃｈ）
４７．５ＯｆポリビニルピロリドンＰＶＰ（ＧＡＦ
） ｔｓａｔ上記混合物
１０（ＬＯＯｆＩｒｇａｌｉｔ Ｇｒｅｅ
ｎ ＧＬＮ 塩化メチレン メタノール 江５０ｔ ３１９．０Ｏｆ ｓｃｈｏｏｔ ４５α００ｔ この組成物の各部を各々の場合にわいて以下の表で与え
られたチタノセンα３％（固形分に関して）とともに混
合した。全ての作業は赤色光の下で行った。
開始剤とともに混合した試料金２００μｍアルミニウム
箔（１０Ｘ１５ｗ）に２００μｍの厚さで黴布した。循
環オープン中で１５分間６０℃にて加温することによシ
溶媒を除去した。７６μｍ厚のポリエステルフィルムを
液状塗膜の上に置き、そしてこれ′ｔ−２１段階の種々
の光学密度をもつ標準化試験ネガ（ ８ｔｏｕｆｆａｒ
ｗｅｄｇｅ）によシ被嶺した。これを第二のポリエス
テルフィルムで被榎し、そして得られた積層体を金属板
上に固定した。試料ｔ−５ｋＷ／−ロゲン化金属ランプ
で３０５１の間隔にて、第一試験系列について１０秒間
の間、第二試験系列について２０秒間の閲そして第三試
験系列について４０秒間、曝露した。曝露後、フィル▲
かよびマスクを取ｂ除き、曝露塗膜を超音波浴中で、現
像剤Ａ′ｆｔ用いて現像し、そして続いて循環オーブン
中で１５分間６０℃にて乾燥させた。使用する開始剤系
の序度は、付着力無く画像化された最後のウエッジ段階
を示すことによシ特徴付けられる。段階の数がよう高い
程、系はよシ良感度になる。二段階の上昇はおよそ二倍
の硬化速度を示す。結果を表２に与える。
箔（１０Ｘ１５ｗ）に２００μｍの厚さで黴布した。循
環オープン中で１５分間６０℃にて加温することによシ
溶媒を除去した。７６μｍ厚のポリエステルフィルムを
液状塗膜の上に置き、そしてこれ′ｔ−２１段階の種々
の光学密度をもつ標準化試験ネガ（ ８ｔｏｕｆｆａｒ
ｗｅｄｇｅ）によシ被嶺した。これを第二のポリエス
テルフィルムで被榎し、そして得られた積層体を金属板
上に固定した。試料ｔ−５ｋＷ／−ロゲン化金属ランプ
で３０５１の間隔にて、第一試験系列について１０秒間
の間、第二試験系列について２０秒間の閲そして第三試
験系列について４０秒間、曝露した。曝露後、フィル▲
かよびマスクを取ｂ除き、曝露塗膜を超音波浴中で、現
像剤Ａ′ｆｔ用いて現像し、そして続いて循環オーブン
中で１５分間６０℃にて乾燥させた。使用する開始剤系
の序度は、付着力無く画像化された最後のウエッジ段階
を示すことによシ特徴付けられる。段階の数がよう高い
程、系はよシ良感度になる。二段階の上昇はおよそ二倍
の硬化速度を示す。結果を表２に与える。
表２：
チタノセン 曝露後の画像化段階の数
実施例 １０ｇ ２０ｓ ４０ｓ
Claims (24)
- （１）式 I ▲数式、化学式、表等があります▼ I （式中、 Ｒ＿１はシクロペンタジエニル＾■基、インデニル＾■
基または４，５，６，７−テトラヒドロインデニル＾■
基を表わし、これらの各々は未置換または炭素原子数１
ないし１８のアルキル基炭素原子数１ないし１８のアル
コキシ基、炭素原子数２ないし１８のアルケニル基、炭
素原子数５ないし８のシクロアルキル基、炭素原子数６
ないし１０のアリール基、炭素原子数７ないし１６のア
リールアルキル基、 −Ｓｉ（Ｒ＿３）＿３、−Ｇｅ（Ｒ＿３）＿３もしくは
ハロゲン原子によりモノ置換もしくはポリ置換されてい
るか、あるいは両方のＲ＿１基は一緒になって式II▲数
式、化学式、表等があります▼II （式中、Ｚは−（ＣＨ＿２）＿ｍ−（式中、ｍ＝１，２
