JPH0320333A - ポリマーアロイ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は優秀な物理的性質をもつポリマー物質より成る
実質的に均質な組成物κ関する。特に本発明は脆い．ポ
リマーと延性をもつポリマーの混合物からのスピノダル
形態を示す実質的に均質な固体組成物の製造法に関する
。特に本発明は固体単一相形であり組成物をその低臨界
溶解温度以上に温度上昇したとき相互連絡したスピノダ
ル構造を示す２相系となる実質的に均質なポリマー組成
物、１ポリマーアロイ”の製法に関する。組成物のマク
ロ構造は組成物温度をその２つのガラス転移温度中の下
方以下に下げたときそのスピノダル形態で安定となる。

（背景技術） 良好な靭性なもつ高モジエラスプラスチックスはすぐれ
た衝撃耐性をもち破壊されず又は笑質的な物理的損失を
うげず突然の打撃と衝撃κ耐える。

工業的にいうこの様な材料即ち高衝撃性プラスチックは
使用中突然の激しい応力をうけると予想される物品の製
造に広く使用されている。

従来から種々の１強化”プラスチックスが高応力用途Ｋ
製造され用いられている。これらには高衝撃性ポリスチ
レン、＠ＡＢＳ’及びアクリロニトリルーブタジエンー
スチレンターポリマーがある。この様なポリマーにおい
ては軟質のゴム状セグメントがブロツクシ一ケンス中Ｋ
重合されるか又はポリマー主鎖κクラフトされる。一般
にゴム状領域は物質のバランスを保っているガラス状マ
トリックスから分離したミクロ相である。このポリマー
が外力をうけたときゴム状領域の境界κエネルギーを吸
収ひび（　ｃ１−ａｍｍｓ）が生じて、多分材料の靭性
が示される。

衝撃性が改良されたポリマー混合物も製造されている。

例えば脆いポリマーであるアクリロニトリルーステレン
コポリマーが延性をもつポリカーボネートと混合されて
いる。

ポリカーボネートはまた他の脆いポリマーであるポリメ
チルメタクリレートと混合されている。両方の場合靭性
の改良は脆い領域の周辺における応力より生じたひび発
生に原因しており，ひび発生過程で応力エネルギーが吸
収されまた物質の著しい損傷が防止される。この吸収は
比較的非破壊的κ終るが、ひび発生に伴なう応力量に一
定限度があることは明白である。

他方単一組成物としての分離して存在するポリマー分子
物質の製造も試みられている。しかしこれは相境界領域
において相互連絡したスピノダル構造をもつ分離固体の
２相を伴なう。この相互連絡構造は時にはモジュレート
した構造ともいうが、この形態（モルホロジー）を示し
ているポリマーの機械的性能、特にこのポリマーの靭性
に重大な影響があることが判った。

（発明の開示） 前述のとおり本発明は良好な高衝撃強さをもつポリマー
組成物を提供することにある。

本発明の第２態様は調整されたスピノダル分解によって
衛撃抵抗性を達或するポリマー組成物の提供κある。

本発明の他の態様は固相境界周辺において相互連絡した
モジエレートされた構造をもつことを特徴とする分離固
相として存在するポリマー混合物の提供にある。

更に本発明の態様はポリマーアロイの引張り試験結果の
応力ひずみ図形（ストレスーストレインダイアダラム）
のバラメーター内でその靭性κ比例してより大きな領域
を与えるポリマーアロイの製法提供にある。

本発明の更なる態様はポリマーアロイ中に２相相互連絡
したスピノダル構造を導入しそれを著しく安定化できる
方法の提供にある。

本発明の更なる態様はポリマー組成物の２つの固相相互
連絡スピノダル構造の性質と程度を望む点Ｋｉｌｌ整し
つる方法の提供にある。

更に本発明の他の態様はポリマーアロイ中の個々の相領
域（ドメイン）が比較的均一であり最終的に分れており
実質的に分散しておりまたアロイが良い相関結合をなし
靭性向上κ役立っているポリマーアロイの提供にある。

前記本発明の諸態様は２種のポリマーがそれらのガラス
転移温度以上の全温度で単一相を形戚する量以外の相対
量で存在する２種ポリマーの混合物からの２相固体ポリ
マーアロイ組成物の製法であって：上記ポリマー混合物
から単一相を示しかつ単一ガラス転移温度をもつポリマ
ー組成物を製造し：上記単一相組戒物を少なくともその
ガラス転移温度より上の第ｌ温度κ加熱して２つのガラ
ス転移温度をもつ相互連絡（　ｉｘｔａｒｃｏｎｎａｃ
ｔａｄ　）　ｌ，た２相物質とし；？つ上記２相物質温
度をその２つのガラス転移温度より下の第２温度に低下
して実貿的κ上記２和物質の２相形態（ｗｈｏｔｐｈｏ
ｌｏｇｙ　）を安定化することより成るスピノダル分解
による相互連絡構造形態をもつことを特徴とするポリマ
ーアロイ組成物の製法を提供するものである。

前記の本発明の他の態様は前記の方法κよって製造され
たポリマーアロイ組成物の提供■ある。

前記本発明の態様は極限伸長点より前κ実質的な降伏（
ｙｉｅｌｄ）挙動を示す延性ポリマー物質と上記挙動を
示さない脆性ポリマー物質の組成物より或りかつ上記各
ポリマーがスビノダル構造により相互連絡した分離固相
より成りまた上記組戒物が２つのガラス転移温度をもつ
ことを特徴とするポリマーアロイ組成物を提供するので
ある。

本発明は下記図面を参照すればよりよく諒解されるであ
ろう。

図１はポリカーボネート／ボリメチルメタクリレート組
成物を毎分２℃の速度で加熱したとき達した曇点なプロ
ットしてえた組成物の状態図である。

図２は単相ポリカーボネート／ポリメチルメタクリレー
ト混合組成物の応力ひずみ線図を純ポリカーボネート及
びポリメチルメタクリレート物質のそれと比較した図で
ある。

図３はスピノダル構造をもたない種々の２相ポリカーボ
ネート／ボリメチルメタクリレート混合組成物の応力ひ
ずみ線図を純成分のそれと比較した図である。

図４は単相混合物及びいくつかの２相混合物であってス
ビノダル構造をもつもの及びもたぬものなど種々のポリ
カーボネート／ボリメチルメタクリレート混合物を比較
する応力ひずみ線図である。

図５は種々のポリカーボネート／スチレンーアクリロニ
トリル混合組成物の応力ひずみ線図を純或分のそれと比
較した図である。

本発明の根本は２成分分子コンポジットを単一相に形威
した後それをうまく熱処理して２個の別々の相としうろ
ことを確認することである。次いでスピノダル分解が自
然κ起こり、分解が止まる点において組成物の優秀な機
械的性能％特に靭性を生ずる様な望む相互連絡する網目
境界構造をもつ領域（ドメイン）サイズを生成するまで
に分解を十分進行させる。

理論κ拘束されたくないが、本発明の組成物の相境界に
形成された相互連絡網目構造は機械的応力をうけたとき
ポリマーに必要な分子位置調節をさせるκ十分な分子移
動性を与えるのでポリマーの全体構造をそこなうことな
く応力エネルギーを吸収させると推測される。

上記のことは靭性の改良の基準が粒径、粒子均一性、粒
子分散の均質性及び系の連続および不連続相関の界面付
着性によることを示唆している。とκかく領域拡大運動
，即ちスピノダル分解経過時間に伴なう領域拡大は本発
明の優秀な２成分ポリマー組成物の開発に重要な役割を
なしている。

本発明の組成物製造には特定の操作工程が必要であると
わかった。例えばポリマーが単一相として存在してぃる
２或分ポリマー組成物を先づ製造する必要がある。この
ために、他の方法も使われるが，便利な方法は共通溶媒
中の２つのポリマーの溶液である。ポリメチルメタクリ
レート（ＰＭＭＡ）と共にポリカーボネート（ＰＣ）を
含むポリマー系の場合ポリマ〒は例えば塩化メテレン、
テトラヒドロフラン等の様な溶媒Ｋ溶解できる。えられ
た溶液は次いで噴霧乾燥，凍結乾燥、非溶媒物質中の凝
固、溶媒蒸発によるフィルム生成等の様な方法によって
処理できる。かく生成されたフィルムは透明であり、単
一ガラス転移温度をもち含まれた成分の単相存在を立証
する。