または３）を表わす。）で表わされる二価の基、未置換
もしくはフェニル置換の炭素原子数２ないし１２のアル
キリデン基、−Ｓｉ（Ｒ＿３）＿２−または−Ｓｉ（Ｒ
＿３）＿２−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ＿３）＿２−を表わし、そし
てＲ＿３は炭素原子数１ないし１２のアルキル基または
炭素原子数６ないし１０のアリール基を表わし、 Ｒ＿２はＴｉ−Ｃ結合に対し双方のオルト位においてフ
ッ素原子により置換され、かつ、その上、別のフッ素原
子により、炭素原子数１ないし４のアルキル基によりま
たは基IIIないし基VII ▲数式、化学式、表等があります▼III，▲数式、化学
式、表等があります▼IV， ▲数式、化学式、表等があります▼Ｖ，▲数式、化学式
、表等があります▼VI，▲数式、化学式、表等がありま
す▼VII 〔式中、ｎは０ないし６の整数を表わし、Ｒ＿４は炭素
原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数３ないし
１０のシクロアルキル基、炭素原子数４ないし２０のシ
クロアルキルアルキル基、炭素原子数４ないし２０のア
ルキルシクロアルキル基、炭素原子数５ないし ２０のアルキルシクロアルキルアルキル基、炭素原子数
６ないし１４のアリール基、炭素原子数７ないし２０の
アリールアルキル基、炭素原子数７ないし２０のアルキ
ルアリール基、炭素原子数８ないし２０のアルキルアリ
ールアルキル基、炭素原子数３ないし１２のアルコキシ
アルキル基、テトラヒドロフルフリル基または−（ＣＨ
＿２ＣＨ＿２Ｏ）＿ｐ−（炭素原子数１ないし１２アル
キル）基（式中、ｐ＝１ないし２０）を表わし、Ｒ＿５
はＲ＿４について与えられた意味の一つを有するか、ま
たはＲ＿４およびＲ＿５は一緒になって、−Ｏ−、−Ｓ
−または−Ｎ（Ｒ＿１＿４）−により中断されていてよ
い炭素原子数３ないし８のアルキレン基を表わし、また
はＲ＿４およびＲ＿５は一緒になって−Ｓｉ（Ｒ＿３）
＿２−ＣＨ＿２ＣＨ＿２−Ｓｉ（Ｒ＿３）＿２−を表わ
し、Ｙは−ＣＯ−、−ＣＳ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮ（
Ｒ＿１＿４）−、−ＳＯ＿２、−ＳＯ＿２Ｎ（Ｒ＿１＿
４）−または−Ｓｉ（Ｒ＿３）＿２−を表わし、Ｒ＿６
は炭素原子数４ないし２０のアルキル基、炭素原子数２
ないし２０のアルキルアリール基、炭素原子数４ないし
１０のシクロアルキル基、炭素原子数５ないし２０のシ
クロアルキルアルキル基、炭素原子数５ないし２０のア
ルキルシクロアルキル基、炭素原子数６ないし２０のア
ルキルシクロアルキルアルキル基、炭素原子数６ないし
１４のアリール基、炭素原子数７ないし２０のアリール
アルキル基、炭素原子数７ないし２０のアルキルアリー
ル基または炭素原子数８ないし２０のアルキルアリール
アルキル基を表わし、これら基については未置換または
炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基、炭素原子数１
ないし １８のアルキルチオ基またはハロゲン原子により置換さ
れることができ、またはＲ＿６およびＲ＿４は一緒にな
って、−Ｏ−、−Ｓ−または−Ｎ（Ｒ＿１＿４）−によ
り中断されてよい炭素原子数４ないし８のアルキレン基
を表わし、但しＹが−ＣＯ−、−ＣＳ−または−ＳＯ＿
２−を表わす場合Ｙに隣接するＲ＿６のＣ原子はＨ原子
を持たず、Ｒ＿７、Ｒ＿８、Ｒ＿９およびＲ＿１＿０は