２成分単相系生成後できたポリマー組成物は単相組成物
が２相組成物に変化する低臨界溶液温度（ＬＣＳＴ）の
上まで加熱される。低臨界溶液温度についてはあとで詳
述すルカ、ＰＣｌＰＭＭＡ系ＫオイテＧ！約ｌ８ｏ乃至
約３００℃の範囲である。

単一相物質をＬＣＳＴ点以上に加熱するに種々の方法が
使用できるが，組成物の加熱履歴が相領域サイズに、し
たがって生成組成物の物理的性質に重要な意味をもつの
で加熱方法は重要である。この点で２相領域形成はポリ
マー組成物がそのＬＣＳＴ温度以上に上昇されたとき微
分散した領域が先づできるダイナミックな方法である。

しかしこの温度範囲内の滞留時間が増すと成分拡散及び
表面張カ効釆の結果として領域サイズは大きくなる。あ
る大きさ以上κなるとポリマー組成物の物理的性質、殊
に靭性が悪化する。

この現象κついて、領域サイズを約２ミクロン以下κ保
つことがよく、この領域が約１ミクロンを超えないとき
優秀な結果かえられる。領域サイズは混合するポリマー
の性質，それらの分子量，そのＬＣＳＴ温度以上のポリ
マー組成物の温度上昇の程度並びにこの温度範囲内での
滞留時間匝よるであろう。相互関係は現実に経験的であ
るから簡単な実験で特定系の最適操作条件を決定できる
。

スビノダル分解は初めに不安定系において極微少組成物
変動を伴なって経験された相分離を示すものとされてい
る。

その最初においてそれは多少均一で微分散している領域
を生じるのでえられる組成物の靭性に好影響をもつ。前
記のとおりスピノダル分解度、したがって生成組成物形
態は組成物温度，分子量，ＬＣＳＴ温度以上の温度κお
げる滞留時間その他の条件をコントロールして調整でき
る。これは特定用途κ必要な物理的性質をもつポリマー
製品を製造す？様操作条件の選択を可能くする。スピノ
ダル分解中くおこる相互拡散性は明らかκ相境界におけ
る界面性質によい影響をもつ相関網目を生じ本発明の組
成物によってえられる利点を与える。

ポリマー組戒物がその低臨界溶液温度以上の望む点まで
．加熱されて望む領域構造かえられるまでその温度に保
たれた後に組成物温度を２相系によって示された２つの
ガラス転移温度の低い方より下に下げて系の形態は安定
化される。

一般■この安定化は例えば斜出成型法によって物質を必
要な最ｌ＆製品形状に加工してできる。またポリマー組
戒物をそのＬＣＳＴ以下に冷却しあとで系のガラス転移
温度以上の温度■おける後加工に保持できる。

前記のとおり低臨界溶液温度について記述したしまた特
に下記する系はこの温度を示すが、熱力学的観点からＬ
ＣＳＴ以下に冷却すると単一相再現が認められるであろ
うから、本明細書において用いるこの温度は実際ｖｃ＠
準”ＬＣＳＴという。いくつかの相転移が特に低級分子
量物質の場合に認められるが、相分離の可逆性は安定化
現象の結果として制限されると思われる。

加熱操作の動力学のえられた平衡状態図性質への重要な
影響のため真の平衡状態図作或は実用的でない。この点
でまた特定系について曇点測定が系を低温から高温まで
加熱して行なわれる。高温κおいて濁りがおこり２相系
かえられた点が明らかとなる。しかしこの点は系を加熱
する速度κよるのであって、加熱速度がおそい程状態図
曲線は低温の方に移動する。更Ｋ前述のとおり系を形或
しているポリマー戚分の分子量は２相出現点決定ｔｃ１
役を演じている。

図１はポリカーボネート／ボリメチルメタクリレート組
成物を毎分２℃上昇速度で加熱して達した曇点をプロッ
トしてえた上記組成物の状態図である。この図からＬＣ
ＳＴ？含まれている２或分の相対量によるものでありま
た２相は系から系κ変動するが経験的に決定できるある
組成限度内でのみ可能であることは明白である。