、互いに独立して、水素原子、炭素原子数１ないし１８
のアルキル基、炭素原子数２ないし５のアルケニル基、
炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基または炭素
原子数７ないし１２のアルキルフェニル基を表わし、こ
れらの各々は未置換または炭素原子数２ないし８のジア
ルキルアミノ基、ビス〔２−（炭素原子数１ないし４ア
ルコキシ）エテル〕アミノ基、モルホリノ基、ピペリジ
ノ基、炭素原子数２ないし１２のアルコキシ基、−（Ｏ
ＣＨ＿２ＣＨ＿２）＿ｐ−Ｏ−（炭素原子数１ないし１
２アルキル）基（式中、ｐ＝１ないし ２０）、１，３−ジオキソラン−２−イル基、炭素原子
数１ないし１２のアルキルチオ基もしくはハロゲン原子
により置換されており、あるいは２−フリル基または−
Ｓｉ（Ｒ＿３）＿３を表わし、Ｒ＿１＿１は未置換また
はハロゲン原子、炭素原子数１ないし１２のアルコキシ
基もしくは炭素原子数２ないし８のジアルキルアミノ基
により置換された炭素原子数１ないし１２のアルキル基
を表わすか、または炭素原子数６ないし１４のアリール
基、炭素原子数７ないし２０のアリールアルキル基、炭
素原子数７ないし２０のアルキルアリール基もしくは炭
素原子数８ないし２０のアルキルアリールアルキル基を
表わし、これらの各々は未置換または炭素原子数１ない
し８のアルコキシ基、−（ＯＣＨ＿２ＣＨ＿２）＿ｐ−
Ｏ−（炭素原子数、ないし１２アルキル）基（式中、ｐ
＝１ないし２０）、炭素原子数１ないし８のアルキルチ
オ基、炭素原子数２ないし８のジアルキルアミノ基、ハ
ロゲン原子またはニトロ基により置換されており、Ｒ＿
１＿２は水素原子を表わすかまたはＲ＿１＿１について
与えられた意味を有し、Ｒ＿１＿３は炭素原子数１ない
し１８のアルキル基、炭素原子数３ないし１２のシクロ
アルキル基、炭素原子数２ないし５のアルケニル基、グ
リシジル基、−（ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｏ）＿ｐ−（炭素原
子数１ないし１２アルキル）基（式中、ｐ＝１ないし２
０）、炭素原子数６ないし１０のアリール基、炭素原子
数７ないし２０のアリールアルキル基、炭素原子数７な
いし２０のアルキルアリール基または炭素原子数８ない
し２０のアルキルアリールアルキル基を表わし、これら
アリール基については炭素原子数１ないし４のアルコキ
シ基、炭素原子数１ないし４のアルキルチオ基、炭素原
子数２ないし８のジアルキルアミノ基、ハロゲン原子ま
たはニトロ基により置換されることができ、あるいはＲ
＿１＿３は炭素原子数１ないし２０のハロアルキル基、 −Ｓｉ（Ｒ＿３）＿３、−Ｓｎ（Ｒ＿３）＿３または２
−テトラヒドロピラニル基を表わし、そしてＲ＿１＿４
は炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数３
ないし５のアルキルアリール基または炭素原子数７ない
し９のフェニルアルキル基を表わす。〕のうちの一つに
より置換されていてよい六員炭素環の芳香族環基を表わ
す。）で表わされるチタノセンを、式VIII ▲数式、化学式、表等があります▼VIII （式中、ＸはＣｌ、ＢｒまたはＩを表わす。）で表わさ
れる化合物をＬｉＲ＿２と反応させることにより、製造
する方法において、 １モル当量の式VIIIで表わされる化合物およ び２モル当量の化合物ＨＲ＿２の混合物を２ないし２．
５モル当量のリチウムアミドと−３０℃ないし＋２５℃
にて不活性溶媒中で反応させることより成り、 該リチウムアミドは式ＬｉＮ（Ｒ＿１＿５）（Ｒ＿１＿
６）（式中、Ｒ＿１＿５およびＲ＿１＿６は、互いに独
立して、１−枝分れアルキル基、シクロヘキシル基また
はフェニル基を表わすか、またはＲ＿１＿５およびＲ＿
１＿６はＮ原子と一緒になって、２，５−ジアルキル化
ピロリジンまたは２，６−ジアルキル化もしくは２，２
，６，６−テトラアルキル化ピペリジンを表わす。）で
表わされる化合物であるチタノセンの製造方法。 - （２）式VIIIで表わされる化合物１モル当量当り２．０
ないし２．２モル当量のリチウムアミドを使用する請求
項１記載の方法。 - （３）反応を−２０℃ないし＋２５℃にて行なう請求項
１記載の方法。 - （４）反応を極性溶媒の存在下で行なう請求項１記載の
方法。 - （５）反応を極性溶媒と非極性溶媒の混合物の存在下で
行なう請求項１記載の方法。 - （６）Ｘが塩素原子を表わすところの式VIIIで表わされ
る化合物を使用する請求項１記載の方法。 - （７）使用するリチウムアミドは、リチウムジイソプロ
ピルアミド、リチウムシクロヘキシルイソプロピルアミ
ド、リチウムジシクロヘキシルアミドまたはリチウム２
，２，６，６−テトラメチルピペリジドである請求項１
記載の方法。 - （８）リチウムアミドはジイソプロピルアミドである請
求項７記載の方法。 - （９）Ｒ＿１はシクロペンタジエニル＾■基または炭素
原子数１ないし４アルキル置換シクロペンタジエニル＾
■基を表わす請求項１記載の方法。 - （１０）Ｒ＿１はシクロペンタジエニル＾■基またはメ
チルシクロペンタジエニル＾■基を表わす請求項９記載
の方法。 - （１１）Ｒ＿２は式IX ▲数式、化学式、表等があります▼IX （式中、Ｒ＿１＿７、Ｒ＿１＿８およびＲ＿１＿９は、
互いに独立して、水素原子、フッ素原子、炭素原子数１
ないし４のアルキル基または式IIIないし式VIIで表わさ
れる基を表わす。）で表わされる一価の基を表わす請求
項１記載の方法。 - （１２）式IXにおいて、Ｒ＿１＿７、Ｒ＿１＿８および
Ｒ＿１＿９は、互いに独立して、水素原子、フッ素原子
またはメチル基を表わす請求項１１記載の方法。 - （１３）式IXにおいて、Ｒ＿１＿７またはＲ＿１＿８は
式IIIないし式VIIで表わされる基を表わし、そしてその
他の基Ｒ＿１＿７、Ｒ＿１＿８およびＲ＿１＿９は水素
原子またはフッ素原子を表わす請求項１１記載の方法。 - （１４）Ｒ＿１＿７またはＲ＿１＿８は、式IIIないし
式VII〔式中、ｎは０または１を表わし、Ｒ＿４は炭素
原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数３ないし
１２のアルコキシ基、フェニル基、炭素原子数７ないし
９のフェニルアルキル基、シクロアルキル基、シクロヘ
キシルメチル基または−（ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｏ）＿ｐ−
（炭素原子数１ないし４アルキル）基（ｐ＝１ないし５
）を表わし、Ｒ＿５はＲ＿４について与えられた意味の
一を表わすか、またはＲ＿４およびＲ＿５は一緒になっ
て、−Ｏ−または−Ｎ（Ｒ＿１＿４）−（式中、Ｒ＿１
＿４は炭素原子数、ないし４のアルキル基を表わす。）
により中断されうる炭素原子数４ないし５のアルキレン
基を表わし、Ｙは−ＣＯ−、−ＳＯ＿２−または−ＣＯ
Ｏ−を表わし、Ｒ＿６は炭素原子数４ないし１２のアル