特定系の特定組成物のＬＣＳＴ点決定には単にその組成
物の種々の加熱速度における曇点を測定した後組成物の
ＬＣＳＴをえるに七ロ加熱速度になる様曲線を外挿する
だけでよい。

図２は単一相ポリカーボネート／ポリメチルメタクリレ
ート組成物の応力ひずみ曲線と純ポリカーボネート及び
ポリメチルメタクリレート物質の曲線の比較図である。

応力ひずみ曲線は縦軸に応力σ（メガーパスカル単位）
をとり横軸に伸び６（％単位）をとって図示されている
。示された２或分組成物はテトラヒドロフラン中■ポリ
カーボネートとポリメチルメタクリレートを溶解して製
造しポリマー濃度約２乃至５重量チとした。溶媒蒸発に
よりえたフィルムをそれぞれの組成物のガラス転移温度
の約４０乃至５０℃上、実質的に混合物のＬＣＳＴ以下
の点κ加熱し圧ｌａｒｉＬ型して単一ガラス転移温度を
もち単一相組成物を示す透明物質とした。図２Ｋ：示さ
れている種々の組成物を表わしている試料は次いでモン
ナント引張試験器ｒ−ｉｏ型を用い毎分３ｕのクロスヘ
ッド速度で試験した。図からわかるとおり純ＰＣは破断
前に実質的伸びで示されるとおり典型的な延性を示した
が、純ＰＭＭＡは降伏点を示さずその脆性をあらわした
。７　０／３　０と９０／１０の両単一相組成物はちが
った伸びを示すが，両者の伸びは純ＰＣに比べて劣りＰ
Ｃのタフネスが混合物両者よりも優秀なことを示してい
る。

図３はスピノグル構造をもたない種々の２相ポリカーボ
ネート／ポリメチルメタクリレート混合物の応力ひずみ
曲線を純或分の曲線と比較した図である。図３の組成物
は乾燥ポリカーボネートとポリメチルメタクリレートペ
レットをカストム　サイエンス社の１ミエ　マツクス″
或型器中で系のＬＣＳＴ以上の温度２６５℃で混合し製
造した。この混合物は真珠状外観をもつ構造となり２相
構造を示すが、非スピノダル構造が電子顕微鏡試験で確
認された。組成物から斜出成型によって円筒形引張試験
試料をつくった。図２の同様試料の場合の様κ試料を室
温κおいて引張試験をした。純ポリカーボネート試料と
比較し３０／７０及び５　０／５　０組成物曲線は破断
時の伸びが劣ったが，９０／１０及び７０／３０組成物
は破断時伸びも変らずに引張強さ、降伏強さ及びプラト
ーモジュラスなどの性質改良を示した。要するに夕７ネ
スを示す応力ひずみ曲線下の領域は純ポリカーボネート
よりも後者の２組成物の方が太きかつ？−，　Ｘ．Ｘ．
クーらのＰｏｌｙｘ．Ｅｎｇ．Ｓｅｔ　．　ｅ　２　７
　，　７　４　１（１９８５）κ報告された脆性相から
延性相への転移からえられる靭性向上を確認するもので
ある。上記著者はこの改良は分散相が１ミクロンより小
さい組成物によるものとした。

図４は単一相混合物及びいくつかの２相混合物を含みス
ピノダル構造をもつもの、もたぬものを含む種々のポリ
カーボネート／ポリメチルメタクリレート混合物の応力
ひずみ曲線比較図である。図中曲＠Ａは単一相試料の曲
線を示し、曲線Ｂはスピノダル構造をもたぬ２相試料の
曲線を示し、また曲線Ｃはスピノダル構造をもつ２相組
成物の曲線である。曲線Ａによって示される組成物は前
記したＬＣＳＴ温度下の溶媒キャスト法によって製造さ
れたが、曲線Ｂは図３の非スピノダル２相組成物の関係
で記載したとおり製造された試験試料をあらわしている
。曲＠Ｃは単一相キャストフイルムを前記のとおり製造
後１ミニ　マックス１成形器中で組底物のＬＣＳＴ上の
温度２６５℃κおいて２分間溶融混合した後斜出成形し
て円筒形試験試料とした試料の試験結果を示している。