キル基、フェニル基、または ＣＨ＿３−、ＣＨ＿３Ｏ−もしくはＣｌ−置換フェニル
基または炭素原子数１ないし８のハロアルキル基を表わ
すか、またはＲ＿６およびＲ＿４は一緒になって炭素原
子数４ないし８のアルキレン基を表わし、但しＹに隣接
するＲ＿６のＣ原子はＨ原子を持たず、Ｒ＿７、Ｒ＿８
、Ｒ＿９、およびＲ＿１＿０は、互いに独立して、水素
原子、炭素原子数１ないし８のアルキル基、炭素原子数
２ないし１２のアルコキシアルキル基、炭素原子数２な
いし４のアルケニル基、フェニル基または２−フリル基
を表わし、Ｒ＿１＿１は未置換または炭素原子数１ない
し１２のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキ
シ基、炭素原子数１ないし４のアルキルチオ基、ハロゲ
ン原子もしくはニトロ基により置換されたフェニル基を
表わし、Ｒ＿１＿２は水素原子を表わし、そしてＲ＿１
＿３は炭素原子数１ないし１４のアルキル基、 −（ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｏ）＿ｐ−（炭素原子数１ないし
１２アルキル）基（ｐ＝１ないし２０）、フェニル基、
ベンジル基、２−テトラヒドロピラニル基または−Ｓｉ
（ＣＨ＿３）＿３を表わす。〕で表わされる基を表わす
請求項１３記載の方法。 - （１５）式IXにおいて、Ｒ＿１＿７は式IIIないし式VI
Iで表わされる基を表わし、そしてＲ＿１＿８およびＲ
＿１＿９は水素原子を表わす請求項１３記載の方法。 - （１６）式IXにおいて、Ｒ＿１＿８は式IIIないし式VI
Iで表わされる基を表わし、そしてＲ＿１＿８およびＲ
＿１＿９はフッ素原子を表わす請求項１３記載の方法。 - （１７）式Ｘ ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｘ） 〔式中、Ｒ＿１はシクロペンタジエニル＾■基、インデ
ニル＾■基またはテトラヒドロインデニル＾■基を表わ
し、これらの各々は未置換または炭素原子数１ないし１
８のアルキル基、炭素原子数１ないし１８のアルコキシ
基、炭素原子数２ないし１８のアルケニル基、炭素原子
数５ないし８のシクロアルキル基、炭素原子数６ないし
１０のアリール基、炭素原子数７ないし１６のアリール
アルキル基、−Ｓｉ（Ｒ＿３）＿３、−Ｇｅ（Ｒ＿３）
＿３またはハロゲン原子によりモノ置換もしくはポリ置
換されているか、または二個のＲ＿１基は一緒になって
式II ▲数式、化学式、表等があります▼II （式中、Ｚは−（ＣＨ＿２）＿ｍ−（式中、ｍ＝１，２
または３）、未置換もしくはフェニル置換の炭素原子数
２ないし１２のアルキリデン基、−Ｓｉ（Ｒ＿３）＿２
−または−Ｓｉ（Ｒ＿３）＿２−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ＿３）＿
２−を表わす。）で表わされる二価の基を表わし、そし
てＲ＿３は炭素原子数１ないし１２のアルキル基または
炭素原子数６ないし１０のアリール基を表わし、Ｒ＿１
＿７およびＲ＿１＿８は、互いに独立して、水素原子、
フッ素原子または炭素原子数１ないし４のアルキル基を
表わし、そしてＲ＿２＿７は−ＮＨ＿２または式Ｘ I
もしくは式Ｘ I ａ▲数式、化学式、表等があります▼
（Ｘ I ）▲数式、化学式、表等があります▼（Ｘ I ａ
） （式中、Ｒ＿２＿０は水素原子、炭素原子数１ないし２
０の直鎖または枝分れアルキル基、炭素原子数２ないし