この場合本発明の方法の例であるが混合組成物はＬＣＳ
Ｔｆｔこえて単一相から２相κ相境界を横切る。混合時
間は過度の領域大きさを避けるため制限され，また存在
しているスピノダル形態の安定化は温度をＬＣＳＴ下に
下げて行なった斜出或形によってなされた。

図４からわかるとおり、スビノダル特性をもたない２相
組成物を示す曲線Ｂは単一相組成物の曲線Ａよりもすぐ
れた物理特性を示す。しかし曲線Ｃはスピノダル形態を
もつ２相組成物の例であるが、相境界における相互連絡
網目の結果として更にすぐれた物理特性を示す。

更に試験としてポリカーボネートをスチレン−アクリロ
ニトリルコポリマー（ＳＡＮ）と混合し塩化メチレンに
溶解した後ポリマー溶液をガラスに鐵布し溶媒を蒸発し
た。

この方法を約５０℃以下で行なって透明フイルムをえた
。

フイルムは次いでき二一マックス或形器中で混合される
組成物κよってＬＣＳＴ上温度約２５０℃から２８０℃
κおいて約３分間溶融混合した，次いで溶融混合した組
成物を斜出或形してダンベル形試料とした、その試験部
分の直径１。６闘であり長さ７．９ｍであった。

図５は種々のポリカーボネート／スチレン−７クリロニ
トリル混合物の応力ひずみ曲線と純成分の曲線の比較図
である。脆いスチレン〜アクリロニトリルコポリマー高
濃度を含む多数の組戒物はよくない物理的性質を示すが
、実験は純ポリカーボネートポリマーに比べて７　０７
３　０組成物が極めて優秀な性質を示す点で意味深いも
のである。

スピノダル分解から生ずる形態をもつ２戚分ポリマー製
造に最も適するポリマーは広く′″脆い”ポリマー、即
ち引張試験をうけたとき降伏挙動を殆んど又は全く示さ
ないポリマーと実質的に降伏挙動を示す１延性”ポリマ
ーが混在している組成物と記載できる。脆いポリマーは
サーモトロピツク液晶ポリマーが例であるが、延性ポリ
マーには熱可塑物、好ましくはポリカーボネートがある
。適当する系にはポリカーボネート、置換ポリカーボネ
ート、その他の均等物の様々相対的に延性の物質と例え
ばポリメチルメタクリレート、スチレンーアクリロニト
リルコポリマー等の様な脆いポリマーとの組合せがあげ
られる。本発明記載の方法を例示する他のポリマー混合
物にはポリ−ｐ−ヒドロキシ安息香酸と反応したポリエ
チレンテレ７タレートの脆いコポリマーとポリエーテル
イミドその他との混合物がある。

ポリカーボネートとポリメチルメタクリレートの混合物
はしかし本発明の好ましい実施態様を威す。

上述のとおり使用ポリマーの分子量は本発明κ関連した
温度その他の操作条件κ関係をもつ。使用ポリカーポネ
ートとポリメチルメタクリレートの組合せの場合ポリカ
ーボネートは普通約２　０，０　０　０乃至約６　０，
０　０　０の重量平均分子量をもつ。一方ポリメチルメ
タクリレートの分子量１２−般に約８　０，０　０　０
乃至５　０　０，０　０　０である。原則として延性ポ
リマーと脆性ポリマーの分子量間の差が大きい程系のＬ
ＣＳＴは低くなることがわかった。

上記スピノダル形態を特徴とするポリマー組成物は光学
的透明度が主要条件でないプラスチックス製造に便利で
ある。この様な用途には自動車部品加工，耐衝撃性容器
，繊維強化プラスチックス及び高衝撃耐性および靭性が
必要な他の用途がある。