２０のアルケニル基、炭素原子数３ないし８のシクロア
ルキル基、炭素原子数４ないし２０のシクロアルキルア
ルキルもしくはアルキルシクロアルキル基、炭素原子数
５ないし２０のアルキルシクロアルキルアルキル基、炭
素原子数６ないし２０のシクロアルケニルアルキル基、
炭素原子数６ないし１４のアリール基、炭素原子数７な
いし２０のアリールアルキルもしくはアルキルアリール
基、炭素原子数８ないし２０のアルキルアリールアルキ
ル基または炭素原子数５ないし１２のトリアルキルシリ
ル基を表わし、これら基は未置換または炭素原子数１な
いし１８のアルコキシ基、炭素原子数１ないし１８のア
ルキルチオ基、炭素原子数１ないし１８のアルキルスル
ホニル基、炭素原子数６ないし１０のアリールスルホニ
ル基、炭素原子数７ないし２０のアルキルアリールスル
ホニル基、２−テトラヒドロフラニル基もしくはシアノ
基により置換されており、Ｒ＿２＿１はＲ＿２＿０につ
いて与えられた意味の一つを有するかまたは炭素原子数
１ないし２０のハロアルキル基、−ＣＯ−により中断さ
れた炭素原子数２ないし２０のアルキル基または−ＣＯ
ＯＨもしくは−ＣＯＯＲ＿２＿３（式中、Ｒ＿２＿３は
炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数５な
いし１２のシクロアルキル基、炭素原子数６ないし１６
のアリール基または炭素原子数７ないし１６のアリール
アルキル基を表わす。）により置換された炭素原子数１
ないし１２のアルキル基、そして、Ｙが−ＣＯ−、−Ｃ
Ｓ−または−ＳＯ＿２を表わす場合、あるいは−ＮＲ＿
２＿４Ｒ＿２＿５（式中、Ｒ＿２＿４およびＲ＿２＿５
は、互いに独立して、Ｒ＿２＿０について与えられた意
味の一つを有するか、またはＲ＿２＿４およびＲ＿２＿
５は一緒になって、−Ｏ−、−Ｓ−もしくは−Ｎ（Ｒ＿
２＿６）−（式中、Ｒ＿２＿６は水素原子、炭素原子数
１ないし１２のアルキル基、炭素原子数３ないし１２の
アルケニル基、炭素原子数７ないし１２のアリールアル
キル基または炭素原子数２ないし２０のアルカノイル基
を表わす。）により中断されうる炭素原子数３ないし７
のアルキレン基を表わす。）を表わしてよく、あるいは
Ｒ＿２＿０およびＲ＿２＿１は一緒になって炭素原子数
２ないし８の直鎖または枝分れアルキレン基、ハロゲン
原子、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、アリルオ
キシ基もしくは −ＮＲ＿２＿４Ｒ＿２＿５により置換された炭素原子数
２ないし８のアルキレン基を表わすか、または式 ▲数式、化学式、表等があります▼もしくは▲数式、化
学式、表等があります▼もしくは ▲数式、化学式、表等があります▼で表わされる二価の
基を表わ すか、または−Ｙ−Ｒ＿２＿１はＲ＿２＿０（水素原子
を除く。）を表わし、Ｙは−ＣＯ−、−ＣＳ−、−ＣＯ
Ｏ−、−ＳＯ＿２−または−Ｓｉ（Ｒ＿２＿３）＿２−
基（式中、Ｒ２３は上記に定義したのを表わす。）を表
わし、Ｒ＿２＿２はＲ＿２＿１について与えられた意味
の一つを有するか、またはＲ＿２＿２およびＲ＿２＿１
は一緒になって炭素原子数１ないし８のアルカンジイル
基、炭素原子数２ないし８のアルケンジイル基、炭素原
子数６ないし１４のアレーンジイル基、炭素原子数４な
いし１２のシクロアルカンシール基、炭素原子数５ない
し１２のシクロアルケンシール基、炭素原子数６ないし
１４のシクロアルカジエンジイル基、炭素原子数７ない
し２０のビシクロアルカンジイル基、炭素原子数７ない
し２０のビシクロアルケンジイル基または−Ｏ−，−Ｓ
−もしくは−Ｎ（Ｒ＿２＿６）−により中断された炭素
原子数２ないし４のアルカンジイル基を表わし、これら
基は未置換または置換基ハロゲン原子、炭素原子数１な
いし１０のアルコキシ基、炭素原子数１ないし２０のア
ルキル基、炭素原子数３ないし ２０のアルケニル基または炭素原子数６ないし１４のア
リール基のうち一種またはそれ以上により置換されてい
る。）で表わされる基を表わす。〕で表わされるチタノ
センを製造する方法において、 １モル当量の式（Ｒ＿１）＿２ＴｉＸ＿２（式中、Ｒ＿
１は上記に定義したのを表わしそしてＸはＣｌ，Ｂｒま
たはＩを表わす。）で表わされる化合物および２モル当
量の式ＸII ▲数式、化学式、表等があります▼（ＸII） （式中、Ｒ＿１＿１は未置換またはハロゲン原子、炭素
原子数１ないし１２のアルコキシ基もしくは炭素原子数
２ないし８のジアルキルアミノ基により置換された炭素
原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数６ないし
１４のアリール基、炭素原子数７ないし２０のアリール
アルキル基、炭素原子数７ないし２０のアルキルアリー
ル基または炭素原子数８ないし２０のアルキルアリール
アルキル基を表わし、これらの各々は未置換または炭素
原子数１ないし８のアルコキシ基、−（ＯＣＨ＿２ＣＨ
＿２）＿ｐ−Ｏ−（炭素原子数１ないし１２アルキル）
基（式中、ｐ＝１ないし２０）、炭素原子数１ないし８
のアルキルチオ基、炭素原子数２ないし８のジアルキル
アミノ基、ハロゲン原子もしくはニトロ基により置換さ
れており、そしてＲ＿１＿２は水素原子を表わすかまた
はＲ＿１＿１について与えられた意味を有する。）で表
わされるアゾメチンを、２ないし２．５モル当量の式Ｌ
ｉＮ（Ｒ＿１＿５）（Ｒ＿１＿６）（式中、Ｒ＿１＿５
およびＲ＿１＿６は請求項１で定義したのを表わす。）
で表わされるリチウムアミドと、−３０℃ないし２５℃
にて不活性溶媒中で反応させて式ＸIII ▲数式、化学式、表等があります▼（ＸIII） （式中、Ｒ＿１，Ｒ＿１＿７，Ｒ＿１＿８，Ｒ＿１＿１
およびＲ＿１＿２は上記に定義したのを表わす。）で表
わされるチタノセンを与え、該チタノセンを加水分解し
、そして、望むならば、生成した式ＸIV ▲数式、化学式、表等があります▼（ＸIV） （式中、Ｒ＿１，Ｒ＿１＿７およびＲ＿１＿８は上記に
定義したのを表わす。）で表わされるＮＨ＿２生成物を
公知のアルキル化およびアシル化方法により式Ｘで表わ
される化合物に変換することよりなる式Ｘで表わされる
チタノセンの製造方法。 - （１８）式 I ▲数式、化学式、表等があります▼ I 〔式中、Ｒ＿１はシクロペンタジエニル＾■基、インデ
ニル＾■基または４，５，６，７−テトラヒドロインデ
ニル＾■基を表わし、これらの各々は未置換または炭素
原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数１ないし
１８のアルコキシ基、炭素原子数２ないし１８のアルケ
ニル基、炭素原子数５ないし８のシクロアルキル基、炭
素原子数６ないし１０のアリール基、炭素原子数７ない
し１６のアリールアルキル基、−Ｓｉ（Ｒ＿３）＿３，
−Ｇｅ（Ｒ＿３）＿３もしくはハロゲン原子によりモノ
置換もしくはポリ置換されているか、または両方のＲ＿
１基は一緒になって式II ▲数式、化学式、表等があります▼II （式中、Ｚは−（ＣＨ＿２）＿ｍ−（式中、ｍ＝１，２