本発明による好ましい実施態様と最良方法を記述したが
、本発明の範囲はこれらκよって限定されるものでなく
，むしろ特許請求の範囲κよるものである。

【図面の簡単な説明】

図１はポリカーボネート／ポリメチルメタクリレート組
成物を毎分２℃の速度で加熱したとき達した曇点をプロ
ットしてえた組成物の状態図である。 図２は単一相ポリカーボネート／ボリメチルメタクリレ
ート混合組成物の応力ひずみ線図を純ポリカーボネート
及びポリメチルメタクリレート物質のそれと比較した図
である。 図３はスピノダル構造をもたない種々の２相ポリカーボ
ネート／ポリメチルメタクリレート混合組成物の応力ひ
ずみ線図を純成分のそれと比較した図である。 図４は単一相混合物及びいくつかの２相混合物であって
スピノダル構造をもつもの及びもたぬものなど種々のポ
リカーボネート／ポリメチルメタクリレート混合物を比
較する応力ひずみ線図である。 図５は種々のポリカーボネート／スチレンーアクリロニ
トリル混合組成物の応力ひずみ線図を純或分のそれと比
較した図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、２種ポリマーがそれらのガラス転移温度より上のす
   べての温度において単一相を形成する量関係にある場合
   を除く量関係で存在する２種ポリマーの混合物から２相
   固体ポリマーアロイ組成物を製造する方法において；上
   記ポリマー混合物から単一相を示しかつ単一のガラス転
   移温度をもつポリマー組成物を製造し；上記単一相組成
   物を少なくともそのガラス転移温度より上の第１温度に
   加熱して２つのガラス転移温度をもつ相互連絡した２相
   物質とし；次いで上記２相物質の温度をその２つのガラ
   ス転移温度の低い方より下の第２温度まで下げて上記物
   質の２相形態を実質的に安定化することを特徴とするス
   ピノダル分解による相互連絡した構造形態をもつポリマ
   ーアロイ組成物の製法。 ２、上記ポリマーの一方が延性をもちまた引張り応力を
   加えられたときその極限伸長点の前で実質的な降伏挙動
   を示すものでありかつ上記ポリマーの他方が脆性をもち
   また上記降伏挙動を示さないものである請求項１に記載
   の方法。 ３、上記延性ポリマーが熱可塑性ポリマーでありかつ上
   記脆性ポリマーがサーモトロピツク液晶性ポリマーであ
   る請求項２に記載の方法。 ４、上記混合物がポリカーボネートとポリメチルメタク
   リレートの混合物；ポリカーボネートとスチレン−アク
   リロニトリルコポリマーの混合物；及びポリエチレンテ
   レフタレート／ポリ−ｐ−ヒドロキシ安息香酸コポリエ
   ステルとポリエーテルイミドの混合物より成る群からえ
   らばれたものである請求項１に記載の方法。 ５、上記混合物がポリカーボネートとポリメチルメタク
   リレートの混合物であり、前者対後者の重量比が約２０
   ／８０乃至約８０／２０である請求項４に記載の方法。 ６、上記単相組成物が上記ポリマーを共通溶媒にとかし
   た後上記組成物を上記溶媒から分離して製造する請求項
   １に記載の方法。 ７、上記２相物質を望む加工物品形状に成形すると同時
   にその温度を低下して上記安定化を完成させる請求項１
   に記載の方法。 ８、上記第１温度が上記アロイ組成物の低臨界溶液温度
   より上の温度である請求項１に記載の方法。 ９、上記２相物質の上記第１温度保持時間を調節して上
   記２相物質領域が約２ミクロンを超えない様にする請求
   項１に記載の方法。 １０、請求項９に記載の方法によつて製造されたポリマ
   ーアロイ組成物。 １１、極限伸長点の前に実質的な降伏挙動を示す延性ポ
   リマー物質と上記挙動を示さぬ脆性ポリマー物質の混合
   物より成り、上記各ポリマーがスピノダル構造により相
   互連絡している別個の固相でありかつ上記組成物が２つ
   のガラス転移温度をもつことを特徴とするポリマーアロ
   イ組成物。 １２、上記ポリマー物質がポリカーボネートとポリメチ
   ルメタクリレートの混合物、ポリカーボネートとスチレ
   ン−アクリロニトリルコポリマーの混合物及びポリエチ
   レンテレフタレート／ポリ−ｐ−ヒドロキシ安息香酸コ
   ポリエステルとポリエーテルイミドの混合物より成る群
   からえらばれた混合物である請求項１０に記載のポリマ
   ーアロイ組成物。 １３、上記ポリマーがポリカーボネートとポリメチルメ
   タクリレートの混合物より成る請求項１０に記載のポリ
   マーアロイ組成物。