または３）、未置換もしくはフェニル置換の炭素原子数
２ないし１２のアルキリデン基、−Ｓｉ（Ｒ＿３）＿２
−または−Ｓｉ（Ｒ＿３）＿２−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ＿３）＿
２−を表わす。）で表わされる二価の基を表わし、そし
てＲ＿３は炭素原子数１ないし１２のアルキル基または
炭素原子数６ないし１０のアリール基を表わし、Ｒ＿２
は式IX ▲数式、化学式、表等があります▼IX （式中、Ｒ＿１＿７またはＲ＿１＿８は式VI▲数式、化
学式、表等があります▼VI （式中、Ｒ＿１＿１は未置換またはハロゲン原子、炭素
原子数、ないし１２のアルコキシ基もしくは炭素原子数
２ないし８のジアルキルアミノ基により置換された炭素
原子数１ないし１２のアルキル基を表わすか、または炭
素原子数６ないし１４のアリール基、炭素原子数７ない
し２０のアリールアルキル基、炭素原子数７ないし２０
のアルキルアリール基、もしくは炭素原子数８ないし２
０のアルキルアリールアルキル基を表わし、これらの各
々は未置換または炭素原子数１ないし８のアルコキシ基
、−（ＯＣＨ＿２ＣＨ＿２）＿ｐ−Ｏ−（炭素原子数１
ないし１２アルキル）基（式中、ｐ＝１ないし ２０）、炭素原子数１ないし８のアルキルチオ基、炭素
原子数２ないし８のジアルキルアミノ基、ハロゲン原子
もしくはシアノ基により置換されており、そしてＲ＿１
＿２は水素原子を表わすかまたはＲ＿１＿１について与
えられた意味の一つを有する。）で表わされる基を表わ
し、そしてその他の基Ｒ＿１＿７，Ｒ＿１＿８およびＲ
＿１＿９は水素原子またはフッ素原子を表わす。）で表
わされる基を表わす。〕で表わされる化合物。 - （１９）式中、Ｒ＿１はシクロペンタジエニル＾■基ま
たは炭素原子数１ないし４アルキル置換シクロペンタジ
エニル＾■基を表わす請求項１８記載の化合物。 - （２０）式中、Ｒ＿１はシクロペンタジエニル＾■基を
表わす請求項１９記載の化合物。 - （２１）式中、Ｒ＿２は式IX（式中、Ｒ＿１＿７は式V
Iで表わされる基を表わしそしてＲ＿１＿８およびＲ＿
１＿９は水素原子を表わす。）で表わされる基を表わす
請求項１８記載の化合物。 - （２２）式VIで表わされる基において、Ｒ＿１＿１はフ
ェニル基または２−フリル基を表わし、これらの各々は
未置換または炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭
素原子数１ないし４のアルコキシ基、炭素原子数１ない
し４のアルキルチオ基、ハロゲン原子もしくはニトロ基
により置換されており、そしてＲ＿１＿２は水素原子を
表わす請求項１８記載の化合物。 - （２３）式中、Ｒ＿１はシクロペンタジエニル＾■基を
表わしそしてＲ＿２は式IX（式中、Ｒ＿１＿８およびＲ
＿１＿９は水素原子を表わし、そしてＲ＿１＿７は式V
I（式中、Ｒ＿１＿１はフェニル基、４−メチルフェニ
ル基、４−メトキシフェニル基、４−クロロフェニル基
または５−ニトロフェニル基を表わし、そしてＲ＿１＿
２は水素原子を表わす。）で表わされる基を表わす。）
で表わされる基を表わす請求項１８記載の式 I で表わ
される化合物。 - （２４）エチレン性不飽和化合物の光重合のための光重
合開始剤として請求項１８記載の式 I で表わされる化
合物を使用する方法。
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